CN110124615B - 一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,该多孔碳基吸附剂是通过以下制备方法所制备的:先通过3,6‑二(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪(BDMT)与4‑甲基咪唑(4‑MI)发生亲核取代反应合成高含氮量的3,6‑二(4‑甲基‑1H‑咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(BMIT),然后将3,6‑二(4‑甲基‑1H‑咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪与锌离子配位形成锌基金属有机框架(Zn‑MOF),锌基金属有机框架聚合物再通过热处理制备得到用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。该吸附剂制备工艺简单,成本低廉,有利于二氧化碳气体吸附材料的实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂,具体涉及一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂及其制备方法,属于气体吸附材料领域。
背景技术
随着社会的经济发展和人类的生活水平的上升,人们对传统化石燃料(是有、天然气、煤)的需求也逐渐增加。然而,经济发展的同事也带来了许多问题,尤其是化石燃料使用过程中产生的大量温室气体(二氧化碳);这些温室气体带来的温室效应导致全球气候变暖、酸雨、极端天气以及其他环境污染问题。根据数据调查显示,受益于能源高效技术及低碳推广,全球碳排放2014-2016年间曾保持平稳,但2017-2018年出现反弹,由于低碳技术的发展速度跟不上能源需求的增长,2018年能源需求增长已达到2.3%,为十年来最高值。2018年全球与能源相关的二氧化碳排放较2017年增加1.7%,达到330亿吨,为2013年以来成长速度最快的一年。因此,寻求高效、稳定、廉价的碳材料作为二氧化碳气体吸附剂已经成为环境科学家主要的研究目标之一,通过高温热解得到的多孔碳材料因具有良好的气体吸附性能而收到广泛的关注。
由于多孔碳材料的低成本、来源广泛、丰富的孔结构等优势,石墨烯(Graphene)、活性炭(ACs)、碳纳米管(CNTs)以及碳分子筛(CMSs)等碳基吸附剂广泛应用于二氧化碳吸附研究中。Robertson等人报道了通过一种简易的方法制备碳气凝胶,并对其进一步活化,最终得到的二氧化碳吸附剂在25℃、1bar条件下的二氧化碳吸附值高达2.7-3.0mmol/g。(Microporous and Mesoporous Materials,2013,179,151-156)Wang等人通过KOH对真菌的活化,制备了一系列具有微孔孔径的高比表面积多孔碳材料,其在0℃、1bar条件下的二氧化碳吸附值高达5.5mmol/g。(Journal of Materials Chemistry,2012,22(28),13911-13913)碳材料的孔结构对二氧化碳吸附性能有重要的影响。设计具有较小尺寸的微孔材料会使其具有较高的二氧化碳吸附值。
发明内容
针对现有技术中对气体吸附剂的需求,发明人合成了锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)作为前驱体衍生的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。该吸附剂制备方法简易,成本较低,且具有较高的的吸附性能,有利于二氧化碳吸附材料的实际应用。
本发明的主要目的是制备一种以锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)为前驱体的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,其主要特征是先合成出3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),再将BMIT与锌离子配位,制备出锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF),再进一步高温热解该配位聚合物得到用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
根据本发明提供的第一种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,该多孔碳基吸附剂是通过以下制备方法所制备的:先通过3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)发生亲核取代反应合成3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),然后将3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与锌离子配位形成锌基金属有机框架(Zn-MOF),锌基金属有机框架再通过热处理制备获得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
在本发明中,所述锌离子来自金属锌盐。
作为优选,金属锌盐为六合水硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法。
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)装入反应器中,加热反应一段时间,冷却,抽滤,干燥,即得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT);
(2)锌基金属有机框架(Zn-MOF)的制备:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,加入金属锌盐,分散后,加热反应一段时间,冷却后抽滤,洗涤,干燥得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF);
(3)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架(Zn-MOF)通过高温热处理,即得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
作为优选,步骤(1)具体为:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)溶于有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中,在常温下搅拌均匀后加入4-甲基咪唑(4-MI)的有机溶液(优选为溶有4-MI的乙腈溶液),升温(优选为加热升温至60-100℃,优选为65-90℃,更优选为70-85℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h,优选为0.5-4h,更优选为1-3h),冷却至室温,过滤,洗涤(优选采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤),干燥(优选为真空干燥至恒重),即得到3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)。
作为优选,步骤(2)具体为:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)溶于有机溶剂(优选为DMF)中,超声均匀分散后,在搅拌条件下加入金属锌盐,分散后,加热(优选为加热至100-180℃,优选为120-160℃,更优选为130-150℃)反应(优选为反应0.5-12h,优选为0.8-6h,更优选为1-2h),自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),得到的固体经过洗涤(优选采用DMF洗涤),干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h,优选为60-100℃干燥8-18h),得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)。
