CN103372420A - 金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于CO2捕获与吸附的金属有机骨架（MOFs）与胺修饰氧化石墨复合材料及其制备方法。MOFs是由过渡金属或金属簇与含羧基有机配体通过配位作用形成的多孔晶体，在MOFs反应原料中加入胺修饰氧化石墨形成复合材料，同时实现对MOFs的孔径调节及易与CO2反应的功能基团的引入，以提高对CO2的吸附选择性。所述的用于CO2捕获与吸附的MOFs与胺修饰氧化石墨复合材料的比表面积为46.79~293.74m2/g，孔体积为0.036~0.22cm3/g。该材料的制备分为三个阶段：石墨的氧化、胺修饰氧化石墨的合成、MOFs与胺修饰氧化石墨复合材料的合成。该复合材料具有较好的CO2吸附选择性和吸附容量，胺修饰氧化石墨的引入增强了MOFs材料的结构稳定性。

Description

金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料及其制备
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料的制备领域，特别涉及一种用于CO2吸附的金属有机骨架材料的改性。
背景技术
温室气体导致的全球变暖已是亟待解决的全球性问题。当前CO2的减排则是经济、政治、气象、地质、化工、能源等各领域专家积极努力的方向。高效的CO2捕集与分离技术的研究将加速碳捕获与利用的工业化进程。
CO2的捕获与储存被公认为能减缓气候变化的最有前景的技术之一。目前，CO2的捕集与分离方法多种多样，包括溶剂吸收法、膜分离法、吸附分离法、低温蒸馏法、富氧燃烧技术、化学链燃烧技术、电化学法、水合物法、微生物法等。其中吸收法与吸附法是研究最广泛的两种方法，有着广阔的应用前景。化学吸收法虽吸收效率高，但再生所需能耗大，且吸收剂易降解、易腐蚀设备。相比来说，固体吸附法能耗低，易操作，不易污染环境。因此，开发一种高效吸附剂则是有效实现吸附法的前提。金属有机骨架属于一种新兴材料，作为物理吸附剂，高压下拥有惊人的气体吸附能力。
金属有机骨架MOFs是一种类似分子筛的多孔晶体材料，具有非常大的比表面积及孔体积。它由有机桥联配体和金属氧化物簇配位形成三维周期性网络结构，具有均一的孔道，孔径范围在
Figure BDA0000155577200000011
通过金属离子掺杂、功能化配体以及形成MOF-无机物、MOF-有机物复合材料等方法可对MOFs进行改性，广泛应用于气体吸附与储存、催化等众多领域。
金属有机骨架MOFs吸附CO2是当前的研究热点和重点，其CO2高压吸附能力远远高于传统活性炭吸附剂。一种最新开发的金属有机骨架材料MOF-210在室温高压下，拥有非常高的CO2吸附容量。MOFs材料的合成方法很多，包括水/溶剂热合成、电化学法合成以及微波辅助合成等。合成的场所也很多，包括耐高压玻璃瓶、聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜以及常用的烧杯或圆底烧瓶等。最常见的即在不锈钢高压釜中的水/溶剂热合成。
吸附容量与吸附选择性是吸附剂的两大考察方向。现有MOFs材料作为气体吸附剂，需在高压条件下才有很好的吸附容量，而且吸附选择性不高。主要原因之一是MOFs孔壁和小气体分子之间相互作用较弱，MOFs大孔体积得不到完全利用。
发明内容
为了解决MOFs吸附CO2技术存在的选择性差以及MOFs的大孔体积得不到充分利用等问题，本发明提供了一种用于CO2捕获与吸附的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨复合材料的制备方法，同时实现对MOFs的孔径调节及易与CO2反应的功能基团的引入，以提高对CO2的吸附选择性。
本发明的技术方案为：一种用于CO2捕获与吸附的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料，其中，所述的金属有机骨架为MOF-5，所述的胺修饰氧化石墨为有机胺负载的氧化石墨，所述的复合材料的比表面积为46.79～293.74m2/g，孔体积为0.036～0.22cm3/g。
所述的MOF-5是由金属离子Zn2+与有机配体BDC通过配位作用形成的多孔晶体。
所述的氧化石墨则是由石墨氧化而成。
所述的有机胺为乙二胺(EDA)或聚乙烯亚胺(PEI)，重均分子量为7000。
上述用于CO2捕获与吸附的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料通过以下三个步骤制成：
