CN115490872A - 一种钍铀异核金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钍铀异核金属有机框架材料及其制备方法与应用，其化学式为[(UO2)6(μ3‑O)2(μ2‑OH)6Th6(μ3‑O)4(μ3‑OH)4(BPYDC)6(H2O)6]·G1，其中BPYDC为2,2’‑联吡啶‑4,4’‑二甲酸根离子，G1为客体分子；所述钍铀异核金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为Pa‑3，晶胞参数为：
Figure DDA0003816357600000011
Figure DDA0003816357600000012
α＝β＝γ＝90°，
Figure DDA0003816357600000013
上述金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：(1)将H2BPYDC和Th(NO3)4·6H2O在酸性调节剂及有机溶剂存在下反应，得到钍基金属有机框架；(2)将钍基金属有机框架浸渍于含UO2(NO3)2·6H2O有机溶液中，于75～100℃反应制备得到钍铀异核金属有机框架材料。本发明制备的钍铀异核金属有机框架材料具有良好的化学稳定性以及热稳定性，合成工艺简单、条件温和，且晶体的结晶性好可批量制备，在催化、吸附材料领域具有良好的应用前景。

Description

一种钍铀异核金属有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种钍铀异核金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
锕系金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料近年来受到逐渐受到较多的关注，与传统的过渡金属或稀土金属的MOFs相比，锕系元素丰富的配位化学和边界轨道的多样性，使得锕系MOFs具有丰富的二次构筑单元和结构复杂性。MOFs材料已在催化、吸附、储气、传感等领域展现出广阔的应用前景，而锕系元素与MOFs的模块化和多孔性的结合赋予锕系MOFs材料独特的性质，例如超大空腔、自发的光致发光、放射性核素处理，X射线闪烁体、和结构记忆等。
然而到目前为止，鲜有报道异核锕系MOFs材料，已报道的一例异核锕系MOFs的合成方法是通过在六核钍氧簇上后修饰铀酰离子，但无法精确控制修饰的铀酰离子的含量，限制了异核锕系MOFs的发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钍铀异核金属有机框架材料及其制备方法与应用，本发明还提供了一种钍基金属有机框架材料及其制备方法，在成功构筑新型钍基金属有机框架材料的基础上，将其置于含UO2(NO3)2·6H2O的有机溶液中反应制备得到所述钍铀异核金属有机框架材料，合成方法简单，且可精确控制Th4+和UO2 2+的比例，制备得到的晶体具有良好的结晶性和可重复性，可批量制备。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种钍基金属有机框架材料，其化学式为[Th6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BPYDC)6(H2O)6]·G1，其中BPYDC为2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸根离子，G1为客体分子；
所述钍基金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数为：
Figure BDA0003816357580000021
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0003816357580000022
进一步地，所述G1为(DMF)x(H2O)y，x、y≥0。
本发明第二方面提供了第一方面所述的钍基金属有机框架材料的制备方法，将H2BPYDC和Th(NO3)4·6H2O在酸性调节剂及有机溶剂存在下反应，得到所述钍基金属有机框架。
进一步地，所述H2BPYDC和Th(NO3)4·6H2O的投料摩尔比优选为1:2～1:3。
进一步地，所述酸性调节剂优选为三氟乙酸、甲酸或硝酸中的一种或多种；加入酸性调节剂，以减缓单晶的生长，获得大尺寸的高质量单晶。
进一步地，加入酸性调节剂的同时加入水，所述酸性调节剂与水的体积比为0.8～1.2：0.3～0.5。向体系中加入少量的水以调控晶体的尺寸和产率，若不加水，制备得到的晶体尺寸较小且产率低。
进一步地，所述反应的温度为100～120℃，反应的时间为3～5天。
在本发明的一些实施例中，将H2BPYDC和Th(NO3)4·6H2O溶于5～10mL的DMF中，超声均匀后，再加入0.8～1.2mL的三氟乙酸和0.3～0.5mL的水，得到混合液，并于100～120℃反应3～5天，反应完全后，冷却、过滤得到所述钍基金属有机框架材料的晶体。
本发明第三方面提供了一种第一方面所述钍基金属有机框架材料在催化、吸附方面的应用。
本发明第四方面提供了一种钍铀异核金属有机框架材料，其化学式为[(UO2)6(μ3-O)2(μ2-OH)6Th6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BPYDC)6(H2O)6]·G，其中BPYDC为2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸根离子，G为客体分子；
所述钍铀异核金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为Pa-3，晶胞参数为：
Figure BDA0003816357580000031
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0003816357580000032
进一步地，所述G为(DMF)a(H2O)b，a、b≥0。
本发明第五方面提供了一种第四方面所述钍铀异核金属有机框架材料的制备方法，将第一方面所述的钍基金属有机框架材料浸渍于含UO2(NO3)2·6H2O的有机溶液中，于75～100℃反应制备得到钍铀异核金属有机框架材料。
进一步地，所述含UO2(NO3)2·6H2O的有机溶液中UO2(NO3)2·6H2O的浓度为5×10-5～2×10-5mol/L。
进一步地，所述有机溶液中的有机溶剂优选为乙腈。
进一步地，所述反应温度优选为80～90℃，反应的时间优选为2～4天。
本发明通过对比实验发现，若将反应温度降低至75℃以下，反应两天后铀酰离子不能与吡啶N原子配位；若将反应温度设置在100℃以上，则有机溶液过热，不利于常压下进行反应；因此需将反应温度控制在合适的区间，例如80～90℃。
本发明第六方面提供了一种第四方面所述的钍铀异核金属有机框架材料在催化、吸附材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明合成一种新型钍基金属有机框架材料，并在此基础上通过一步溶剂法成功合成钍铀异核金属有机框架材料，该合成方法反应条件温和，且可快速将铀酰离子修饰到钍基金属有机框架材料，并保证修饰铀酰离子后的单晶形貌基本保持不变，仅单晶颜色由无色变为黄色。制备得到的晶体结晶性好，且可精确控制Th4+和UO2 2+的比例，具有良好的可重复性，可批量制备。
2.本发明制备的钍铀异核金属有机框架材料含有一种钍离子和一种铀酰离子，Th1与来自四个配体BPYDC2-的羧酸氧原子和两个μ3-O、两个μ3-OH、一个水分子的O原子配位，形成Th6(μ3-O)4(μ3-OH)4(H2O)6(CO2)6次级构筑单元；U1与一个配体H2BPYDC上的两个吡啶N原子、两个μ2-OH与一个μ3-O的O原子配位，形成(UO2)3(μ3-O)(μ2-OH)3的三核铀酰氧簇。进一步这种次级构筑单元与三核铀酰金属氧簇与BPYDC2-配体连接成三维框架，具有优异的化学稳定性及热稳定性，可在酸、碱及高温等极端条件下使用，拓宽了其应用范围。
3.本发明制备的新型钍基金属有机框架材料的孔隙率为70.1％，结构中存在三角性的一维孔道，经铀酰离子修饰后制备得到的钍铀异核金属有机框架材料，其孔隙率仍可达到60.5％，使其在催化、吸附材料方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钍基金属有机框架材料的光学显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的钍基金属有机框架材料的X射线粉末衍射图(XRPD)；
图3为本发明实施例1制备的钍基金属有机框架材料的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制备的钍基金属有机框架材料的热重分析图；
图5为本发明实施例1制备的钍基金属有机框架材料的氮气吸附曲线图；
图6为本发明实施例2制备的钍铀异核金属有机框架材料的光学显微镜图；
图7为本发明实施例2制备的钍铀异核金属有机框架材料的晶体结构图；
图8为本发明实施例2制备的钍铀异核金属有机框架材料的XRPD图；
图9为本发明实施例2制备的钍铀异核金属有机框架材料的的红外光谱图；
图10为本发明实施例2制备的钍铀异核金属有机框架材料在不同pH水溶液下浸泡24h后的XRPD叠图；
图11为本发明实施例2制备的钍铀异核金属有机框架材料的热重分析图；
图12为本发明实施例2制备的钍铀异核金属有机框架材料的氮气吸附曲线图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中涉及的测试设备和参数如下：
X射线粉末衍射表征测试：X射线粉末衍射数据收集在Bruker D8 Advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线
Figure BDA0003816357580000051
在3°到40°范围内连续扫描完成。
X射线单晶衍射表征及结构解析：在显微镜下选取合适大小的单晶，在德国BrukerD8 VENTURE CMOS photon 100diffractometer with helios mxmultilayer单晶衍射仪上利用
Figure BDA0003816357580000052
在100K辐射收集，所有晶体数据均经过Lp因子校正和经验吸收校正，吸收校正使用SADABS程序，并用直接法解析结构，然后用全矩阵最小二乘法对骨架上的所有非氢原子进行各向异性修正，所有母体上(碳、氮、氧)的氢原子坐标通过理论加氢得到，然后对氢原子进行各向同性修正。
单晶结构的X-射线粉末衍射谱模拟转化：Mercury软件。
红外光谱(IR)使用Thermo Nicolet 6700FTIR光谱仪，并配备了钻石衰减总反射率(ATR)附件，测试范围为400-4000cm-1。
热重分析(TGA)使用NETZSCH STA449F3并在氮气气氛中进行，加热速率为10℃/min，测试温度为40℃到800℃。
氮气吸附测试采用麦克ASAP 2020比表面积和孔隙度分析仪，测试77K下的N2吸附等温线。
实施例1钍基金属有机框架材料(Th-MOF)的制备
本实施例涉及一种钍基金属有机框架材料的制备，具体操作如下：
(1)将H2BPYDC(19.5mg，0.08mmol)与Th(NO3)4·6H2O(94mg，0.16mmol)溶于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声均匀后，往溶液中加入0.8mL的三氟乙酸和0.3mL的水，超声得到混合液；
(2)将上述混合液置于反应釜中，在120℃下反应5天，冷却后过滤，得到晶体和滤液；收集晶体，用DMF洗涤三次，再用乙腈洗涤三次，即得到钍基金属有机框架，命名为Th-MOF。
对制备的Th-MOF进行光学显微及X射线单晶衍射表征，图1为Th-MOF的光学显微图，由图可知，Th-MOF的单晶呈现无色八面体结构，单晶的尺寸大约为0.14μm，晶体质量和尺寸满足室内X射线单晶衍射仪表征的要求；Th-MOF的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示：
表1 Th-MOF单晶参数
Figure BDA0003816357580000061
Figure BDA0003816357580000071
本实施例制备的Th-MOF的晶体结构解析结果如下：Th-MOF框架中含有一种Th原子，Th1与来自四个配体H2BPYDC的羧酸氧原子和两个μ3-O、两个μ3-OH、一个水分子的O原子配位，形成Th6(μ3-O)4(μ3-OH)4(H2O)6(CO2)6次级构筑单元；进一步与BPYDC2-形成UiO型MOF，结构中存在两种笼子，分别是四面体笼子和八面体笼子，整个结构的孔隙率为70.1％。其中一个不对称单元包含1/48的Th6(μ3-O)4(μ3-OH)4(H2O)6的六聚体和1/4的BPYDC2-配体，与Zr4 +/Hf4+组装的同构MOFs相比，Th4+额外再与一个水分子配位，为九配位构型。如图2所示，单晶数据模拟得到的X射线粉末衍射谱与Th-MOF实际测得的XRPD谱图一致，说明合成的Th-MOF的晶体结构与解析的结构吻合。
本实施例制备的Th-MOF材料的红外光谱图如图3所示，图4为其热重分析图，由图可知，本实施例制备的Th-MOF材料在500℃以内具有良好的热稳定性。图5为Th-MOF材料在77K下的氮气吸附等温线，从图中可以看出，该曲线为第一类吸附曲线，表明其具有微孔结构，比表面积为2700.6m2/g，在催化、吸附材料方面具有应用前景。
实施例2钍铀异核金属有机框架材料(ThU-MOF)的制备
本实施例涉及一种钍铀异核金属有机框架材料的制备，具体操作如下：
将上述得到的Th-MOF的单晶置于带橡胶塞玻璃瓶中，加入1.0×10-5mol/L的UO2(NO3)2·6H2O的乙腈溶液，于80℃的烘箱中反应2天，冷却后过滤，获得黄色八面体单晶和滤液，用乙腈对晶体进行洗涤、干燥，即得到异核钍铀金属有机框架材料，命名为ThU-MOF。
对制备的Th-MOF进行光学显微、X射线粉末衍射以及X射线单晶衍射表征，图6为制备的ThU-MOF的光学显微镜图，从图中可知，ThU-MOF的单晶尺寸与Th-MOF相比，未发生明显变化，尺寸大小约为0.14μm，晶体质量和尺寸满足室内X射线单晶衍射仪表征的要求；ThU-MOF的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表2所示：
表2 ThU-MOF单晶参数
Figure BDA0003816357580000081
Figure BDA0003816357580000091
本实施例制备的ThU-MOF的晶体结构如图7所示，ThU-MOF框架中含有一种Th原子，Th1与来自四个配体H2BPYDC的羧酸氧原子和两个μ3-O、两个μ3-OH、一个水分子的O原子配位，形成Th6(μ3-O)4(μ3-OH)4(H2O)6(CO2)6次级构筑单元；UO2 2+的U1与一个配体H2BPYDC上的两个吡啶N原子、两个μ2-OH与一个μ3-O中O原子配位，形成(UO2)3(μ3-O)(μ2-OH)3的三核铀酰金属簇。进一步这种次级构筑单元与三核铀酰金属簇与H2BPYDC配体连接成三维框架。如图8所示，单晶数据模拟得到的X射线粉末衍射谱与ThU-MOF实际测得的XRPD谱图一致，说明合成的ThU-MOF的晶体结构与解析的结构吻合。本实施例制备的ThU-MOF的红外光谱图如图9所示。