作为优选,步骤(3)具体为:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)置于有惰性气体或氮气的高温管式炉中,经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1200℃,优选为600-1100℃,更优选为800-1000℃;热处理的时间为0.5-6h,优选为1-4h,更优选为2-3h),得到以Zn-MOF为前驱体的碳材料,即用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
在本发明中,步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:0.3-5,优选为1:1-4,更优选为1:2-2.8。
在本发明中,步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.06-2,优选1:0.08-1,进一步优选为1:0.2-0.8,更优选1:0.4-0.5。
作为优选,所述金属锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
作为优选,所述惰性气体为Ar或He。
根据本发明提供的第三种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的用途。
根据第一种实施方案所述的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂或根据第二种实施方案中任一项所述方法制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,将该吸附剂用于二氧化碳气体吸附。
在本发明中,所述的一种高含氮量的前驱体为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)。
在本发明中,所述的3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与配位金属盐六水合硝酸锌的配比,是根据配体咪唑基上的配位氮原子与配位金属盐的摩尔比计算,摩尔比为1:0.06-2。
在本发明中,所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
在本发明中,所述高温管式炉为真空管式炉,在其中的热处理时间为0.5-6h。
本发明提供的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂具有以下优点:本发明相对于其他催化剂的制备方法不同,我们首次以3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)作为配体,成功合成出一种新的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF),具有制备方法简单,成本低廉,合成周期短的优点。通过热解得到的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂(N-C)具有较高的二氧化碳吸附值,且具有较大的比表面积和丰富的孔结构。
本发明提供的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂或本发明提供方法制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,选用特殊的配体4-甲基咪唑(4-MI)从而制备获得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),然后将3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与锌离子配位制备获得锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF),再对锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)进行热处理获得用于气体吸附的多孔碳基(N-C)吸附剂。该用于气体吸附的多孔碳基(N-C)吸附剂比表面积大,气体吸附效果好。制备获得的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的比表面积能够达到3.2m2/g以上。最终制备获得的用于气体吸附的多孔碳基(N-C)吸附剂的比表面积能够达到1700m2/g以上。
在本发明中,选用4-甲基咪唑(4-MI)作为特定的配体的目的是4-MI为高氮含量(46.3%)的有机分子,其中的N原子可以对气体吸附产生有利的影响,其作为配体合成的Zn-MOF经过热解可制备出高效的多孔碳基(N-C)吸附剂。
选用锌离子的目的是金属锌具有低沸点特征(907℃),锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)在热解制备多孔碳基(N-C)吸附剂过程中会随着锌的蒸发而留下大量的微孔,而微孔对于气体吸附性能具有极大的提升。
用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的孔结构是在Micromeritics Tristar II 3020型孔径分布分析仪上进行测定。在进行测试之前,样品要先在160℃真空条件下脱气10h。样品的比表面积依据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论进行计算,记为Sbet。孔径分布(PSD)根据BJH模型计算。总孔孔容Vtotal在吸附量最大值处计算。微孔表面积(Vmicro)根据T-plot法计算。
附图说明
图1为实施例2制备3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的合成路线图。
图2为实施例2配体3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的1H NMR图。
图3为实施例2配体3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的质谱图。
图4为实施例3制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的XRD图谱。
图5为实施例3制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的红外光谱图。
图6为实施例3制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的氮气吸附脱附等温线图。
图7为实施例3制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的XPS图谱。
图9为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的氮气吸附脱附等温线图。
图10为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图11为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的孔尺寸分布图。
图12为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂在273K下的二氧化碳吸附等温线图。
图13为实施例3制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂在298K下的二氧化碳吸附等温线图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明,本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
根据第一种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,该多孔碳基吸附剂是通过以下制备方法所制备的:先通过3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)发生亲核取代反应合成3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),然后将3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与锌离子配位形成锌基金属有机框架(Zn-MOF),锌基金属有机框架再通过热处理制备得到用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
在本发明中,所述锌离子来自金属锌盐。
作为优选,金属锌盐为六合水硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法。
