CN113248727A - 钍基金属有机框架材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的实施例公开了一种钍基金属有机框架材料及其合成方法。其中，钍基金属有机框架材料的合成方法包括：步骤S110、将钍盐和有机配体溶解于溶剂中，以形成混合溶液，其中，所述有机配体包括1,2,4,5‑四(4‑羧基苯基)苯；步骤S120、将所述混合溶液在设定的反应温度下进行溶剂热反应，反应结束后进行降温，得到晶体产物；步骤S140、干燥所述晶体产物，得到钍基金属有机框架材料。本发明的实施例通过溶剂热法，使钍离子与羧酸类配体自组装形成了一种新型的钍基金属有机框架材料。该钍基金属有机框架材料结构稳定，具有良好的热稳定性，使其具有良好的应用前景。

Description

钍基金属有机框架材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种钍基金属有机框架材料及其合成方法。

背景技术

金属有机框架(MOF)材料具有比表面积大、孔隙率大、孔道结构和孔尺寸可调、稳定性较高等特点，使其在吸附、催化和分离等领域具有独特的优势和应用前景。

目前，锕系元素的MOF材料开始得到越来越多的研究。由于锕系元素的核外电子构型为5f^0-146d^0-17s²，5f/6d/7s电子轨道均可参与成键，并且锕系元素处于多个氧化态，具有较高的配位数，采用锕系元素合成MOF材料，会比镧系元素和过渡金属元素具有更为丰富的空间结构和物理化学性质。

然而，在锕系元素的MOF材料中，相比于已成体系的铀基MOF材料，目前，钍基MOF材料的种类还较少，钍基MOF材料的合成较为困难，限制了钍基MOF材料的应用范围。

发明内容

本发明提供了一种钍基金属有机框架材料及其合成方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种钍基金属有机框架材料的合成方法，包括：步骤S110、将钍盐和有机配体溶解于溶剂中，以形成混合溶液，其中，所述有机配体包括1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯；步骤S120、将所述混合溶液在设定的反应温度下进行溶剂热反应，反应结束后进行降温，得到晶体产物；步骤S140、干燥所述晶体产物，得到钍基金属有机框架材料。

根据本发明的另一个方面，提供了一种钍基金属有机框架材料，由上述任一实施方式中的合成方法合成得到。

采用本发明的技术方案，通过溶剂热法，使钍离子与羧酸类有机配体自组装形成了一种新型的钍基金属有机框架材料。该钍基金属有机框架材料结构稳定，具有良好的热稳定性，使其具有良好的应用前景。

附图说明

通过下文中参照附图对本发明实施例所作的描述，本发明的其它目的和优点将显而易见，并可帮助对本发明有全面的理解。

图1是根据本发明一个实施例的钍基MOF材料的合成方法的流程图；

图2是根据本发明一个实施例的钍基MOF材料的晶体结构图；

图3是图2的钍基MOF材料的另一轴向的晶体结构图；

图4是根据本发明另一个实施例的钍基MOF材料的合成方法的流程图；

图5是根据本发明一个实施例的钍基MOF材料的热重曲线图；

图6是根据本发明一个实施例的钍基MOF材料的粉末X射线衍射图。

需要说明的是，附图并不一定按比例来绘制，而是仅以不影响读者理解的示意性方式示出。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，除非另外定义，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。若全文中出现“和/或”，其含义为包括三个并列方案，以“A和/或B”为例，包括A方案，或B方案，或A和B同时满足的方案。

本发明的一些实施例提供了一种钍基有机金属框架材料(钍基MOF材料)的合成方法，如图1所示，本申请的一些实施例中的合成方法可以包括步骤S110至步骤S140，具体如下。

在步骤S110中，将钍盐和有机配体溶解于溶剂中，以形成混合溶液。在本实施例中，所使用的钍盐可以为硝酸钍，有机配体可以为1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯，溶剂可以为N,N’-二甲基甲酰胺。需要说明的是，钍盐并不限于硝酸钍，在其他实施例中，也可以使用其他钍盐，只要能够在混合溶液中形成钍离子即可。溶剂的种类也不限于N,N’-二甲基甲酰胺，在其他实施例中，也可以使用其他可以能够溶解钍盐和有机配体的溶剂，只要最终能够得到晶体产物即可。