步骤1、氧化石墨(GO)的合成：采用经典Hummers法将商品石墨粉在浓硫酸条件下氧化；
步骤2、胺修饰氧化石墨的合成：将氧化石墨超声分散在有机胺的醇溶液中后蒸除乙醇；
步骤3、金属有机骨架与胺修饰氧化石墨复合材料的合成：将胺修饰氧化石墨固体超声分散在有机溶剂DMF中，然后加入硝酸锌与对苯二甲酸溶解，反应后得到MOF-5与胺修饰氧化石墨的复合材料。
步骤1中所述的石墨粉与浓硫酸的质量比为1∶42。
步骤2中所述的有机胺为乙二胺或聚乙烯亚胺，所述的超声时间为3～5h，超声温度为室温，超声功率为45w，所述的有机胺与氧化石墨的质量比为10％～100％。
以上(a)是乙二胺(EDA)的分子式，(b)是聚乙烯亚胺(PEI)的分子式。
步骤3中所述的超声时间为3～5h，超声温度为室温，超声功率为45w，所述的胺修饰氧化石墨与硝酸锌的质量比为6％～60％，所述的硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比为1∶2.65。
本发明的原理：本发明合成的是金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料。胺修饰氧化石墨具有类似于氧化石墨的片层结构，MOFs材料的金属离子中心上未配位饱和的金属离子可与胺修饰氧化石墨上的官能团链接，在MOFs与胺修饰氧化石墨界面处形成新的孔，从而改变了MOFs母体的孔结构，且新产生的孔具有更高的活性。
本发明的有益效果是：(1)胺修饰氧化石墨的插入，增强了MOFs与胺修饰GO界面处的孔的活性。复合材料的形成改变了MOFs材料的孔结构，使孔径尽量与吸附质CO2气体分子直径匹配，提高吸附材料的大孔体积利用率，从而提高CO2吸附容量及吸附选择性。(2)胺修饰氧化石墨含有氨基基团，氨基的引入有利于复合材料与CO2气体分子间的反应吸附，导致吸附质气体在MOFs结构中的强滞留，提高了CO2吸附选择性及低压下的高效吸附。(3)本发明制备方法简便，条件温和，成本低。(4)本发明合成的MOF-胺修饰GO复合材料在连续通入水蒸气的条件下，有更好的稳定性，晶体结构不易受到破坏，具有更好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中复合材料的热重分析图。
图2是本发明实施例1中复合材料的CO2吸附等温线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作具体描述。
对下述实施例中所制备的吸附剂材料进行表征和CO2吸附性能测试。吸附剂的比表面积及孔体积通过氮气物理吸附测试而得，吸附剂材料的结构和形貌由X射线衍射仪和电子扫描电镜表征，吸附材料的化学信息由红外光谱分析仪测试而得。CO2高压吸附性能由重量法吸附仪测定。
实施例1
第一阶段氧化石墨的合成
冰水浴条件下，1000ml烧杯中加入115ml 98％浓硫酸，5g石墨，2.5g NaNO3和15g KMnO4，控制反应温度在15℃以下，搅拌2h。将烧杯置于预先升温至35℃的温水浴中，待反应液升至35℃后，搅拌反应30min。连续加入230ml去离子水，水浴逐渐升至100℃，继续搅拌30min。移出搅拌和温水浴，加入0.7L去离子水和一定量5％H2O2终止反应，趁热过滤。用5％HCl和去离子水充分洗涤至滤液无SO4 2-。滤饼50℃烘干，密封保存。
第二阶段乙二胺修饰氧化石墨的合成
称取1g上述合成的GO溶于80ml乙醇中，超声振荡5h使GO充分分散。将上述GO醇溶液移入三口烧瓶中，加入0.5g乙二胺(EDA)机械搅拌1h，然后80℃水浴条件下蒸除乙醇得到干燥的胺改性氧化石墨固体。
第三阶段MOF-5与乙二胺修饰氧化石墨的复合材料的合成
将0.05g上述EDA修饰的氧化石墨溶于40ml DMF中，超声振荡5h，使胺修饰氧化石墨充分分散在有机溶剂中。然后在该悬浮液中加入1.664g Zn(NO3)2·6H2O和0.352g对苯二甲酸(H2BDC)搅拌至溶解，将该混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。130℃烘箱中反应18h，自然冷却至室温。倾倒出上层液体，留下的固体颗粒依次用DMF及CHCl3反复换洗多次，每天一次。所得固体室温下自然干燥。BET比表面积为293.74m2/g，孔容为0.22cm3/g，HK孔径为0.546nm。在连续通入水蒸气5h后，测得复合材料的XRD谱图未出现峰的缺失及峰的明显分裂，说明复合材料湿度条件下结构稳定性较好。图1是N2气氛下以20℃/min升温速率从50℃至1000℃的复合材料热重分析图。100℃之前重量降低为晶体中物理吸附水的脱除，430℃之前为晶体骨架中溶剂的脱除及胺修饰氧化石墨上有机官能团的分解，430℃以后重量迅速下降，为MOF-5的分解，从图1可知：430℃之前，复合材料的热稳定性较好。图2是常温，压力范围为0～4bar条件下，MOF-5/EDA修饰GO复合材料的CO2吸附等温线，从图2可知：随着压力的增大，CO2吸附容量逐渐增大。0～1bar时吸附容量增加的速度较快，体现了复合材料低压下的高效吸附。压力达4bar时，复合材料的CO2吸附容量为0.54mmol/g。