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)装入反应器中,加热反应一段时间,冷却,抽滤,干燥,即得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT);
(2)锌基金属有机框架(Zn-MOF)的制备:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,加入金属锌盐,分散后,加热反应一段时间,冷却后抽滤,洗涤,干燥得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF);
(3)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架(Zn-MOF)通过高温热处理,即得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
作为优选,步骤(1)具体为:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)溶于有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中,在常温下搅拌均匀后加入4-甲基咪唑(4-MI)的有机溶液(优选为溶有4-MI的乙腈溶液),升温(优选为加热升温至60-100℃,优选为65-90℃,更优选为70-85℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h,优选为0.5-4h,更优选为1-3h),冷却至室温,过滤,洗涤(优选采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤),干燥(优选为真空干燥至恒重),即得到3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)。
作为优选,步骤(2)具体为:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)溶于有机溶剂(优选为DMF)中,超声均匀分散后,在搅拌条件下加入金属锌盐,分散后,加热(优选为加热至100-180℃,优选为120-160℃,更优选为130-150℃)反应(优选为反应0.5-12h,优选为0.8-6h,更优选为1-2h),自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),得到的固体经过洗涤(优选采用DMF洗涤),干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h,优选为60-100℃干燥8-18h),得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)。
作为优选,步骤(3)具体为:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)置于有惰性气体或氮气的高温管式炉中,经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1200℃,优选为600-1100℃,更优选为800-1000℃;热处理的时间为0.5-6h,优选为1-4h,更优选为2-3h),得到以Zn-MOF为前驱体的碳材料,即用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
在本发明中,步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:0.3-5,优选为1:1-4,更优选为1:2-2.8。
在本发明中,步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.06-2,优选1:0.08-1,进一步优选为1:0.2-0.8,更优选1:0.4-0.5。
作为优选,所述金属锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
作为优选,所述惰性气体为Ar或He。
根据本发明提供的第三种实施方案,提供一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的用途。
根据第一种实施方案所述的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂或根据第二种实施方案中任一项所述方法制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,将该吸附剂用于二氧化碳气体吸附。
实施例1
一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)装入反应器中,加热反应一段时间,冷却,抽滤,干燥,即得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT);
(2)锌基金属有机框架(Zn-MOF)的制备:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,加入金属锌盐,分散后,加热反应一段时间,冷却后抽滤,洗涤,干燥得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF);
(3)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架(Zn-MOF)通过高温热处理,即得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
实施例2
3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:
将4.05g 3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)加入到盛有60ml乙腈的装有回流装置的三口烧瓶中,在常温下搅拌均匀后加入10ml溶有2.73g 4-甲基咪唑(4-MI)的乙腈溶液,然后缓慢的通入N2保护,升温至80℃回流反应3h,冰浴冷却、过滤,用乙腈、二氯甲烷洗涤产物,真空干燥至恒重得到目标产物。
图1为制备3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的合成路线图。
图2为配体3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的1H NMR图。
图3为配体3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的质谱图。
实施例3
锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)合成及用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备,包括下述步骤:
(1)取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)置于200ml DMF中,超声均匀分散后,在搅拌条件下加入0.6g六水合硝酸锌。将升温至140℃反应2h,待反应体系自然冷却后抽滤,用50ml DMF洗涤,得到棕色固体,真空干燥至恒重。即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)。
(2)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂(N-C)的制备,包括下述步骤:取300mg的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)放入瓷坩埚并置于管式炉中。在氮气氛围下,从室温以5℃min-1的升温速率升到1000℃,恒温2h后,再以5℃min-1的降温速率冷却到室温,所得为用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,命名为N-C-1000。
图4为制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的XRD图谱。
图5为制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的红外光谱图。
图6为制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的氮气吸附脱附等温线图。从图中可以看出,Zn-MOF的比表面积为3.47m2/g。