在本申请的一些实施例中，所述混合溶液中的钍离子、有机配体和溶剂之间的摩尔比为1:1:1000-2000。其中，配制混合溶液时所用硝酸钍与有机配体的摩尔比为1:1，由于钍离子与该有机配体之间是1:1进行反应的，这样可以避免造成原料浪费。而溶剂的量远远大于钍离子和有机配体，可以使得钍盐和有机配体在溶剂中充分溶解，并且在后续的溶剂热反应过程中，溶剂可以在高温下部分蒸发，使得密闭的反应容器内在高温下能够形成高压环境，使得钍盐和有机配体在高温高压的环境下充分反应。需要说明的是，本实施例对钍离子和有机配体之间的摩尔比并不作限制，在其他实施例中，钍离子或者有机配体中的一者可以稍微过量，例如，钍离子与有机配体的摩尔比可以为1:1.1，当有机配体过量时，可以保证钍离子全部被反应消耗掉，避免反应后剩余的溶液中残留有钍离子，避免浪费。

在步骤S120中，将上述混合溶液在设定的反应温度下进行溶剂热反应，反应结束后进行降温，得到晶体产物。在溶剂热反应过程中，1个钍离子可以与4个有机配体分子进行自组装，而有机配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯分子由于具有四个羧基基团，因此，1个有机配体分子又可以与4个钍离子进行自组装，从而形成晶体，即钍基金属有机框架材料，其晶体结构如图2和图3所示。

在申请的一些实施例中，溶剂热反应是在水热反应釜中进行的，将混合溶液装入水热反应釜中，然后将水热反应釜放入鼓风干燥箱等加热装置中进行溶剂热反应。其中，鼓风干燥箱可以对水热反应釜进行加热，水热反应釜中的混合溶液受热，使得部分溶剂蒸发形成蒸汽，进而在密闭的水热反应釜内形成了高温高压的反应环境，钍盐和有机配体在这种高温高压的条件下容易溶解于溶剂中，发生反应并重结晶生成晶体产物。本实施例中所使用的水热反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，聚四氟乙烯耐高温、耐腐蚀，混合溶液在聚四氟乙烯内衬中进行反应，反应过程安全。当然，在其他实施例中，也可以选择其他密闭性较好的反应容器，以使溶剂热反应过程中反应容器中可以形成高温高压环境。

在本申请的一些实施例中，溶剂热反应的反应温度是恒定的。具体地，将装有混合溶液的水热反应釜放置在鼓风干燥箱等加热装置中后，可以控制加热装置以一定的升温速率升温至反应温度，以使水热反应釜内的反应物在设定的反应温度下进行反应。其中，反应温度可以为100～120℃范围内的任一温度，溶剂热反应的反应时间可以为24～72小时范围内的任一时间。在加热装置升温至一设定的反应温度后，控制加热装置的温度在所述反应时间内维持在该反应温度，例如，可以控制加热装置升温至120℃，在升温至120℃后控制加热装置的温度保持在120℃并保持24小时。在所述反应温度范围和反应时间范围内，钍离子可以与有机配体充分反应形成晶体，并且可以避免过多的能耗。此外，加热装置的升温速率也可以设置为一预设的升温速率，例如，升温速率可以在1～20℃/小时之间，例如，加热装置的升温速率可以为10℃/小时。

在本申请的一些实施例中，反应结束后的降温过程以预设的降温速率进行降温。具体地，可以采用程序降温，即对鼓风干燥箱等加热装置的降温速率进行设置，控制加热装置在反应结束后以预设的降温速率进行降温，以使反应后水热反应釜内的物质以预设的降温速率进行降温。在本申请的一些实施例中，所述降温速率可以为10～20℃/小时之间的任意值，例如，可以为10、15或20℃/小时，降温速率在所述降温速率范围之间，可以使形成的钍基MOF材料的晶体尺寸较大。需要说明的是，在对所得晶体的尺寸没有要求时，也可以采用自然降温的方式进行降温，无需设置降温速率。此外，也可以根据实际需要设置为其他降温速率，以对晶体的尺寸进行控制。