实施例2
第一阶段氧化石墨的合成
冰水浴条件下，1000ml烧杯中加入115ml 98％浓硫酸，5g石墨，2.5g NaNO3和15g KMnO4，控制反应温度在15℃以下，搅拌2h。将烧杯置于预先升温至35℃的温水浴中，待反应液升至35℃后，搅拌反应30min。连续加入230ml去离子水，水浴逐渐升至100℃，继续搅拌30min。移出搅拌和温水浴，加入0.7L去离子水和一定量5％H2O2终止反应，趁热过滤。用5％HCl和去离子水充分洗涤至滤液无SO4 2-。滤饼50℃烘干，密封保存。
第二阶段聚乙烯亚胺修饰氧化石墨的合成
称取1g上述合成的GO溶于80ml乙醇中，超声振荡3h使GO充分分散。将上述GO醇溶液移入三口烧瓶中，加入1g聚乙烯亚胺(PEI)机械搅拌1h，然后80℃水浴条件下蒸除乙醇得到干燥的胺改性氧化石墨固体。
第三阶段MOF-5与聚乙烯亚胺修饰氧化石墨的复合材料的合成
将0.1g上述PEI修饰的氧化石墨溶于40ml DMF中，超声振荡4h，使胺修饰氧化石墨充分分散在有机溶剂中。然后在该悬浮液中加入1.664g Zn(NO3)2·6H2O和0.352g对苯二甲酸(H2BDC)搅拌至溶解，将该混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。130℃烘箱中反应18h，自然冷却至室温。倾倒出上层液体，留下的固体颗粒依次用DMF及CHCl3反复换洗多次，每天一次。所得固体室温下自然干燥，BET比表面积为251.38m2/g，孔容为0.21cm3/g，HK孔径为0.541nm，更接近CO2分子直径0.53nm。复合材料高温、湿条件下稳定性较好。压力达4bar时，复合材料的CO2吸附容量为0.61mmol/g。
实施例3
第一阶段氧化石墨的合成
冰水浴条件下，1000ml烧杯中加入115ml 98％浓硫酸，5g石墨，2.5g NaNO3和15g KMnO4，控制反应温度在15℃以下，搅拌2h。将烧杯置于预先升温至35℃的温水浴中，待反应液升至35℃后，搅拌反应30min。连续加入230ml去离子水，水浴逐渐升至100℃，继续搅拌30min。移出搅拌和温水浴，加入0.7L去离子水和一定量5％H2O2终止反应，趁热过滤。用5％HCl和去离子水充分洗涤至滤液无SO4 2-。滤饼50℃烘干，密封保存。
第二阶段乙二胺修饰氧化石墨的合成
称取1g上述合成的GO溶于80ml乙醇中，超声振荡4h使GO充分分散。将上述GO醇溶液移入三口烧瓶中，加入0.1g乙二胺(EDA)机械搅拌1h，然后80℃水浴条件下蒸除乙醇得到干燥的胺改性氧化石墨固体。
第三阶段MOF-5与乙二胺修饰氧化石墨的复合材料的合成
将0.01g上述EDA修饰的氧化石墨溶于40ml DMF中，超声振荡3h，使胺修饰氧化石墨充分分散在有机溶剂中。然后在该悬浮液中加入1.664g Zn(NO3)2·6H2O和0.352g对苯二甲酸(H2BDC)搅拌至溶解，将该混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。130℃烘箱中反应18h，自然冷却至室温。倾倒出上层液体，留下的固体颗粒依次用DMF及CHCl3反复换洗多次，每天一次。所得固体室温下自然干燥，BET比表面积为336.53m2/g，孔容为0.21cm3/g，HK孔径为0.550nm。复合材料高温、湿条件下稳定性较好。压力达4bar时，复合材料的CO2吸附容量为0.50mmol/g。
实施例4
第一阶段氧化石墨的合成
冰水浴条件下，1000ml烧杯中加入115ml 98％浓硫酸，5g石墨，2.5g NaNO3和15g KMnO4，控制反应温度在15℃以下，搅拌2h。将烧杯置于预先升温至35℃的温水浴中，待反应液升至35℃后，搅拌反应30min。连续加入230ml去离子水，水浴逐渐升至100℃，继续搅拌30min。移出搅拌和温水浴，加入0.7L去离子水和一定量5％H2O2终止反应，趁热过滤。用5％HCl和去离子水充分洗涤至滤液无SO4 2-。滤饼50℃烘干，密封保存。
