CN113307831B - 一种钴（ii）香豆素类席夫碱配合物的制备方法及其应用 - Google Patents
一种钴（ii）香豆素类席夫碱配合物的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法及其应用，属于无机材料合成技术领域。该制备方法具体是：首先合成3‑氨基‑6‑氯香豆素前驱体，接着将其与5‑氯水杨醛乙醇溶液加热回流制备香豆素类席夫碱配体3‑[(2‑羟基‑5‑氯苯亚甲基)‑氨基]‑6‑氯香豆素，最后采用配位反应制备出新型的单核离子型金属‑有机小分子钴(II)3‑[(2‑羟基‑5‑氯苯亚甲基)‑氨基]‑6‑氯香豆素配合物。该配合物可作为催化剂应用于光催化CO2还原时，转换数(TON)和转换频率(TOF)分别为1592和159.2h‑1，选择性高达91％，稳定性较强，而且配合物合成方法较简单，合成条件温和，特别是光催化机理的深入研究为减轻环境污染及CO2资源化利用的奠定了理论基础。
Description
技术领域
本发明属于无机材料合成技术领域，具体涉及一种简便制备钴(II)香豆素类席夫碱配合物的方法以及该配合物在CO2光催化还原体系中的应用。
背景技术
随着科技的快速发展，能源结构发生变革，风能、太阳能、海洋能等新兴能源脱颖而出，但是目前化石燃料的能源占比仍为最高值。而随着化石燃料的广泛使用及人口的快速增长， CO2的过量排放直接产生全球“温室效应”，进而导致环境恶化。因此通过光催化将CO2转化为有价值的化学品或燃料以实现碳循环不仅可以减少CO2的排放，缓解次生温室效应，同时有助于解决能源危机。利用自然界中可持续和清洁的太阳能光催化CO2转化为碳一产物如 HCOOH、CH3OH、CO和CH4是现阶段比较常见的方法。该方法因为可以克服极其稳定的线性对称分子CO2中C＝O键高达804.4kJ/mol(T＝298K)的平均键能使得CO2被还原从而受到众多科研工作者的关注。为了充分利用太阳能，提高转换效率，体系中催化剂的设计和选择尤为关键。
常见的光催化剂包括金属氧化物或金属硫化物半导体(如TiO2、CdS等)、贵金属络合物]、贵金属半导体(Pt、Au、Rh和Ru等)以及碳纳米管、石墨烯和g-C3N4等碳材料。如，中国专利申请号为：201710055472.0，申请日为：2017年01月25日，发明创造名称为：一种Z 型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料的制备及其光催化还原CO2的应用。该申请案中光催化材料的合成步骤如下：先分别通过热聚合尿素法和水热法制备得到g-C3N4以及BiVO4，然后用 Au前驱体溶液通过光沉积的方法在g-C3N4上负载Au，最后将BiVO4与Au/g-C3N4通过混合煅烧即可得到Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料。将该光催化材料应用于CO2和H2O的悬浮体系中，用300W氙灯作为光源，能够还原CO2得到产物CH3OH，通过将CO2转化为碳氢能源，在解决能源和环境问题方面具有重大意义。
但是，采用现有常规的工艺进行制备光催化剂材料，通常会在均相催化体系中使用的Au、 Ru、Rh等贵金属或其配合物，从而不可避免地存在成本高、可见光吸收范围窄以及光降解严重等缺陷。同时，碳材料则会因为其有限的光吸收效率，高的电荷复合率和低的电导率而难以获得令人满意的性能。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服采用现有光催化剂对CO2进行光催化还原反应时，存在还原成本高、还原效率相对较低等不足，提供了一种新型的钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法及其应用，通过利用钴材料的价廉性、低毒性，适中的CO2吸附强度，优良的电子介导功能和较低的过电势，应用于CO2光催化还原过程中作为活性较强的催化剂，有利于减轻环境污染，为CO2资源化利用提供了有效途径。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：合成3-氨基-6-氯香豆素前驱体；
步骤B：根据步骤A中所得3-氨基-6-氯香豆素前驱体，合成香豆素类席夫碱配体3-[(2- 羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素；
步骤C：将步骤B中所得香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素与CoCl2·6H2O在反应溶剂C中进行反应，生成3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物。
更进一步的，步骤A中，将5-氯水杨醛、乙酰甘氨酸、无水乙酸钠、乙酸酐在反应溶剂 A中进行回流反应，合成得到3-氨基-6-氯香豆素前驱体。
更进一步的，步骤B中，将步骤A中所得3-氨基-6-氯香豆素前驱体与5-氯水杨醛溶于反应溶剂B中进行回流反应，生成得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素。
