CN112675911B - 用于污水净化协同可见光催化还原二氧化碳的CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于污水净化协同可见光催化还原CO2为CO的CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂及其制备方法与应用，其是采用溶剂热法将Bi/BiOBr引入共价三嗪有机框架中，合成所述CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂。该催化剂具有良好的可见光响应，能在有效去除污水中有机污染物的同时实现其对光催化还原CO2为CO的协同促进，为水污染和能源危机提供了一种潜在的解决方案，且该合成方法简单便捷，适用范围广，具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种用于污水净化协同可见光催化还原CO2为CO的CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，由于化石燃料的大量燃烧，空气中CO2的浓度急剧增加，加剧了全球变暖。太阳能作为一种绿色低碳的可再生能源，若对其加以利用将节约巨大资源。光催化技术能将CO2还原为高附加值燃料，可以减缓环境污染及能源短缺问题。然而，光催化材料的研究主要存在太阳能利用率低、光生电子-空穴分离效率低及还原产物选择性差等一系列问题。因此，开发高效可见光光催化材料是本领域研究的核心。共价三嗪有机框架（CTFs）作为一种独特的有机框架材料，是由三嗪环基元连接有机官能团而形成的有机框架材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性，其内部的π共轭结构能够促进光生电荷的传输以及光生载流子的分离，为CO2的吸附和反应提供更多的位点，并可以加快光催化反应的进行，是一类拥有极大发展前景的新型有机光催化材料。
在前期研究工作中，已成功制备出一种新型富氮的共价三嗪有机框架（BI J H,FANG W, LI L Y, et al. Covalent triazine-based frameworks as visible lightphotocatalysts for the splitting of water. Macromolecular RapidCommunications, 2015, 36(20): 1799-1805.），其具有较为合适的能带结构，与CO2分子之间存在路易斯酸碱作用，可为CO2转化提供先决条件。然而，在传统的光催化CO2还原反应中，通过投加额外试剂（如牺牲剂、光敏剂等）来改善光催化性能，将大大提高成本，降低了实际应用性；此外，其依然存在光响应范围窄、光生载流子复合率较高、量子效率较低等问题。为了解决上述问题，本发明通过构筑CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂异质结，增强了光生空穴和电子的氧化还原能力，其可在内部电场力的作用下促进光生电子-空穴对的有效分离，降低光生载流子的复合，充分利用其电子，提高还原CO2的能力。同时，通过投加生活污水，可消耗光催化反应过程中产生的空穴，从而可在不添加牺牲试剂的条件下提高电子利用率，节约了成本，实现了环保与产能的双重收益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于污水净化协同可见光催化还原CO2的CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂及其制备方法与应用。该复合光催化剂具有良好的可见光响应，能在去除生活污水中有机污染物的同时实现其对光催化还原CO2为CO的协同促进，且该富含光催化剂的合成制备对设备要求不高，生产成本低，具有良好广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于污水净化协同可见光催化还原CO2的CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂，其是采用溶剂热法将Bi/BiOBr引入共价三嗪有机框架中，使其具有良好的可见光响应，从而合成一种能在有效净化污水的同时协同促进光催化还原CO2的可见光光催化剂。该可见光光催化剂中共价三嗪有机框架与Bi/BiOBr的质量百分比为10-40%。
所述CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）共价三嗪有机框架的制备：
在0 ℃的条件下，称量5.12 g对苯二甲腈于圆底烧瓶中，缓缓加入到40 mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌12 h并静置3天后，用100-150 mL的二氯甲烷抽滤洗涤所得固体，再用氨水洗涤，然后在所得固体中加入200-250 mL氨水，在室温下搅拌15-20小时后，先后用蒸馏水与甲醇离心洗涤，得到固体沉淀；将所得固体先后用甲醇和二氯甲烷在80-100℃下回流过夜；收集固体并在60-80 ℃下真空干燥12 h，经研磨后得到共价三嗪有机框架；
（2）CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂的制备：
称取1.455 g的五水硝酸铋于烧杯中，加入30-50 mL乙二醇，再加入85.3-341.2mg步骤（1）制备的共价三嗪有机框架，搅拌混合均匀，得硝酸铋溶液；另称取0.357 g溴化钾于烧杯中，加入30-50 mL乙二醇并强力搅拌后，将其缓慢加入至制备好的硝酸铋溶液中，再继续搅拌2-4 h，使两者混合均匀后装入水热釜中，经溶剂热反应后，将所得反应液先后用蒸馏水与乙醇离心洗涤，最后真空干燥过夜，即得CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂。
步骤（2）中所述溶剂反应的温度为180 ℃，时间为15-18 h。所述真空干燥的温度为60-80 ℃，时间为12-15 h。
所得CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂在可见光照射下不仅可以去除生活污水中的有机污染物，同时还能实现光催化还原CO2为CO。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将铋类化合物与共价三嗪有机框架复合，开发出一种新型的由铋/溴氧化铋与共价三嗪有机框架形成异质结的可见光复合光催化材料；
（2）本发明制备方法简单便捷，能够快速合成该光催化材料；
（3）本发明制备的光催化材料不仅可以去除生活污水中的有机污染物，且生活污水的投加可消耗光催化反应过程中产生的空穴，从而可在不添加牺牲试剂的条件下提高电子利用率，促进可见光照射下CO2光催化还原为CO等可再利用能源，其为能源危机和水污染问题提供了潜在的解决方案，具有较高的实用价值。
附图说明
图1为共价三嗪有机框架、Bi-BiOBr与实施例1-4所得的CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂的X射线粉末衍射图。
图2为共价三嗪有机框架、Bi-BiOBr与实施例2所得CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂的傅里叶转换红外光谱图。
图3为实施例2所得CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂投入到污水中经预氧化处理不同时间后，可见光光催化还原CO2为CO的效果对比图。
图4为实施例2所得CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂投入到污水中经预氧化处理不同时间后，对生活污水中有机污染物（TOC）的去除效果图。
图5为共价三嗪有机框架、Bi-BiOBr、20% CTF-1-BiOBr与实施例2所得CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂经预氧化处理后的可见光光催化还原CO2为CO的效果对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
对比例1共价三嗪有机框架的制备
在0 ℃的条件下，称量5.12 g对苯二甲腈于圆底烧瓶中，缓缓加入到40 mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌12 h并静置3天后，用150 mL的二氯甲烷抽滤洗涤所得固体，再用氨水洗涤，然后在所得固体中加入250 mL氨水，在室温下搅拌15小时后，先后用蒸馏水与甲醇离心洗涤，得到固体沉淀；将所得固体先后用甲醇和二氯甲烷在100 ℃下回流过夜；收集固体并在80 ℃下真空干燥12 h，经研磨后得到共价三嗪有机框架，记为CTF-1。
对比例2 Bi/BiOBr复合光催化剂的制备
称取1.455 g的五水硝酸铋于烧杯中，加入30 mL乙二醇，搅拌混合均匀，得硝酸铋溶液；另称取0.357 g溴化钾于烧杯中，加入30 mL乙二醇并强力搅拌后，将其缓慢加入至制备好的硝酸铋溶液中，再继续搅拌2 h，使两者混合均匀后装入水热釜中，经溶剂热反应后，将所得反应液先后用蒸馏水与乙醇离心洗涤，最后真空干燥过夜，所得固体记作Bi-BiOBr。
对比例3 CTFs/BiOBr复合光催化剂的制备
称取1.455 g的五水硝酸铋于烧杯中，加入30 mL纯水，再加入170.6 mg对比例1制备的共价三嗪有机框架CTF-1，搅拌混合均匀，得硝酸铋溶液；另称取0.357 g溴化钾于烧杯中，加入30 mL纯水并强力搅拌后，将其缓慢加入至制备好的硝酸铋溶液中，再继续搅拌2h，使两者混合均匀后装入水热釜中，经水热反应后，将所得反应液先后用蒸馏水与乙醇离心洗涤，最后真空干燥过夜，所得固体记作20%CTF-1-BiOBr。
实施例1 CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂的制备
称取1.455 g的五水硝酸铋于烧杯中，加入30 mL乙二醇，再加入85.3 mg对比例1制备的共价三嗪有机框架CTF-1，搅拌混合均匀，得硝酸铋溶液；另称取0.357 g溴化钾于烧杯中，加入30 mL乙二醇并强力搅拌后，将其缓慢加入至制备好的硝酸铋溶液中，再继续搅拌2 h，使两者混合均匀后装入水热釜中，经溶剂热反应后，将所得反应液先后用蒸馏水与乙醇离心洗涤，最后真空干燥过夜，所得固体记作10%CTF-1-Bi-BiOBr。
实施例2 CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂的制备
称取1.455 g的五水硝酸铋于烧杯中，加入30 mL乙二醇，再加入170.6 mg对比例1制备的共价三嗪有机框架CTF-1，搅拌混合均匀，得硝酸铋溶液；另称取0.357 g溴化钾于烧杯中，加入30 mL乙二醇并强力搅拌后，将其缓慢加入至制备好的硝酸铋溶液中，再继续搅拌2 h，使两者混合均匀后装入水热釜中，经溶剂热反应后，将所得反应液先后用蒸馏水与乙醇离心洗涤，最后真空干燥过夜，所得固体记作20%CTF-1-Bi-BiOBr。
实施例3 CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂的制备
称取1.455 g的五水硝酸铋于烧杯中，加入30 mL乙二醇，再加入255.9 mg对比例1制备的共价三嗪有机框架CTF-1，搅拌混合均匀，得硝酸铋溶液；另称取0.357 g溴化钾于烧杯中，加入30 mL乙二醇并强力搅拌后，将其缓慢加入至制备好的硝酸铋溶液中，再继续搅拌2 h，使两者混合均匀后装入水热釜中，经溶剂热反应后，将所得反应液先后用蒸馏水与乙醇离心洗涤，最后真空干燥过夜，所得固体记作30%CTF-1-Bi-BiOBr。
实施例4 CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂的制备
称取1.455 g的五水硝酸铋于烧杯中，加入30 mL乙二醇，再加入341.2 mg对比例1制备的共价三嗪有机框架CTF-1，搅拌混合均匀，得硝酸铋溶液；另称取0.357 g溴化钾于烧杯中，加入30 mL乙二醇并强力搅拌后，将其缓慢加入至制备好的硝酸铋溶液中，再继续搅拌2 h，使两者混合均匀后装入水热釜中，经溶剂热反应后，将所得反应液先后用蒸馏水与乙醇离心洗涤，最后真空干燥过夜，所得固体记作40%CTF-1-Bi-BiOBr。
性能测试
图1为共价三嗪有机框架CTF-1、Bi-BiOBr与实施例1-4所得CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂的X射线粉末衍射图。从图中可以看出，与母体样品Bi-BiOBr相比，实施例1-4所得的CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂的主要衍射峰位置均未发生明显偏移，且均与PDF卡片#85-0862 BiOBr相对应，以上结果表明成功合成了CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂（由于共价三嗪有机框架在复合材料中所占比例较小，故其特征衍射峰在复合光催化剂中较弱）。
图2为共价三嗪有机框架、Bi-BiOBr与实施例2所得CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂的傅里叶转换红外光谱图。从图中可以发现，所得的CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂表现出与Bi-BiOBr及共价三嗪有机框架CTF-1相一致的特征吸收峰。表明CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂的成功制备以及异质结的构建没有改变母体材料的框架结构。
以300 W氙灯作为光源，入射光为可见光（λ ≥ 420 nm），光催化剂用量均为10.0mg，并加入10 mL 生活污水。先在非密闭环境下剧烈搅拌，并有氧光照0~8小时；随后通入CO2，在无氧条件下进行光催化还原CO2反应，测定CO产率。试验中，采用纯水及通入氩气作为有氧处理的对照。
图3为实施例2所得CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂投入到污水中经预氧化处理不同时间后，可见光光催化还原CO2为CO的效果对比图。图4为实施例2所得CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂投入到污水中经预氧化处理不同时间后，对生活污水中有机污染物（TOC）的去除效果图。图5为共价三嗪有机框架、Bi-BiOBr、20%CTF-1-BiOBr与实施例2所得CTF-1-Bi-BiOBr复合光催化剂经4 h预氧化处理后的可见光光催化还原CO2为CO的效果对比图。
从图3中可以看出，在使用生活污水的条件下，即使不进行预氧化处理，其CO的产率也较使用纯水有明显提高，证明生活污水的使用有利于光催化还原CO2反应的进行。而通过预氧化处理不同时间的对比可以看出，20%CTF-1-Bi-BiOBr光催化剂在经过有氧光照预处理后，产CO的性能得到了明显的提高，其中在有氧光照预处理4 h后，表现出最优的光催化还原CO2性能，其CO产率达到了2.94 μmol g-1 h-1，并且在预氧化光照8 h后对生活污水中总有机碳的去除率达到了65.20%。同时，20%CTF-1-Bi-BiOBr光催化剂的催化活性明显高于单一共价三嗪有机框架、Bi-BiOBr及20%CTF-1-BiOBr。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂在污水净化协同可见光催化还原CO2中的应用，其特征在于：所述复合光催化剂中共价三嗪有机框架与Bi/BiOBr的质量百分比为10-40%；其制备包括以下步骤：
（1）共价三嗪有机框架的制备：
在0 ℃的条件下，将5.12 g对苯二甲腈缓缓加入到40 mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌12 h并静置3天后，用100-150 mL的二氯甲烷抽滤洗涤所得固体，再用氨水洗涤，然后在所得固体中加入200-250 mL氨水，在室温下搅拌15-20小时后，先后用蒸馏水与甲醇离心洗涤，得到固体沉淀；将所得固体先后用甲醇和二氯甲烷在80-100 ℃下回流过夜；收集固体并在60-80 ℃下真空干燥12 h，经研磨后得到共价三嗪有机框架；
（2）CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂的制备：
称取1.455 g的五水硝酸铋，加入30-50 mL乙二醇，再加入85.3-341.2 mg步骤（1）制备的共价三嗪有机框架，搅拌混合均匀，得硝酸铋溶液；另称取0.357 g溴化钾，加入30-50 mL乙二醇并强力搅拌后，将其加入至制备好的硝酸铋溶液中，再继续搅拌2-4 h，使两者混合均匀后装入水热釜中，经溶剂热反应后，将所得反应液先后用蒸馏水与乙醇离心洗涤，最后真空干燥过夜，即得CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂；
该复合光催化剂在有效净化污水的同时，还能利用污水净化过程实现对CO2可见光催化还原的协同促进。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所述溶剂热反应的温度为180℃，时间为15-18 h。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所述真空干燥的温度为60-80℃，时间为12-15 h。
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