第二阶段乙二胺修饰氧化石墨的合成
称取1g上述合成的GO溶于80ml乙醇中，超声振荡5h使GO充分分散。将上述GO醇溶液移入三口烧瓶中，加入0.5g乙二胺(EDA)机械搅拌1h，然后80℃水浴条件下蒸除乙醇得到干燥的胺改性氧化石墨固体。
第三阶段，将不锈钢高压釜置于均相反应器中合成MOF-5与乙二胺修饰氧化石墨的复合材料
将0.05g上述EDA修饰的氧化石墨溶于40ml DMF中，超声振荡5h，使胺修饰氧化石墨充分分散在有机溶剂中。然后在该悬浮液中加入1.664g Zn(NO3)2·6H2O和0.352g对苯二甲酸(H2BDC)搅拌至溶解，将该混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。高压釜置于均相反应器中，转速为4rpm，130℃反应18h，自然冷却至室温。倾倒出上层液体，留下的固体颗粒依次用DMF及CHCl3反复换洗多次，每天一次。所得固体室温下自然干燥。BET比表面积为46.79m2/g，孔容为0.036cm3/g，HK孔径为0.744nm，远大于CO2分子直径0.53nm。复合材料高温、湿条件下稳定性较好。压力达4bar时，复合材料的CO2吸附容量为0.18mmol/g。说明在均相反应器中合成的复合材料并没有达到如恒温干燥烘箱中的结果。
从上述实施例中可以看出制备的复合材料改变了MOFs材料的孔结构，提高吸附材料的大孔体积利用率，从而提高CO2吸附容量及吸附选择性，且该复合材料在连续通入水蒸气的条件下，有更好的稳定性，晶体结构不易受到破坏，具有更好的工业化应用前景。

Claims (9)

1.一种金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料，其特征是所述的金属有机骨架为MOF-5，所述的胺修饰氧化石墨为有机胺负载的氧化石墨。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料，其特征是所述的MOF-5是由金属离子Zn2+与有机配体BDC通过配位作用形成的多孔晶体。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料，其特征是所述的氧化石墨由石墨氧化而成。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料，其特征是所述的有机胺为乙二胺或聚乙烯亚胺，重均分子量为7000。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料，其特征是所述的复合材料的比表面积为46.79~293.74 m2/g，孔体积为0.036~0.22 cm3/g。
6.一种金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料的制备方法，其特征是所述方法包括以下三个步骤：
步骤1、氧化石墨的合成：采用经典Hummers法将商品石墨粉在浓硫酸条件下氧化；
步骤2、胺修饰氧化石墨的合成：将氧化石墨超声分散在有机胺的醇溶液中后蒸除乙醇；
步骤3、金属有机骨架与胺修饰氧化石墨复合材料的合成：将胺修饰氧化石墨固体超声分散在有机溶剂DMF中，然后加入硝酸锌与对苯二甲酸溶解，反应后得到MOF-5与胺修饰氧化石墨的复合材料。
7.根据权利要求6所述的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料的制备方法，其特征是步骤1中所述的石墨粉与浓硫酸的质量比为1:42。
8.根据权利要求6所述的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料的制备方法，其特征是步骤2中所述的有机胺为乙二胺或聚乙烯亚胺，所述的超声时间为3~5h，超声温度为室温，超声功率为45w，所述的有机胺与氧化石墨的质量比为10%~100%。
9.根据权利要求6所述的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料的制备方法，其特征是步骤3中所述的超声时间为3~5h，超声温度为室温，超声功率为45w，所述的胺修饰氧化石墨与硝酸锌的质量比为6%~60%，所述的硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比为1:2.65。
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