CN110124615B - 一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110124615B
CN110124615B CN201910430743.5A CN201910430743A CN110124615B CN 110124615 B CN110124615 B CN 110124615B CN 201910430743 A CN201910430743 A CN 201910430743A CN 110124615 B CN110124615 B CN 110124615B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
tetrazine
bis
gas adsorption
porous carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910430743.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110124615A (zh
Inventor
黎华明
白亚峰
杨端光
陈红飙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN201910430743.5A priority Critical patent/CN110124615B/zh
Publication of CN110124615A publication Critical patent/CN110124615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110124615B publication Critical patent/CN110124615B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0259Compounds of N, P, As, Sb, Bi
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008Supramolecular polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,该多孔碳基吸附剂是通过以下制备方法所制备的:先通过3,6‑二(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪(BDMT)与4‑甲基咪唑(4‑MI)发生亲核取代反应合成高含氮量的3,6‑二(4‑甲基‑1H‑咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(BMIT),然后将3,6‑二(4‑甲基‑1H‑咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪与锌离子配位形成锌基金属有机框架(Zn‑MOF),锌基金属有机框架聚合物再通过热处理制备得到用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。该吸附剂制备工艺简单,成本低廉,有利于二氧化碳气体吸附材料的实际应用。

Description

一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂,具体涉及一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法,属于气体吸附材料领域。
背景技术
随着社会的经济发展和人类的生活水平的上升,人们对传统化石燃料(是有、天然气、煤)的需求也逐渐增加。然而,经济发展的同事也带来了许多问题,尤其是化石燃料使用过程中产生的大量温室气体(二氧化碳);这些温室气体带来的温室效应导致全球气候变暖、酸雨、极端天气以及其他环境污染问题。根据数据调查显示,受益于能源高效技术及低碳推广,全球碳排放2014-2016年间曾保持平稳,但2017-2018年出现反弹,由于低碳技术的发展速度跟不上能源需求的增长,2018年能源需求增长已达到2.3%,为十年来最高值。2018年全球与能源相关的二氧化碳排放较2017年增加1.7%,达到330亿吨,为2013年以来成长速度最快的一年。因此,寻求高效、稳定、廉价的碳材料作为二氧化碳气体吸附剂已经成为环境科学家主要的研究目标之一,通过高温热解得到的多孔碳材料因具有良好的气体吸附性能而收到广泛的关注。
由于多孔碳材料的低成本、来源广泛、丰富的孔结构等优势,石墨烯(Graphene)、活性炭(ACs)、碳纳米管(CNTs)以及碳分子筛(CMSs)等碳基吸附剂广泛应用于二氧化碳吸附研究中。Robertson等人报道了通过一种简易的方法制备碳气凝胶,并对其进一步活化,最终得到的二氧化碳吸附剂在25℃、1bar条件下的二氧化碳吸附值高达2.7-3.0mmol/g。(Microporous and Mesoporous Materials,2013,179,151-156)Wang等人通过KOH对真菌的活化,制备了一系列具有微孔孔径的高比表面积多孔碳材料,其在0℃、1bar条件下的二氧化碳吸附值高达5.5mmol/g。(Journal of Materials Chemistry,2012,22(28),13911-13913)碳材料的孔结构对二氧化碳吸附性能有重要的影响。设计具有较小尺寸的微孔材料会使其具有较高的二氧化碳吸附值。
发明内容
针对现有技术中对气体吸附剂的需求,发明人合成了锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)作为前驱体衍生的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。该吸附剂制备方法简易,成本较低,且具有较高的的吸附性能,有利于二氧化碳吸附材料的实际应用。
本发明的主要目的是制备一种以锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)为前驱体的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,其主要特征是先合成出3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),再将BMIT与锌离子配位,制备出锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF),再进一步高温热解该配位聚合物得到用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
根据本发明提供的第一种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,该多孔碳基吸附剂是通过以下制备方法所制备的:先通过3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)发生亲核取代反应合成3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),然后将3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与锌离子配位形成锌基金属有机框架(Zn-MOF),锌基金属有机框架再通过热处理制备获得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
在本发明中,所述锌离子来自金属锌盐。
作为优选,金属锌盐为六合水硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法。
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)装入反应器中,加热反应一段时间,冷却,抽滤,干燥,即得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT);
(2)锌基金属有机框架(Zn-MOF)的制备:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,加入金属锌盐,分散后,加热反应一段时间,冷却后抽滤,洗涤,干燥得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF);
(3)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架(Zn-MOF)通过高温热处理,即得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