更进一步的，所述反应溶剂A采用浓盐酸和乙醇的混合溶剂；反应溶剂B采用无水乙醇，反应溶剂C采用甲醇溶液。
更进一步的，步骤A中，合成3-氨基-6-氯香豆素前驱体的方法为：
首先，将5-氯水杨醛、乙酰甘氨酸、无水乙酸钠、乙酸酐搅拌至固体完全溶解后，于130～150 ℃条件下加热回流6～12h，冷却至室温，加入冰水，生成沉淀后进行抽滤和干燥处理；
其次，将产物置于反应溶剂A中于80～90℃条件下回流2～5h，自然冷却，并用30％NaOH 调节pH至中性析出沉淀；
最后，对最终反应后的产物进行过滤干燥，并用无水乙醇进行重结晶，即可得到3-氨基 -6-氯香豆素前驱体。
更进一步的，步骤B中，合成香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素的方法为：将3-氨基-6-氯香豆素与5-氯水杨醛溶于反应溶剂B中，于70～90℃条件下回流4～6h，冷却至室温后，进行抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，即可得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素。
更进一步的，步骤C中，合成3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物的方法为：在溶解有香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素的淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有CoCl2·6H2O的粉红色甲醇溶液，于80～90℃下加热回流2～5h，直至反应溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束冷却溶液，过滤除去未反应的香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素，脱除溶剂后得到固体，洗涤、抽滤获得固体粉末，最后使用无水乙醇重结晶得到3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴 (II)配合物。
更进一步的，步骤C中，所述香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素与CoCl2·6H2O的摩尔比为(2.0～2.3):1。
本发明的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的应用，将上述制备得到的3-[(2-羟基-5- 氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物用于CO2光催化还原体系中进行使用。
更进一步的，CO2光催化还原方法为：在可见光照射下，使用3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)- 氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物、光敏剂和牺牲剂共同对CO2进行光催化还原反应，生成 CO，其中，光敏剂采用邻菲罗啉钌配合物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，通过采用自制的香豆素类席夫碱有机配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素(CHE)与廉价过渡金属Co(II) 盐反应生成3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物(也即CHE-Co)，用于CO2光催化反应过程中，不仅降低了催化剂的成本和毒性，实现了对CO2的高捕获吸附，改善了光催化过程中电子和空穴的快速复合，高催化性并高产量高选择性还原CO2为水煤气原料CO，而且极大地拓宽了钴材料的应用潜力，为缓解温室效应提供了研究契机。
(2)本发明的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，通过对其制备工艺参数进行优化设计，从而能够有效保证制备所得配合物(CHE-Co)的性能，用于催化CO2还原时，选择性较高，催化活性较高，且采用本发明的制备方法，配合物(CHE-Co)的合成过程较简单，原材料用量较少，毒性低；合成条件比较温和，节能减耗。
(3)本发明的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，在不同光照时间下，本发明中制备所得的催化剂CHE-Co与光敏剂在紫外可见吸收光谱的实验结果验证光催化过程中，本发明所得催化剂始终比较稳定。当对其进行电化学性能检测时，在CO2氛围下配合物 CHE-Co还原反应的起始电位(Eonset＝-0.34V vs NHE)，比光敏剂的电位值(-1.12V)更正，配合物CHE-Co顺利驱动电子从光敏剂中的钌中心转移至催化剂，有效降低光生电子-空穴对复合率，并克服CO2能垒从而促使CO2还原反应的顺利进行。通过荧光光谱实验证实，催化剂会对激发态光敏剂产生猝灭效应，并且随着催化剂浓度的增大，其对激发态光敏剂的猝灭效应也逐渐增强，表明催化剂与光敏剂之间能够较好地进行电子传输，从而提高还原效率。