在所述步骤S120中，反应结束后进行降温，即可得到晶体产物。在水热反应釜的温度降低至室温后，水热反应釜内的钍离子和有机配体反应并重结晶形成了晶体产物，此外，水热反应釜内还存在有剩余的溶剂，将水热反应釜内的固液混合物(包括晶体产物和剩余溶剂)过滤即可得到晶体产物，所述晶体产物包括钍基金属有机框架材料。

在本申请的一些实施例中，所述步骤S120与所述步骤S140之间还包括步骤S130。在步骤S130中，对所得的晶体产物进行洗涤，以除去晶体产物中的杂质。具体地，可以将所得的晶体产物用乙醇浸泡清洗多次，每次浸泡清洗一段时间，然后过滤除去液体，保留晶体产物，即可除去晶体产物中残留的一些有机物等杂质，例如溶剂和/或未反应完的有机配体。需要说明的是，当所得晶体产物几乎没有残留杂质或者对晶体产物的纯度要求不高时，也可以不对晶体产物进行洗涤，此时，可以不进行步骤S130。

在步骤S140中，对所得晶体产物进行干燥，即可得到钍基金属有机框架材料(钍基MOF材料)。在干燥所述晶体产物时，可以直接进行加热干燥，也可以在真空的条件下进行加热干燥，使晶体产物中残留的液体受热蒸发，其中，液体包括所述溶剂N,N’-二甲基甲酰胺和/或洗涤晶体产物时所用的乙醇。此外，晶体产物干燥时的干燥温度可以为任意能够使所述液体挥发的温度，由于液体在真空条件下更易挥发，采用真空加热干燥时所需的干燥温度可以低于或等于普通加热干燥时的干燥温度，例如，将晶体产物放置于60-80℃的鼓风干燥箱中进行干燥，或者，将晶体产物放置于50-80℃的真空干燥箱中进行干燥。

本发明的另一些实施例提供了一种钍基有机金属框架材料(钍基MOF材料)的合成方法，如图3所示，本实施例中的合成方法包括步骤S210至步骤S240，具体如下。

步骤S210、将钍盐、有机配体溶解于溶剂中，并加入调节剂，以形成混合溶液。

步骤S220、将所述混合溶液在设定的反应温度下进行溶剂热反应，反应结束后进行降温，得到晶体产物。

步骤S230、对所述晶体产物进行洗涤，以除去所述晶体产物中的杂质。

步骤S240、干燥所述晶体产物，得到钍基金属有机框架材料。

本实施例的合成方法与上述实施例的合成方法的不同之处在于，在步骤S210中，配制混合溶液时还加入了调节剂，所述调节剂可以调控钍基MOF材料的形状。

在本申请的一些实施例中，所用调节剂可以为三氟乙酸，三氟乙酸的添加量影响着最终得到的钍基金属有机框架材料的形状。具体地，混合溶液中三氟乙酸的浓度范围可以在0-0.2g/mL。其中，当三氟乙酸的浓度小于0.05g/mL时，所得的钍基金属有机框架材料为片状晶体。当三氟乙酸的浓度大于0.05g/mL时，所得的钍基金属有机框架材料为柱状晶体。需要说明的是，在其他实施例中，对三氟乙酸的浓度并不进行限制，可以根据实际所需要的钍基金属有机框架材料的晶体形状来调节三氟乙酸的浓度。此外，调节剂也可以选择其他任何能够调节钍基金属有机框架材料形状的调节剂。

需要说明的是，所得的钍基金属有机框架材料无论是片状晶体还是柱状晶体，其晶体结构都是一样的，材料中各原子之间的成键情况也一样，均如图2和图3所示，并且片状晶体和柱状晶体的性质也是相同的。

此外，本实施例的合成方法中的其他步骤和原理与上述实施例的合成方法的步骤和原理相同，此处不再赘述。

采用本实施例中的合成方法，通过钍离子与有机配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的溶剂热反应得到了一种新型的钍基金属有机框架材料，并且，所得材料的纯度较高、结构稳定，使其具有良好的应用潜力。

本发明还提供了一种钍基金属有机框架材料(钍基MOF材料)，其根据上述任一实施例的合成方法合成得到。该钍基金属有机框架材料由钍离子和有机配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯在高温高压下自组装而成，其结构稳定。如图5所示，在对所述钍基金属有机框架材料进行热重分析时，其坍塌温度达到547.97℃，该材料具有良好的热稳定性，说明该材料的结构稳定。并且，本实施例的钍基金属有机框架材料还具有荧光性能。由于钍离子与有机配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯发进行自组装，而有机配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯分子中包含多个苯环和“>C＝O”生色团，使得形成的晶体材料中共轭体系较长，从而使该材料具有一定的光电性质。当该材料经过一定波长的入射光或者其他电磁辐射(例如，紫外光或者X射线)的照射时，能够吸收能量后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的波长长的出射光，出射光的波长通常在可见光波段，因此，产生荧光效应。

本申请的实施例中的钍基金属有机框架材料具有荧光性能，可以应用于电子探针领域，拓宽了钍基金属有机框架材料的应用范围，提高了材料的应用前景。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

将2×10^-5mol钍盐Th(NO₃)₄·5H₂O、2×10^-5mol配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯溶于0.04mol溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液。将所述混合溶液装入水热反应釜，并放置于鼓风干燥箱中，在120℃恒温下进行溶剂热反应24小时。反应结束后，控制鼓风干燥箱的温度以10℃/小时的降温速率降低至室温，利用过滤或者离心等手段将水热反应釜底的片状晶体分离出来，并采用乙醇进行浸泡清洗3次，每次持续时间为1min，将清洗后的晶体产物在鼓风干燥箱中干燥，即可得到钍基金属有机框架材料。图6示出了该钍基金属有机框架材料的粉末X射线衍射图，如图6所示，在2θ为6°、7.5°、10°、15°、20°左右的位置出现了较强的衍射峰，说明得到的产物为金属有机框架材料。

实施例2

将4×10^-5mol钍盐Th(NO₃)₄·5H₂O以及4×10^-5mol有机配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯溶于0.04mol的N,N’-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液。将所述混合溶液装入水热反应釜，放入120℃的鼓风干燥箱中恒温反应24小时。反应结束后，控制鼓风干燥箱的温度以10℃/小时的降温速率降至室温，水热反应釜内形成有片状晶体。将水热反应釜底内的片状晶体分离出来，并采用乙醇浸泡清洗3次，每次持续时间1min，将清洗后的晶体产物干燥，即为钍基金属有机框架材料。对所得材料进行粉末X射线衍射分析，其粉末X射线衍射峰位置与实施例1中的晶体产物的粉末X射线衍射峰位置相同，说明本实施例得到的晶体产物与实施例1中的相同，为钍基金属有机框架材料。

实施例3

将2×10^-5mol钍盐Th(NO₃)₄·5H₂O以及2×10^-5mol配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯溶于0.04mol的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，然后将得到的混合溶液装入水热反应釜，放入100℃的鼓风干燥箱中恒温反应24小时。反应结束后，控制鼓风干燥箱的温度以10℃/小时的降温速率降至室温，水热反应釜内形成有片状晶体。将水热反应釜底的片状晶体分离出来，并使用乙醇浸泡清洗3次，每次持续时间1min，清洗后的晶体产物经过干燥，即可得到钍基金属有机框架材料。

实施例4

将4×10^-5mol钍盐Th(NO₃)₄·5H₂O和4×10^-5mol有机配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯溶于0.04mol的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，将得到的混合溶液装入水热反应釜，放入100℃的鼓风干燥箱中恒温反应24小时。反应结束后，控制鼓风干燥箱的温度以10℃/小时的降温速率降至室温，水热反应釜内形成有片状晶体。将水热反应釜底的片状晶体分离出来，采用乙醇将片状晶体浸泡清洗3次，每次持续时间1min。清洗后的晶体产物经过加热干燥，即可得到钍基金属有机框架材料。

实施例5

将2×10^-5mol钍盐Th(NO₃)₄·5H₂O以及2×10^-5mol的配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯溶于0.04mol的N,N’-二甲基甲酰胺中，并加入7×10^-4mol三氟乙酸作为调节剂，得到混合溶液。将得到的混合溶液装入水热反应釜，放入鼓风干燥箱中在120℃下恒温反应72小时，反应结束后，控制鼓风干燥箱的温度以10℃/小时的降温速率降至室温，水热反应釜内形成有柱状晶体。将水热反应釜底的柱状晶体分离出来，并采用乙醇将其浸泡清洗3次，每次持续时间1min，清洗后的晶体产物经过加热干燥，即为钍基金属有机框架材料。对所得的柱状晶体进行粉末X射线衍射分析，其粉末X射线衍射峰位置与实施例1中的片状晶体产物的粉末X射线衍射峰位置相同，说明本实施例得到的柱状晶体产物与实施例1中片状晶体产物的晶体结构相同。

实施例6

将4×10^-5mol的钍盐Th(NO₃)₄·5H₂O和4×10^-5mol的配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯溶于0.04mol的N,N’-二甲基甲酰胺中，并加入7×10^-4mol的三氟乙酸作为调节剂，然后将得到的混合溶液装入水热反应釜，放入120℃的鼓风干燥箱中恒温反应72小时。反应结束后，控制鼓风干燥箱的温度以10℃/小时的降温速率降至室温，水热反应釜内形成有柱状晶体。将柱状晶体分离出来并采用乙醇浸泡清洗5次，每次浸泡持续时间30秒，清洗后的晶体产物经过加热干燥，即可得到钍基金属有机框架材料。

实施例7

将2×10^-5mol钍盐Th(NO₃)₄·5H₂O和2×10^-5mol的配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯溶于0.04mol的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入7×10^-4mol三氟乙酸作为调节剂，得到混合溶液。将混合溶液装入水热反应釜，在100℃的鼓风干燥箱中恒温反应72小时，反应结束后，控制鼓风干燥箱的温度以10℃/小时的降温速率降至室温，水热反应釜底形成有柱状晶体。将所得柱状晶体采用乙醇进行浸泡清洗3次，每次浸泡持续时间1min，清洗后的晶体产物经过加热干燥，即为钍基金属有机框架材料。

实施例8

将4×10^-5mol钍盐Th(NO₃)₄·5H₂O和4×10^-5mol的配体1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯溶于0.04mol溶剂N,N’-二甲基甲酰胺，并加入7×10^-4mol三氟乙酸作为调节剂，得到混合溶液。将混合溶液装入水热反应釜，在100℃的鼓风干燥箱中恒温反应72小时，反应结束后控制鼓风干燥箱的温度以10℃/小时的降温速率降至室温，水热反应釜底形成有柱状晶体。对所得柱状晶体采用乙醇进行浸泡清洗3次，每次浸泡持续时间1min，加热干燥后即为钍基金属有机框架材料。

对于本发明的实施例，还需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (17)

1.一种钍基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括：

步骤S110：将钍盐和有机配体溶解于溶剂中，以形成混合溶液，其中，所述有机配体包括1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯；

步骤S120：将所述混合溶液在设定的反应温度下进行溶剂热反应，反应结束后进行降温，得到晶体产物；

步骤S140：干燥所述晶体产物，得到钍基金属有机框架材料。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，

所述溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钍盐包括：硝酸钍。

4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述混合溶液中钍离子、所述有机配体和所述溶剂之间的摩尔比为1:1:1000-2000。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S110还包括：

将钍盐和有机配体溶解于溶剂中，并加入调节剂，以形成混合溶液；

其中，所述调节剂用于调控所述步骤S140中得到的所述钍基金属有机框架材料的形状。

6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述调节剂包括三氟乙酸。

7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述调节剂在所述混合溶液中的浓度范围为0-0.2g/mL。

8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，

当所述调节剂的浓度小于0.05g/mL时，得到的所述钍基金属有机框架材料为片状晶体；

当所述调节剂的浓度大于0.05g/mL时，得到的所述钍基金属有机框架材料为柱状晶体。

9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度是恒定的。

10.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度为100-120℃。

11.如权利要求10所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应时间为24-72小时。

12.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S120还包括：

反应结束后以预设的降温速率进行降温。

13.如权利要求12所述的合成方法，其特征在于，

所述降温速率为10-20℃/小时。

14.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，

所述步骤S120与所述步骤S140之间还包括步骤S130：

对所述晶体产物进行洗涤，以除去所述晶体产物中的杂质。

15.如权利要求14所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S130还包括：

将所述晶体产物采用乙醇浸泡清洗多次。

16.一种钍基金属有机框架材料，其特征在于，由如权利要求1-15任一项所述的合成方法合成得到。

17.如权利要求16所述的钍基金属有机框架材料，其特征在于，所述钍基金属有机框架材料具有荧光性能。

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