作为优选,步骤(1)具体为:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)溶于有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中,在常温下搅拌均匀后加入4-甲基咪唑(4-MI)的有机溶液(优选为溶有4-MI的乙腈溶液),升温(优选为加热升温至60-100℃,优选为65-90℃,更优选为70-85℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h,优选为0.5-4h,更优选为1-3h),冷却至室温,过滤,洗涤(优选采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤),干燥(优选为真空干燥至恒重),即得到3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)。
作为优选,步骤(2)具体为:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)溶于有机溶剂(优选为DMF)中,超声均匀分散后,在搅拌条件下加入金属锌盐,分散后,加热(优选为加热至100-180℃,优选为120-160℃,更优选为130-150℃)反应(优选为反应0.5-12h,优选为0.8-6h,更优选为1-2h),自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),得到的固体经过洗涤(优选采用DMF洗涤),干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h,优选为60-100℃干燥8-18h),得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)。
作为优选,步骤(3)具体为:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)置于有惰性气体或氮气的高温管式炉中,经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1200℃,优选为600-1100℃,更优选为800-1000℃;热处理的时间为0.5-6h,优选为1-4h,更优选为2-3h),得到以Zn-MOF为前驱体的碳材料,即用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
在本发明中,步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:0.3-5,优选为1:1-4,更优选为1:2-2.8。
在本发明中,步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.06-2,优选1:0.08-1,进一步优选为1:0.2-0.8,更优选1:0.4-0.5。
作为优选,所述金属锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
作为优选,所述惰性气体为Ar或He。
根据本发明提供的第三种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的用途。
根据第一种实施方案所述的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂或根据第二种实施方案中任一项所述方法制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,将该吸附剂用于二氧化碳气体吸附。
在本发明中,所述的一种高含氮量的前驱体为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)。
在本发明中,所述的3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与配位金属盐六水合硝酸锌的配比,是根据配体咪唑基上的配位氮原子与配位金属盐的摩尔比计算,摩尔比为1:0.06-2。
在本发明中,所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
在本发明中,所述高温管式炉为真空管式炉,在其中的热处理时间为0.5-6h。
本发明提供的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂具有以下优点:本发明相对于其他催化剂的制备方法不同,我们首次以3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)作为配体,成功合成出一种新的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF),具有制备方法简单,成本低廉,合成周期短的优点。通过热解得到的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂(N-C)具有较高的二氧化碳吸附值,且具有较大的比表面积和丰富的孔结构。
本发明提供的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂或本发明提供方法制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,选用特殊的配体4-甲基咪唑(4-MI)从而制备获得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),然后将3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与锌离子配位制备获得锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF),再对锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)进行热处理获得用于气体吸附的多孔碳基(N-C)吸附剂。该用于气体吸附的多孔碳基(N-C)吸附剂比表面积大,气体吸附效果好。制备获得的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的比表面积能够达到3.2m2/g以上。最终制备获得的用于气体吸附的多孔碳基(N-C)吸附剂的比表面积能够达到1700m2/g以上。
在本发明中,选用4-甲基咪唑(4-MI)作为特定的配体的目的是4-MI为高氮含量(46.3%)的有机分子,其中的N原子可以对气体吸附产生有利的影响,其作为配体合成的Zn-MOF经过热解可制备出高效的多孔碳基(N-C)吸附剂。
选用锌离子的目的是金属锌具有低沸点特征(907℃),锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)在热解制备多孔碳基(N-C)吸附剂过程中会随着锌的蒸发而留下大量的微孔,而微孔对于气体吸附性能具有极大的提升。
用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的孔结构是在Micromeritics Tristar II 3020型孔径分布分析仪上进行测定。在进行测试之前,样品要先在160℃真空条件下脱气10h。样品的比表面积依据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论进行计算,记为Sbet。孔径分布(PSD)根据BJH模型计算。总孔孔容Vtotal在吸附量最大值处计算。微孔表面积(Vmicro)根据T-plot法计算。
附图说明
图1为实施例2制备3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的合成路线图。
图2为实施例2配体3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的1H NMR图。
图3为实施例2配体3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的质谱图。
图4为实施例3制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的XRD图谱。
图5为实施例3制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的红外光谱图。
图6为实施例3制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的氮气吸附脱附等温线图。
图7为实施例3制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的XPS图谱。
图9为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的氮气吸附脱附等温线图。
图10为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图11为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的孔尺寸分布图。