(4)本发明的钴(II)香豆素类席夫碱配合物在CO2光催化还原下的应用，通过选择邻菲罗啉钌配合物(Ru(phen)32+)充当光敏剂配合本发明所得配合物(CHE-Co)用于CO2光催化还原，相较于选择联吡啶钌配合物(Ru(bpy)32+)而言，具有更大刚性平面和共轭域，量子产率更高，热力学性质更稳定，反应活性更强，水溶性更佳。模拟太阳光光照10h后 CHE-Co催化CO2还原产生的CO的转换数(TON)和转换频率(TOF)分别达1592和159.2 h-1，选择性达91％，比现有的一些材料催化活性要高。
附图说明
图1为本发明中使用钴(II)香豆素类席夫碱配合物光催化CO2还原的流程示意图；
图2为本发明实施例6所合成的CHE和CHE-Co的紫外可见吸收光谱(A)和傅里叶变换红外光谱(B)图；
图3为本发明实施例6所合成的CHE-Co光催化反应产生CO(方点连线)和H2的量(圆点连线)随时间变化曲线图；
图4为可见光照射10小时后[Ru(phen)3](PF6)2的紫外可见吸收光谱图；
图5为加入不同浓度CHE-Co后光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2的荧光光谱图。
具体实施方式
针对现有CO2光催化还原使用的催化剂，其成本较高，催化还原效率相对较低的不足，本发明通过利用钴廉价过渡金属中心构建的配合物适度的CO2吸附强度、丰富的价态、电子的不饱和d轨道产生的高配位率、优异的电子介导功能和较低的过电势等优点构建新型的光催化平台，克服CO2能垒后提升其还原效率，不仅可以降低大气中CO2含量，减轻环境污染，而且还能够在CO2还原机理的研究基础上，有助于探索出CO2资源化利用的有效途径。
具体的，本发明提供了一种制备钴(II)3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素配合物(CHE-Co)的方法，包括以下步骤：
步骤A：第一步反应是合成3-氨基-6-氯香豆素前驱体；具体操作如下：
在100mL的圆底烧瓶中加入3.12g(20mmol)5-氯水杨醛、2.34g(20mmol)乙酰甘氨酸和4.92g(60mmol)无水乙酸钠，再加入40～60mL乙酸酐，搅拌至固体完全溶解后，于 130～150℃条件下加热回流6～12h，冷却至室温，加入大量冰水，观察到大量沉淀生成，抽滤干燥后，将产物置于20mL浓盐酸:乙醇(2:1)的混合溶剂中于80～90℃条件下回流2～5h，自然冷却，并用30％NaOH调节pH至近中性，析出大量沉淀，过滤干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-6-氯香豆素前驱体；
步骤B：第二步反应是合成3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素配体(CHE)；具体操作如下：
称取1.96g 3-氨基-6-氯香豆素(10mmol)与1.56g 5-氯水杨醛(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，70～90℃条件下回流4～6h，有大量沉淀生成，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素(CHE)；
步骤C：第三步反应制备钴(II)3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素配合物 (CHE-Co)；具体操作如下：
在溶解有33.4～38.4mgCHE(0.100～0.115mmol)的10mL淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有18.3mg CoCl2·6H2O(0.05mmol)的粉红色甲醇溶液，于80～90℃下加热回流2～5h，观察到溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束后，冷却溶液，过滤除去未反应的CHE，脱除溶剂，得到深红色固体，使用超纯水洗涤三次，抽滤获得深红色固体粉末，再使用无水乙醇重结晶得到红色晶状配合物粉末(CHE-Co)。
