CN111303445A - 钴基金属有机框架材料与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有光催化CO2还原性能的钴基金属有机骨架材料以及制备方法。本发明采用溶剂热法合成，以六水合高氯酸钴、1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三羧基苯基苯、1,4‑二(1‑咪唑基)苯、N,N‑二甲基甲酰胺、氟硼酸以及水在聚四氟乙烯反应釜中合成得到蓝色块状晶体。将蓝色晶体洗涤干燥，可得到本发明所述光催化材料。该材料的制备方法相对简单，所得到的催化剂具有相对较好的光催化CO2还原能力，还原产物CO选择性可达到77%，CO的平均产率为1124.8μmolg‑1h‑1，可以作为廉价且高效的光催化剂代替贵金属使用，该材料在光催化领域显示了良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化二氧化碳还原技术以及能源转换材料领域，金属有机框架材料的制备方法及其在光催化CO2还原方面的应用。
背景技术
随着社会的不断发展，工业革命以来化石燃料的使用，人类社会的生产力大大提高，但随之引起全球气候变暖等一系列严重问题，也逐渐引起全世界各国的关注，世界上资源和能源短缺问题已经在大多数国家甚至全球范围内出现。太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源。光催化是一种高效、低能耗、洁净、无二次污染的技术，光催化二氧化碳还原(转化为碳氢燃料或化学品)被认为是最有前途的解决方案之一。虽然大多数半导体纳米材料具有较高的光催化性能，但在研究反应机理时，复杂的结构成分和不明显的活性位点往往难以阐述。因此，开发出一种结构信息精确的高效光催化剂，是研究光催化机理的重要前提。近年来，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)正是这样具有此类催化剂材料之一，相比于传统的半导体光催化材料，MOFs作为光催化还原二氧化碳材料在提高二氧化碳吸附量、电子-空穴对的有效分离和利用等方面存在如下潜在优势：(1) MOFs具有高度的结构可设计性：通过向MOFs中引入长波长吸收基团作为有机桥连配体(如氨基、金属配合物、卟啉等)，增强MOFs光吸收，实现MOFs的可见光甚至近红外光催化，增加太阳光照下电子-空穴对的产生数量；(2) MOFs的多孔性：多孔结构赋于MOFs更多暴露的活性位点和催化底物/产物传输通道，另外可以增加对二氧化碳分子的吸附量有利于活化二氧化碳分子； (3) MOFs的结晶性特征：结构缺陷经常是光催化材料光生电子-空穴的复合中心，而绝大多数MOFs是具有结晶性的，MOFs完美的晶态有序结构有利于减少光生电子和空穴的复合；(4) MOFs复合物结构多样性：MOFs易结合其他化合物，如染料等光敏剂、Pt等共催化剂等，形成异质结构或肖特基结构，促进光生电子-空穴的生成与分离；(5) MOFs明确的结构特征：MOFs单晶结构的确定性使其成为研究光催化构效关系的理想模型等。因此，合成新型MOFs材料并用于光催化CO2还原是研究的重点。
发明内容
根据以上想法，本发明致力于合成一例新型钴基金属有机框架材料，利用该金属有机框架材料的多孔性以及多的活性位点结构特性，实现其在光催化CO2还原上的应用。
一种可见光光催化二氧化碳还原材料的制备与应用，其化学通式为：[Co2(TMTA)(bidb)(HCOO)(H2O)(DMF)]，简称Co-MOF，TMTA为1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯脱氢后的产物，H3TMTA = 1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯, bidb = 1,4-二(1-咪唑基)苯,DMF = N,N-二甲基甲酰胺。该材料属于单斜晶系晶态材料，空间群为P21/n，晶胞参数为：a=10.1412(4)Å，b=16.8173(6)Å，c=26.4347(11)Å，α= 90°，β=91.789(4)°，γ=90°，Co的配位方式分别是四配位和六配位，具有不饱和的催化活性位点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：
（1）取六水合高氯酸钴、1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯、1,4-二(1-咪唑基)苯、DMF、氟硼酸和水，所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中超声、分散得到混合溶液；进行溶剂热反应；
（2）将装有混合溶液不锈钢聚四氟乙烯反应釜放至恒温烘箱中反应，然后缓慢降温至室温，可得蓝色块状晶体，即金属有机框架材料Co-MOF材料; （3）将得到的蓝色块状晶体用水清洗干净，并在50-80 ℃下真空干燥，得到纯净的蓝色Co-MOF材料。
所述的三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯、1,4-二(1-咪唑基)苯、六水合高氯酸钴的摩尔比为1:1:2。DMF和水的体积比为3:1。加入氟硼酸后调节溶液pH值在4-5之间，氟硼酸加入的目的是在调节pH值的同时还可以增加晶体的矿化程度，使得晶体的结晶性能更好。
所述的溶剂热反应温度为120~140 ℃，反应时间为48~72 h。
本发明的又一技术方案是将制备得到钴基金属有机框架材料应用于光催化剂。具体是将所述的Co-MOF金属有机框架材料应用在光催化CO2还原反应中。
本实验还提供一种光催化的技术方法，称量Co-MOF，吡啶钌放入光催化反应器中，再加入乙腈，水和三异丙醇胺，反应器密封固定于磁力搅拌器上，使用循环冷却水控制温度298 K，并不断搅拌。用CO2脱气去除溶解在反应器的O2 10 min后，在300 W氙灯照射下，使波长保持在420 ~ 800 nm，之后每隔1 h进样500 μL反应气，测试6 h。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明涉及金属有机框架材料的培养方法、测试方法以及数据研究。
本发明涉及金属有机框架材料热重数据的测试和研究。
本发明涉及金属有机框架材料X-射线单晶仪测试和数据研究。
本发明涉及金属有机框架材料X射线衍射数据的测试和研究。
本发明涉及金属有机框架材料光催化CO2还原的测试数据研究。
本发明合成了一种基于1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯过渡金属钴基金属有机框架材料。实验表明，该材料具有高效的光催化CO2还原性能，可应用于光催化材料领域。
本发明具有以下优点：
1)本发明所制备的产物结构式为[Co2(TMTA)(bidb)(HCOO)(H2O)(DMF)]，其制备方法相对简单，可控性强；