图12为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂在273K下的二氧化碳吸附等温线图。
图13为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂在298K下的二氧化碳吸附等温线图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明,本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
根据第一种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,该多孔碳基吸附剂是通过以下制备方法所制备的:先通过3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)发生亲核取代反应合成3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),然后将3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与锌离子配位形成锌基金属有机框架(Zn-MOF),锌基金属有机框架再通过热处理制备得到用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
在本发明中,所述锌离子来自金属锌盐。
作为优选,金属锌盐为六合水硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法。
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)装入反应器中,加热反应一段时间,冷却,抽滤,干燥,即得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT);
(2)锌基金属有机框架(Zn-MOF)的制备:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,加入金属锌盐,分散后,加热反应一段时间,冷却后抽滤,洗涤,干燥得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF);
(3)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架(Zn-MOF)通过高温热处理,即得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
作为优选,步骤(1)具体为:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)溶于有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中,在常温下搅拌均匀后加入4-甲基咪唑(4-MI)的有机溶液(优选为溶有4-MI的乙腈溶液),升温(优选为加热升温至60-100℃,优选为65-90℃,更优选为70-85℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h,优选为0.5-4h,更优选为1-3h),冷却至室温,过滤,洗涤(优选采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤),干燥(优选为真空干燥至恒重),即得到3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)。
作为优选,步骤(2)具体为:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)溶于有机溶剂(优选为DMF)中,超声均匀分散后,在搅拌条件下加入金属锌盐,分散后,加热(优选为加热至100-180℃,优选为120-160℃,更优选为130-150℃)反应(优选为反应0.5-12h,优选为0.8-6h,更优选为1-2h),自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),得到的固体经过洗涤(优选采用DMF洗涤),干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h,优选为60-100℃干燥8-18h),得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)。
作为优选,步骤(3)具体为:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)置于有惰性气体或氮气的高温管式炉中,经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1200℃,优选为600-1100℃,更优选为800-1000℃;热处理的时间为0.5-6h,优选为1-4h,更优选为2-3h),得到以Zn-MOF为前驱体的碳材料,即用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
在本发明中,步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:0.3-5,优选为1:1-4,更优选为1:2-2.8。
在本发明中,步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.06-2,优选1:0.08-1,进一步优选为1:0.2-0.8,更优选1:0.4-0.5。
作为优选,所述金属锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
作为优选,所述惰性气体为Ar或He。
根据本发明提供的第三种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的用途。
根据第一种实施方案所述的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂或根据第二种实施方案中任一项所述方法制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,将该吸附剂用于二氧化碳气体吸附。
实施例1
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)装入反应器中,加热反应一段时间,冷却,抽滤,干燥,即得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT);
(2)锌基金属有机框架(Zn-MOF)的制备:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,加入金属锌盐,分散后,加热反应一段时间,冷却后抽滤,洗涤,干燥得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF);
(3)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架(Zn-MOF)通过高温热处理,即得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
实施例2
3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:
将4.05g 3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)加入到盛有60ml乙腈的装有回流装置的三口烧瓶中,在常温下搅拌均匀后加入10ml溶有2.73g 4-甲基咪唑(4-MI)的乙腈溶液,然后缓慢的通入N2保护,升温至80℃回流反应3h,冰浴冷却、过滤,用乙腈、二氯甲烷洗涤产物,真空干燥至恒重得到目标产物。
图1为制备3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的合成路线图。
图2为配体3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的1H NMR图。
图3为配体3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的质谱图。
实施例3
锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)合成及用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备,包括下述步骤:
(1)取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)置于200ml DMF中,超声均匀分散后,在搅拌条件下加入0.6g六水合硝酸锌。将升温至140℃反应2h,待反应体系自然冷却后抽滤,用50ml DMF洗涤,得到棕色固体,真空干燥至恒重。即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)。