如图1所示，将上述目标产物作为催化剂应用于CO2光催化还原反应过程。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中采用傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet/Nexus-870型)、核磁共振谱仪(美国Varian 400MHz型)、元素分析仪(美国Perkin-Elmer 2400型)和质谱仪(德国Bruker MALDI-TOF型)分析配体或配合物的结构特征及分子量；采用紫外可见分光光度仪记录配合物的紫外-可见光吸收光谱(日本岛津UV-2700 型)；采用荧光光谱仪(日本日立Hitachi-700型)记录其荧光光谱；使用泊菲莱PCX50B Discover 多通道平行光催化反应系统研究配配合物在光催化CO2还原反应中的催化作用，泊菲莱 PL-MW 2000光辐射仪记录入射光功率；电化学实验全部在上海辰华仪器公司组装的CHI660 D电化学工作站上完成；采用气相色谱仪(安捷伦科技有限公司7820A型)用于产物气体的分析。
实施例1
在100mL的圆底烧瓶中加入3.12g(20mmol)5-氯水杨醛、2.34g(20mmol)乙酰甘氨酸和4.92g(60mmol)无水乙酸钠，再加入40mL乙酸酐，搅拌至固体完全溶解后，于130℃条件下加热回流12h，冷却至室温，加入大量冰水，观察到大量沉淀生成，抽滤干燥后，将产物置于20mL浓盐酸:乙醇(2:1)的混合溶剂中于80℃条件下回流5h，自然冷却，并用 30％NaOH调节pH至近中性，析出大量沉淀，过滤干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-6- 氯香豆素前驱体；
称取1.96g 3-氨基-6-氯香豆素(10mmol)与1.56g 5-氯水杨醛(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，70℃条件下回流6h，有大量沉淀生成，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6- 氯香豆素(CHE)；
在溶解有33.4mg CHE(0.10mmol)的10mL淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有18.3mgCoCl2·6H2O(0.05mmol)的粉红色甲醇溶液，80℃加热回流5h，观察到溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束后，冷却溶液，过滤除去未反应的CHE，脱除溶剂，得到深红色固体，使用超纯水洗涤三次，抽滤获得深红色固体粉末，再使用无水乙醇重结晶得到红色晶状配合物粉末(CHE-Co)。
实施例2
在100mL的圆底烧瓶中加入3.12g(20mmol)5-氯水杨醛、2.34g(20mmol)乙酰甘氨酸和4.92g(60mmol)无水乙酸钠，再加入45mL乙酸酐，搅拌至固体完全溶解后，于135℃条件下加热回流10h，冷却至室温，加入大量冰水，观察到大量沉淀生成，抽滤干燥后，将产物置于20mL浓盐酸:乙醇(2:1)的混合溶剂中于80℃条件下回流4h，自然冷却，并用 30％NaOH调节pH至近中性，析出大量沉淀，过滤干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-6- 氯香豆素前驱体；
称取1.96g 3-氨基-6-氯香豆素(10mmol)与1.56g 5-氯水杨醛(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，75℃条件下回流5h，有大量沉淀生成，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6- 氯香豆素(CHE)；
在溶解有33.4mg CHE(0.100mmol)的10mL淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有18.3mgCoCl2·6H2O(0.050mmol)的粉红色甲醇溶液，80℃加热回流4h，观察到溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束后，冷却溶液，过滤除去未反应的CHE，脱除溶剂，得到深红色固体，使用超纯水洗涤三次，抽滤获得深红色固体粉末，再使用无水乙醇重结晶得到红色晶状配合物粉末(CHE-Co)。
实施例3
在100mL的圆底烧瓶中加入3.12g(20mmol)5-氯水杨醛、2.34g(20mmol)乙酰甘氨酸和4.92g(60mmol)无水乙酸钠，再加入50mL乙酸酐，搅拌至固体完全溶解后，于140℃条件下加热回流9h，冷却至室温，加入大量冰水，观察到大量沉淀生成，抽滤干燥后，将产物置于20mL浓盐酸:乙醇(2:1)的混合溶剂中于85℃条件下回流3h，自然冷却，并用30 ％NaOH调节pH至近中性，析出大量沉淀，过滤干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-6-氯香豆素前驱体；采用日本岛津公司生产的UV-2700紫外可见分光光度仪记录紫外-可见光吸收光谱；
称取1.96g 3-氨基-6-氯香豆素(10mmol)与1.56g 5-氯水杨醛(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，80℃条件下回流5h，有大量沉淀生成，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6- 氯香豆素(CHE)；