图7为制备的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为制备用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的XPS图谱。
图9为制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的氮气吸附脱附等温线图。从图中可以看出,N-C-100具有较高的比表面积(1757m2/g)
图10为制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图11为制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的孔尺寸分布图。
通过本发明制备的锌基金属有机框架聚合物的比表面积可以达到3.47m2/g。将锌基金属有机框架聚合物通过热解,制备获得的多孔碳基吸附剂的比表面积可以达到1757m2/g。在273K条件下,对CO2的吸附量可以达到5.77mmol/g。在298K条件下,对CO2的吸附量可以达到3.02mmol/g。
Claims (20)
1.一种用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,该多孔碳基吸附剂是通过以下制备方法所制备的:先通过3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)发生亲核取代反应合成3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT),然后将3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与锌离子配位形成锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF),锌基金属有机框架聚合物再通过热处理制备获得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,其特征在于:所述锌离子来自金属锌盐。
3.根据权利要求2所述的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,其特征在于:金属锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。
4.制备权利要求1-3中任一项所述用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)的制备:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)装入反应器中,加热反应一段时间,冷却,抽滤,干燥,即得3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT);
(2)锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)的制备:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,加入金属锌盐,分散后,加热反应一段时间,冷却后抽滤,洗涤,干燥得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF);
(3)用于气体吸附的多孔碳基吸附剂的制备:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架聚合物(Zn-MOF)通过高温热处理,即得用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(1)具体为:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪溶于含有有机溶剂的反应器中,在常温下搅拌均匀后加入4-甲基咪唑的有机溶液,升温进行回流反应,冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,即得到3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(1)具体为:将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪溶于含有乙腈的反应器中,在常温下搅拌均匀后加入溶有4-MI的乙腈溶液,加热升温至60-100℃进行回流反应0.2-6h,冷却至室温,过滤,采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤,真空干燥至恒重,即得到3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述升温进行回流反应为加热升温至65-90℃进行回流反应0.5-4h。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述升温进行回流反应为加热升温至70-85℃进行回流反应1-3h。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(2)具体为:取3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂中,超声均匀分散后,在搅拌条件下加入金属锌盐,分散后,加热反应,自然冷却后抽滤,得到的固体经过洗涤,干燥,得到棕色固体,即为锌基金属有机框架聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述有机溶剂为DMF;所述加热反应为加热至100-180℃反应0.5-12h;所述抽滤采用PTFE有机膜抽滤;所述洗涤采用DMF洗涤;所述干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h。
11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述加热反应为加热至120-160℃反应0.8-6h;所述干燥为于真空干燥箱中60-100℃干燥8-18h。
12.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(3)具体为:将步骤(2)得到的锌基金属有机框架聚合物置于有惰性气体或氮气的高温管式炉中,经过高温热处理,得到以Zn-MOF为前驱体的碳材料,即用于气体吸附的多孔碳基吸附剂。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述高温热处理的温度为500-1200℃;热处理的时间为0.5-6h。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述高温热处理的温度为600-1100℃;热处理的时间为1-4h。
15.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述高温热处理的温度为800-1000℃;热处理的时间为2-3h。
16.根据权利要求4-15中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:0.3-5;和/或
步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.06-2。
17.根据权利要求4-15中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:1-4;和/或
步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.08-1。
18.根据权利要求4-15中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(1)中3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDMT)与4-甲基咪唑(4-MI)的摩尔比为1:2-2.8;和/或
步骤(2)中3,6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(BMIT)与金属锌的摩尔比为1:0.2-0.8。
19.根据权利要求12-15中任一项所述的方法,其特征在于:所述惰性气体为Ar或He。
20.根据权利要求4-19中任一项所述方法制备的用于气体吸附的多孔碳基吸附剂,将该多孔碳基吸附剂用于二氧化碳气体吸附。
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