进一步研究ThU-MOF的耐化性，将本实施例制备的ThU-MOF置于不同pH水溶液(pH＝3、4、5、6、7、8、9、10、11)中浸泡24h，然后取出测试XRPD。
ThU-MOF在不同pH水溶液浸渍24h后的XRPD叠图如图10所示，ThU-MOF经不同pH水溶液处理后的衍射峰位置均归属于起始ThU-MOF晶型，即晶型未发生变化，且特征衍射峰的强度并无明显变化，该现象说明本发明制备的ThU-MOF在pH＝3～11的酸或碱性条件下具有良好的结构稳定性。
进而通过热重分析对实施例2制备的ThU-MOF的热稳定性进行研究，结果如图11所示，本实施例制备的ThU-MOF材料在500℃以内具有良好的热稳定性。图12为ThU-MOF材料在77K下的氮气吸附等温线，由图可知，ThU-MOF的氮气吸附曲线图为第一类吸附曲线，说明该材料具有微孔结构，较之实施例1制备的Th-MOF，修饰UO2 2+后，由于UO2 2+堵住了一维孔道，导致比表面积下降为470.6m2/g，但仍具有较高的比表面积。
通过上述性能研究结果可知，本发明制备的Th-MOF及ThU-MOF具有高比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性，使其在催化、吸附材料领域具有良好的应用前景。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种钍基金属有机框架材料，其特征在于，其化学式为[Th6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BPYDC)6(H2O)6]·G1，其中BPYDC为2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸根离子，G1为客体分子；
所述钍基金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数为：
Figure FDA0003816357570000011
α＝β＝γ＝90°，
Figure FDA0003816357570000012
2.一种权利要求1所述的钍基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，将H2BPYDC和Th(NO3)4·6H2O在酸性调节剂及有机溶剂存在下反应，得到所述钍基金属有机框架。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述H2BPYDC和Th(NO3)4·6H2O的投料摩尔比为1:2～1:3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性调节剂为三氟乙酸、甲酸或硝酸中的一种或多种；加入酸性调节剂的同时加入水，所述酸性调节剂与水的体积比为0.8～1.2：0.3～0.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～120℃，反应的时间为3～5天。
6.一种钍铀异核金属有机框架材料，其特征在于，其化学式为[(UO2)6(μ3-O)2(μ2-OH)6Th6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BPYDC)6(H2O)6]·G，其中BPYDC为2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸根离子，G为客体分子；
所述钍铀异核金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为Pa-3，晶胞参数为：
Figure FDA0003816357570000013
α＝β＝γ＝90°，
Figure FDA0003816357570000014
7.一种权利要求6所述的钍铀异核金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的钍基金属有机框架材料浸渍于含UO2(NO3)2·6H2O的有机溶液中，于75～100℃反应制备得到钍铀异核金属有机框架材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含UO2(NO3)2·6H2O的有机溶液中UO2(NO3)2·6H2O的浓度为5×10-5～2×10-5mol/L。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～90℃，反应的时间为2～4天。
10.一种权利要求6所述的钍铀异核金属有机框架材料在催化、吸附材料方面的应用。
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