在溶解有33.4mg CHE(0.100mmol)的10mL淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有18.3mgCoCl2·6H2O(0.050mmol)的粉红色甲醇溶液，85℃加热回流3h，观察到溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束后，冷却溶液，过滤除去未反应的CHE，脱除溶剂，得到深红色固体，使用超纯水洗涤三次，抽滤获得深红色固体粉末，再使用无水乙醇重结晶得到红色晶状配合物粉末(CHE-Co)。
实施例4
在100mL的圆底烧瓶中加入3.12g(20mmol)5-氯水杨醛、2.34g(20mmol)乙酰甘氨酸和4.92g(60mmol)无水乙酸钠，再加入55mL乙酸酐，搅拌至固体完全溶解后，于145℃条件下加热回流8h，冷却至室温，加入大量冰水，观察到大量沉淀生成，抽滤干燥后，将产物置于20mL浓盐酸:乙醇(2:1)的混合溶剂中于80℃条件下回流5h，自然冷却，并用30 ％NaOH调节pH至近中性，析出大量沉淀，过滤干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-6-氯香豆素前驱体；
称取1.96g 3-氨基-6-氯香豆素(10mmol)与1.56g 5-氯水杨醛(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，85℃条件下回流4h，有大量沉淀生成，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6- 氯香豆素(CHE)；
在溶解有35.1mg CHE(0.105mmol)的10mL淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有18.3mgCoCl2·6H2O(0.050mmol)的粉红色甲醇溶液，80℃加热回流4h，观察到溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束后，冷却溶液，过滤除去未反应的CHE，脱除溶剂，得到深红色固体，使用超纯水洗涤三次，抽滤获得深红色固体粉末，再使用无水乙醇重结晶得到红色晶状配合物粉末(CHE-Co)。
实施例5
在100mL的圆底烧瓶中加入3.12g(20mmol)5-氯水杨醛、2.34g(20mmol)乙酰甘氨酸和4.92g(60mmol)无水乙酸钠，再加入60mL乙酸酐，搅拌至固体完全溶解后，于150℃条件下加热回流7h，冷却至室温，加入大量冰水，观察到大量沉淀生成，抽滤干燥后，将产物置于20mL浓盐酸:乙醇(2:1)的混合溶剂中于90℃条件下回流3h，自然冷却，并用30 ％NaOH调节pH至近中性，析出大量沉淀，过滤干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-6-氯香豆素前驱体；
称取1.96g 3-氨基-6-氯香豆素(10mmol)与1.56g 5-氯水杨醛(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，90℃条件下回流4h，有大量沉淀生成，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6- 氯香豆素(CHE)；
在溶解有33.4mg CHE(0.100mmol)的10mL淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有18.3mgCoCl2·6H2O(0.050mmol)的粉红色甲醇溶液，90℃加热回流2h，观察到溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束后，冷却溶液，过滤除去未反应的CHE，脱除溶剂，得到深红色固体，使用超纯水洗涤三次，抽滤获得深红色固体粉末，再使用无水乙醇重结晶得到红色晶状配合物粉末(CHE-Co)。
实施例6
在100mL的圆底烧瓶中加入3.12g(20mmol)5-氯水杨醛、2.34g(20mmol)乙酰甘氨酸和4.92g(60mmol)无水乙酸钠，再加入55mL乙酸酐，搅拌至固体完全溶解后，于130℃条件下加热回流11h，冷却至室温，加入大量冰水，观察到大量沉淀生成，抽滤干燥后，将产物置于20mL浓盐酸:乙醇(2:1)的混合溶剂中于85℃条件下回流4h，自然冷却，并用 30％NaOH调节pH至近中性，析出大量沉淀，过滤干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-6- 氯香豆素前驱体；
称取1.96g 3-氨基-6-氯香豆素(10mmol)与1.56g 5-氯水杨醛(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，85℃条件下回流4h，有大量沉淀生成，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6- 氯香豆素(CHE)；
在溶解有36.7mg CHE(0.110mmol)的10mL淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有18.3mgCoCl2·6H2O(0.050mmol)的粉红色甲醇溶液，85℃加热回流3h，观察到溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束后，冷却溶液，过滤除去未反应的CHE，脱除溶剂，得到深红色固体，使用超纯水洗涤三次，抽滤获得深红色固体粉末，再使用无水乙醇重结晶得到红色晶状配合物粉末(CHE-Co)。
实施例7
在100mL的圆底烧瓶中加入3.12g(20mmol)5-氯水杨醛、2.34g(20mmol)乙酰甘氨酸和4.92g(60mmol)无水乙酸钠，再加入50mL乙酸酐，搅拌至固体完全溶解后，于135℃条件下加热回流11h，冷却至室温，加入大量冰水，观察到大量沉淀生成，抽滤干燥后，将产物置于20mL浓盐酸:乙醇(2:1)的混合溶剂中于85℃条件下回流3h，自然冷却，并用 30％NaOH调节pH至近中性，析出大量沉淀，过滤干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-6- 氯香豆素前驱体；
称取1.96g 3-氨基-6-氯香豆素(10mmol)与1.56g 5-氯水杨醛(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，85℃条件下回流4h，有大量沉淀生成，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6- 氯香豆素(CHE)；
在溶解有33.4mg CHE(0.100mmol)的10mL淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有18.3mgCoCl2·6H2O(0.050mmol)的粉红色甲醇溶液，85℃加热回流3h，观察到溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束后，冷却溶液，过滤除去未反应的CHE，脱除溶剂，得到深红色固体，使用超纯水洗涤三次，抽滤获得深红色固体粉末，再使用无水乙醇重结晶得到红色晶状配合物粉末(CHE-Co)。
实施例8
在100mL的圆底烧瓶中加入3.12g(20mmol)5-氯水杨醛、2.34g(20mmol)乙酰甘氨酸和4.92g(60mmol)无水乙酸钠，再加入55mL乙酸酐，搅拌至固体完全溶解后，于140℃条件下加热回流9h，冷却至室温，加入大量冰水，观察到大量沉淀生成，抽滤干燥后，将产物置于20mL浓盐酸:乙醇(2:1)的混合溶剂中于85℃条件下回流3h，自然冷却，并用30 ％NaOH调节pH至近中性，析出大量沉淀，过滤干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-6-氯香豆素前驱体；
称取1.96g 3-氨基-6-氯香豆素(10mmol)与1.56g 5-氯水杨醛(10mmol)溶于20mL无水乙醇中，85℃条件下回流4h，有大量沉淀生成，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6- 氯香豆素(CHE)；
在溶解有38.4mg CHE(0.115mmol)的10mL淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有18.3mgCoCl2·6H2O(0.05mmol)的粉红色甲醇溶液，90℃加热回流3h，观察到溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束后，冷却溶液，过滤除去未反应的CHE，脱除溶剂，得到深红色固体，使用超纯水洗涤三次，抽滤获得深红色固体粉末，再使用无水乙醇重结晶得到红色晶状配合物粉末(CHE-Co)。
以实施例6为例，对该实施例中所合成的CHE和CHE-Co进行表征。
采用核磁共振谱仪分析配体CHE的化学位移值(δppm)如下：12.24(s，1H)，9.20(s，1H)，7.98(s，1H)，7.83(dd，J＝2.4，13.6，2H)，7.64(dd，J＝2.4，8.8，1H)，7.514(m， 2H)，7.05(dd，J＝3.6，8.8，1H)，与其结构吻合；采用元素分析仪分析配合物CHE-Co(CoC32H16N2O6Cl4)的元素含量计算值(％)分别为:C 53.00,H 2.22,N 3.86,O 13.24；实测值(％)分别为:C 53.24,H 2.26,N 3.79,O 13.30。质谱仪测得配合物CHE-Co质核峰(m/z)为736.47。