2)本发明所制备的催化剂材料为块状晶体，比表面积约为57.34 m2/g，可以通过单晶结构解析得到准确的二维结构信息，并且容易分离和洗涤干净；
3)本发明所制备的催化剂材料具有较好的光催化CO2还原的能力；
4)本发明所用原料相对廉价易得，可以有效降低催化剂成本，有利于大规模化生产；
5)本发明的制备均为实验室常用设备，不需要专门设备，工艺流程简单。
附图说明
图1为实施例1所制备的Co-MOF材料的配位环境图。
图2为实施例1所制备的Co-MOF材料的二维层状图。
图3为实施例1所制备的Co-MOF材料的热稳定性测试图。
图4为实施例1所制备的Co-MOF材料的X射线实验衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图5为实施例4所制备的Co-MOF材料光催化CO2还原的测试数据图。
具体实施方式
实施例1
取有机配体1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯9.6 mg，1,4-二(1-咪唑基)苯4.2 mg，六水高氯酸钴14.6 mg溶于3.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺和1.0 mL的去离子水中，再向其中滴加50 μL氟硼酸，进行超声30 min，在140 ℃下恒温反应72 h，反应后取出降至室温，洗涤真空干燥，得到蓝色透明块状晶体，即钴基金属有机框架材料(Co-MOF)。由图1-2可以看出，金属钴离子在该材料中采取六配位构型，整个结构属于三维结构。由图3热重图示可知，该材料在空气中可稳定到430oC左右。XRD的试验数据见图4，制备得到的样品的粉末衍射峰与模拟X射线衍射图的衍射峰高度吻合，可以证明所得样品即为纯度较高的材料。
实施例2
取有机配体1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯9.6 mg，1,4-二(1-咪唑基)苯4.2 mg，六水高氯酸钴14.6 mg溶于3.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺和1.0 mL的去离子水中，再向其中滴加50 μL氟硼酸，进行超声30 min，在120 ℃下恒温反应72 h，反应后取出降至室温，洗涤真空干燥，得到蓝色透明块状晶体，即钴基金属有机框架材料(Co-MOF)。经XRD检查，其试验数据与实施例1的XRD吻合，可以证明所得样品即为纯度较高的材料。
实施例3
取有机配体1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯9.6 mg，1,4-二(1-咪唑基)苯4.2 mg，六水高氯酸钴14.6 mg溶于3.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺和1.0 mL的去离子水中，再向其中滴加50 μL氟硼酸，进行超声30 min，在120 ℃下恒温反应48 h，反应后取出降至室温，洗涤真空干燥，得到蓝色透明块状晶体，即钴基金属有机框架材料(Co-MOF)。经XRD检查，其试验数据与实施例1的XRD吻合，可以证明所得样品即为纯度较高的材料。
实施例4
取实施例1制得的Co-MOF 10mg，吡啶钌5 mg放入反应器中，再加入10 mL乙腈，2 mL水和3 mL三异丙醇胺，反应器密封固定于磁力搅拌器上，使用循环冷却水控制温度298 K，并不断搅拌。用CO2脱气去除溶解在反应器的O2 30 min后，在300 W氙灯照射下，使用滤光片使波长保持在420~800 nm，之后每隔1 h进样500 μL反应气，测试6 h。由图5可知，该材在可见光照射下，可以有效将二氧化碳还原为一氧化碳，还原产物CO选择性可达到77%，CO的平均产率为1124.8 μmolg-1h-1，因此该材料具有高效的可见光光催化CO2还原性能。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以互相任意组合，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的思想和原则之内可轻易想到的变化、替换和改进都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种钴基金属有机框架材料，其特征在于，分子式为[Co2(TMTA)(bidb)(HCOO)(H2O)(DMF)]，TMTA为 1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯脱氢后的产物，bidb为1,4-二(1-咪唑基)苯，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的钴基金属有机框架材料，其特征在于，该材料属于单斜晶系晶态材料，空间群为P21/n，晶胞参数为：a = 10.1412(4)Å，b = 16.8173(6)Å，c = 26.4347(11)Å，α = 90°，β = 91.789(4)°，γ = 90°。
3.根据权利要求1或2所述的钴基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）取六水合高氯酸钴、1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯、1,4-二(1-咪唑基)苯、DMF、氟硼酸和水，搅拌均匀后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，随后进行超声分散得到混合溶液；
（2）将装有混合溶液的不锈钢聚四氟乙烯反应釜放至恒温烘箱中反应，然后缓慢降温至室温，水清洗、干燥可得蓝色块状晶体，即金属有机框架材料Co-MOF。
4.根据权利要求3所述的钴基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，1,3,5
三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯、1,4-二(1-咪唑基)苯、六水合高氯酸钴的摩尔比为
1:0.8-1.2:1.5-3。
5.根据权利要求3所述的钴基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，DMF和水的体积比为3:1。
6.根据权利要求3所述的钴基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，加入氟硼酸后调节溶液pH值在4-5之间。
7.根据权利要求3所述的钴基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，溶剂热反应温度为120~140 ℃，反应时间为48~72 h。
8.根据权利要求1或2所述的钴基金属有机框架材料作为光催化剂在催化CO2还原中的应用。
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