(2)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂(N-C)的制备,包括下述步骤:取300mg的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)放入瓷坩埚并置于管式炉中。在氮气氛围下,从室温以5℃min-1的升温速率升到1000℃,恒温2h后,再以5℃min-1的降温速率冷却到室温,所得为用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,命名为N-C-1000。
图4为制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的XRD图谱。
图5为制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的红外光谱图。
图6为制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的氮气吸附脱附等温线图。从图中可以看出,Zn-MOF的比表面积为3.47m2/g。
图7为制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为制备用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的XPS图谱。
图9为制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的氮气吸附脱附等温线图。从图中可以看出,N-C-100具有较高的比表面积(1757m2/g)
图10为制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图11为制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的孔尺寸分布图。
通过本发明制备的锌基金属有机框架聚合物的比表面积可以达到3.47m2/g。将锌基金属有机框架聚合物通过热解,制备获得的多孔碳基吸附剂的比表面积可以达到1757m2/g。在273K条件下,对CO2的吸附量可以达到5.77mmol/g。在298K条件下,对CO2的吸附量可以达到3.02mmol/g。

Claims (20)

1.一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,该多孔碳基吸附剂是通过以下制备方法所制备的:先通过3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)发生亲核取代反应合成3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),然后将3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与锌离子配位形成锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF),锌基金属有机框架聚合物再通过热处理制备获得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,其特征在于:所述锌离子来自金属锌盐。
3.根据权利要求2所述的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,其特征在于:金属锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
4.制备权利要求1-3中任一项所述用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)装入反应器中,加热反应一段时间,冷却,抽滤,干燥,即得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT);
(2)锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的制备:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,加入金属锌盐,分散后,加热反应一段时间,冷却后抽滤,洗涤,干燥得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF);
(3)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)通过高温热处理,即得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(1)具体为:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪溶于含有有机溶剂的反应器中,在常温下搅拌均匀后加入4-甲基咪唑的有机溶液,升温进行回流反应,冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,即得到3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(1)具体为:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪溶于含有乙腈的反应器中,在常温下搅拌均匀后加入溶有4-MI的乙腈溶液,加热升温至60-100℃进行回流反应0.2-6h,冷却至室温,过滤,采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤,真空干燥至恒重,即得到3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述升温进行回流反应为加热升温至65-90℃进行回流反应0.5-4h。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述升温进行回流反应为加热升温至70-85℃进行回流反应1-3h。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(2)具体为:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,超声均匀分散后,在搅拌条件下加入金属锌盐,分散后,加热反应,自然冷却后抽滤,得到的固体经过洗涤,干燥,得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述有机溶剂为DMF;所述加热反应为加热至100-180℃反应0.5-12h;所述抽滤采用PTFE有机膜抽滤;所述洗涤采用DMF洗涤;所述干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h。
11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述加热反应为加热至120-160℃反应0.8-6h;所述干燥为于真空干燥箱中60-100℃干燥8-18h。
12.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(3)具体为:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架聚合物置于有惰性气体或氮气的高温管式炉中,经过高温热处理,得到以Zn-MOF为前驱体的碳材料,即用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述高温热处理的温度为500-1200℃;热处理的时间为0.5-6h。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述高温热处理的温度为600-1100℃;热处理的时间为1-4h。
15.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述高温热处理的温度为800-1000℃;热处理的时间为2-3h。
16.根据权利要求4-15中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:0.3-5;和/或
步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.06-2。
17.根据权利要求4-15中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:1-4;和/或
步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.08-1。