为验证配体是否与金属中心成功配位，分别测试了CHE与CHE-Co的紫外可见吸收光谱以及傅里叶变换红外光谱。结果如图2A所示，在297nm和426nm处CHE与CHE-Co 均出现了吸收峰，归属于配体CHE的π-π*吸收峰，而CHE-Co在518nm处独有的吸收峰则归属于表明金属Co与配体CHE成功配位。通过图2B可得，席夫碱CHE在3226cm-1处出现-OH基团的特征吸收谱带。而在钴(II)配合物CHE-Co的光谱中，该谱带偏移，表明供体脱质子化，氧参与与金属原子的键合。1608 cm-1归属于配体CHE的C＝N伸缩振动峰，与金属配位后该谱带向较低波数移动约5cm-1。 558和462cm-1处出现的新谱带证实氮原子(Co–N)和氧原子(Co–O)参与了钴配位。
以实施例中最终所得的目标产物CHE-Co作为催化剂，研究其在CO2光催化还原体系中的催化效果。
优化各项实验条件后使用0.5μM配合物CHE-Co为光催化剂，0.5mM[Ru(phen)3](PF6)2为光敏剂，0.3M三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂研究了对CO2还原的光催化活性。发现在20mL CO2饱和的H2O/CH3CN溶液(V:V＝1:4)中通过LED灯模拟太阳能(λ>400nm，90mW cm-2)照射进行光催化实验，随着CO2光催化还原反应的进行，产生CO的速度随着时间增长逐渐减慢，并在约10h后增长停滞几乎达到饱和，经过计算，光照10h后共计产生了15.92μmol 的CO和1.65μmol的H2，相应的CO的转换数(TON)和转换频率(TOF)分别为1592和 159.2h-1，对CO的选择性达到了91％，光催化反应的量子产率(ΦCO)经过计算为0.036％，如图3所示。与已有的一些光催化CO2还原成CO的催化剂(Co-bipy、Fe-CB、Co-ZIF-67等) 相比，本发明合成的光催化剂CHE-Co具备较高的TON和TOF，同时表现出更好的选择性。
本实验通过更换反应条件研究了催化剂CHE-Co的光催化效果，具体如表1所示。在没有催化剂的情况下(Entry 2)会生成微量的CO和H2，这表明CO主要是由CHE-Co催化CO2还原反应产生而不是仅由[Ru(phen)3]2+催化生成。在没有光敏剂(Entry 3)、可见光(Entry4) 或牺牲剂TEOA(Entry 5)的对照实验中，均无CO生成，表明这些组分对于光催化过程中CO2转化为CO必不可少。另外众所周知，没有CO2(Entry 6)的情况下无法观察到CO的形成。
表1 CHE-Co在不同控制变量下的光催化CO2还原
需要说明的是，催化剂CHE-Co的稳定性或耐受性是光催化CO2还原中的一个重要因素。水-乙腈(V:V＝1:4)溶液中催化剂CHE-Co的紫外吸收光谱在LED灯下照射10h后几乎保持不变。而在相同条件下，光敏剂[Ru(phen)3]2+的吸收光谱随着时间的增加有明显的下降(如图4 所示)，说明在光催化过程中，催化剂是稳定的，而光敏剂可能会随着光照时间延长慢慢降解而消耗掉。除此之外，在光照12h后，向反应系统中重新加入等量的[Ru(phen)3]2+(0.5mM)，已经逐渐停止增加的CO量又会以相同的趋势继续增加。然而重新加入催化剂CHE-Co和/ 或牺牲剂TEOA却不能使已经接近停止的反应再继续进行。实验结果均表明本发明制备的 CHE-Co具有良好的稳定性，并且光催化反应停止的原因是由于光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2的消耗所致。
为了探寻光催化反应机理，本发明还通过循环伏安法在含支持电解质0.1MTBAPF6的 H2O/CH3CN溶液(V:V＝1:4)溶液中研究了CHE-Co的电化学性质，在氩气氛围下，CHE-Co 在电位为-1.18和-1.33V(vs NHE)处出现了两个还原峰，归因于Co(II)到Co(I)和Co(I)到Co(0) 的还原反应。在CO2气氛下，观察到两个还原峰负移分别至-1.22V和-1.36V(vs NHE)处，而且电流密度明显增加，表明CHE-Co对CO2还原有电催化作用。同时看出CO2氛围下配合物CHE-Co还原反应的起始电位为Eonset＝-0.34V(vs NHE)，比光敏剂的电位值(-1.12V) 更正，因此配合物CHE-Co有望驱动电子从光敏剂中的钌中心转移至催化剂，从而促使CO2还原反应的顺利进行。接着分别加入牺牲剂TEOA和催化剂CHE-Co探究激发态 [Ru(phen)3]2+*的猝灭实验。当向0.05mM光敏剂中分别加入0、0.125mM、0.250mM、0.375 mM和0.5mM TEOA时，[Ru(phen)3](PF6)2在591nm处的发射强度几乎保持不变。而向相同浓度的光敏剂中分别加入0、0.025mM、0.050mM，0.075mM以及0.100mM催化剂CHE-Co 时，[Ru(phen)3](PF6)2的荧光发射强度随着加入催化剂浓度的增大而减弱(如图5所示)，证明光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2和催化剂CHE-Co之间发生了电子转移。
Claims (10)
1.一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤A：合成3-氨基-6-氯香豆素前驱体；
步骤B：根据步骤A中所得3-氨基-6-氯香豆素前驱体，合成香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素；
步骤C：将步骤B中所得香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素与CoCl2·6H2O在反应溶剂C中进行反应，生成3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物。
2.根据权利要求1所述的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，其特征在于：步骤A中，将5-氯水杨醛、乙酰甘氨酸、无水乙酸钠、乙酸酐在反应溶剂A中进行回流反应，合成得到3-氨基-6-氯香豆素前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，其特征在于：步骤B中，将步骤A中所得3-氨基-6-氯香豆素前驱体与5-氯水杨醛溶于反应溶剂B中进行回流反应，生成得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素。
4.根据权利要求3所述的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂A采用浓盐酸和乙醇的混合溶剂；反应溶剂B采用无水乙醇，反应溶剂C采用甲醇溶液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，其特征在于：步骤A中，合成3-氨基-6-氯香豆素前驱体的方法为：
首先，将5-氯水杨醛、乙酰甘氨酸、无水乙酸钠、乙酸酐搅拌至固体完全溶解后，于130～150℃条件下加热回流6～12h，冷却至室温，加入冰水，生成沉淀后进行抽滤和干燥处理；
其次，将产物置于反应溶剂A中于80～90℃条件下回流2～5h，自然冷却，并用30％NaOH调节pH至中性析出沉淀；
最后，对最终反应后的产物进行过滤干燥，并用无水乙醇进行重结晶，即可得到3-氨基-6-氯香豆素前驱体。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，其特征在于：步骤B中，合成香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素的方法为：将3-氨基-6-氯香豆素与5-氯水杨醛溶于反应溶剂B中，于70～90℃条件下回流4～6h，冷却至室温后，进行抽滤、洗涤、真空干燥，最终产物用无水乙醇重结晶，即可得到香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，其特征在于，步骤C中，合成3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物的方法为：在溶解有香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素的淡黄色甲醇溶液中逐滴加入溶有CoCl2·6H2O的粉红色甲醇溶液，于80～90℃下加热回流2～5h，直至反应溶液从淡黄色转变为红棕色浑浊，反应结束冷却溶液，过滤除去未反应的香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素，脱除溶剂后得到固体，洗涤、抽滤获得固体粉末，最后使用无水乙醇重结晶得到3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物。
8.根据权利要求7所述的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述香豆素类席夫碱配体3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素与CoCl2·6H2O的摩尔比为(2.0～2.3):1。
9.一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的应用，其特征在于，将权利要求1中制备得到的3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物用于CO2光催化还原体系中进行使用。
10.根据权利要求9所述的一种钴(II)香豆素类席夫碱配合物的应用，其特征在于，CO2光催化还原方法为：在可见光照射下，使用3-[(2-羟基-5-氯苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素钴(II)配合物、光敏剂和牺牲剂共同对CO2进行光催化还原反应，生成CO，其中，光敏剂采用邻菲罗啉钌配合物。
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