18.根据权利要求4-15中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:2-2.8;和/或
步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.2-0.8。
19.根据权利要求12-15中任一项所述的方法,其特征在于:所述惰性气体为Ar或He。
20.根据权利要求4-19中任一项所述方法制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,将该多孔碳基吸附剂用于二氧化碳气体吸附。
CN201910430743.5A 2019-05-22 2019-05-22 一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法 Active CN110124615B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910430743.5A CN110124615B (zh) 2019-05-22 2019-05-22 一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910430743.5A CN110124615B (zh) 2019-05-22 2019-05-22 一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110124615A CN110124615A (zh) 2019-08-16
CN110124615B true CN110124615B (zh) 2021-09-24

Family

ID=67572710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910430743.5A Active CN110124615B (zh) 2019-05-22 2019-05-22 一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110124615B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111821950A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 湘潭大学 一种生物炭氨吸附剂的制取方法
CN112827471B (zh) * 2020-12-29 2023-10-31 南京凯创微锌环境技术有限公司 一种羊场用除臭剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104028207A (zh) * 2014-04-28 2014-09-10 北京理工大学 选择性吸附分离co2气体的孔结构材料的制备方法
CN106563415A (zh) * 2016-11-04 2017-04-19 南昌大学 一种用于二氧化碳吸附和分离的基于MIL‑100Al的多孔炭材料的制备方法
CN109037716A (zh) * 2018-08-10 2018-12-18 湘潭大学 一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途
CN109192996A (zh) * 2018-08-10 2019-01-11 湘潭大学 一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104028207A (zh) * 2014-04-28 2014-09-10 北京理工大学 选择性吸附分离co2气体的孔结构材料的制备方法
CN106563415A (zh) * 2016-11-04 2017-04-19 南昌大学 一种用于二氧化碳吸附和分离的基于MIL‑100Al的多孔炭材料的制备方法
CN109037716A (zh) * 2018-08-10 2018-12-18 湘潭大学 一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途
CN109192996A (zh) * 2018-08-10 2019-01-11 湘潭大学 一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pillared-bilayer zinc(II)-organic laminae: pore modification and selective gas adsorption;Li-Wei Lee等;《CRYSTENGCOMM》;20150709;第17卷;6320-6327 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110124615A (zh) 2019-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Nanoarchitecture of MOF-derived nanoporous functional composites for hybrid supercapacitors
CN103432997B (zh) Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法
CN106861634B (zh) 金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料及其制备方法与应用
Liu et al. Self-assembly of anthraquinone covalent organic frameworks as 1D superstructures for highly efficient CO2 electroreduction to CH4
CN107312181B (zh) 一种快速制备Cu-BTC的方法
Shen et al. A novel Cu-nanowire@ Quasi-MOF via mild pyrolysis of a bimetal-MOF for the selective oxidation of benzyl alcohol in air
CN112495416B (zh) 一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法
CN110124615B (zh) 一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法
KR20130020745A (ko) 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법
CN111056545A (zh) 一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法
CN113683784A (zh) 金属有机骨架二氧化碳吸附材料的制备方法及应用
CN112827470A (zh) 一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法
CN105237554A (zh) 水稳定的锌-铜金属有机框架材料及其制备方法与应用
CN109400891B (zh) 一种镉基金属有机框架及其制备方法和应用
KR20150126487A (ko) 기공 크기를 조절할 수 있는 메조다공성 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법
CN102451756B (zh) 负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂及其制备方法和丁酮-乙二醇缩酮的制备方法
CN108793120B (zh) 憎水性双mof基多孔碳材料的制备
CN107088401B (zh) 采用离子液体添加剂快速制备co2吸附剂的方法
CN112844323A (zh) 一种m-mof-74/氧化硅复合材料及其制备方法与应用
CN115558120B (zh) 用于痕量btex吸附的金属有机框架材料及其制备方法
CN114456337B (zh) 一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料制备方法
CN116284063A (zh) 一种含氮羧酸过渡金属配合物及其制备方法与应用
CN112892570B (zh) 多级孔Co-N-C复合材料及其制备方法与应用
CN114849652A (zh) 一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料及其制备方法
CN107867994B (zh) 一种快速合成多级孔hkust-1材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant