CN108079954A - 一种功能化氧化石墨烯复合纳米材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中性条件下富集磷酸化蛋白质的一种功能化氧化石墨烯复合纳米材料。根据氧化石墨烯和芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子之间π‑π堆积相互作用，制备芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。首先利用亲核取代反应合成芳香环骨架二甲基吡啶胺分子，然后利用二甲基吡啶胺分子和锌离子配位作用，合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子，最后根据氧化石墨烯和芳香环骨架之间π‑π堆积相互作用实现二甲基吡啶胺双锌离子固载。利用二甲基吡啶胺双锌离子和磷酸根之间特异性识别作用，实现二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料在中性条件下富集磷酸化蛋白质。在该方法中，氧化石墨烯作为基质用于二甲基吡啶胺双锌离子固载，并且成功用于中性条件下富集磷酸化蛋白质。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备，及其用于中性条件下对磷酸化蛋白质富集研究。
背景技术
石墨烯作为一种新型二维单原子层材料在蛋白组学领域得到了广泛的应用，已经成功用于固定化酶反应器、磷酸化肽段富集和糖基化肽段富集。氧化石墨烯作为石墨烯的重要衍生物，其结构的主体部分是π体系，易于和苯系化合物形成π-π堆积相互作用，边缘部分含有大量羟基、环氧和羧基等含氧基团，含氧基团的存在能够显著提高氧化石墨烯亲水性，有利于化学功能化修饰和减少非特异性吸附，因此氧化石墨烯常用于功能分子的固载基质，目前已经成功用于核酸适配体、蛋白质和RNA等生物大分子的固载，在生物传感、富集分离和组织工程等领域发挥了重要的作用，基于氧化石墨烯材料的在中性条件下的富集磷酸化蛋白质，特别是对酸敏感的N-磷酸化蛋白质未见文献报道。
模拟磷酸酶结构的二甲基吡啶胺双锌离子已被证实对磷酸基团具有特异性识别作用，已经成功用于磷酸化蛋白质和肽段的荧光传感研究。蛋白质磷酸化在细胞信号传导等重要生物过程中发挥了重要作用。发生在丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残留羟基上的O-磷酸化修饰，已经在蛋白组学水平得到很好的鉴定分析。而发生在精氨酸、赖氨酸、组氨酸残留氨基的N-磷酸化修饰在生命进化、核小体组装、细胞转录、信号转导等核心的生命过程中发挥了举足轻重的作用。Clausen等人通过定量蛋白组学发现芽孢杆菌在氧化应激过程中精氨酸磷酸化修饰参与调节细菌的胁迫应答。而在介导糖类以磷酸化形式穿过细胞膜的磷酸化丙酮酸-糖磷酸转移酶系统中，组氨酸磷酸化蛋白起到磷酸根转移作用。N-磷酸化的P-N键对酸敏感，传统的O-磷酸化蛋白质富集需要强酸环境，因此并不适合N-磷酸化蛋白质富集。Muir和Hunter等人分别制备了组氨酸磷酸化抗体，然而该方法只对组氨酸磷酸化。亟需发展中性条件下保持对磷酸化结构的富集新方法。根据磷酸激酶结构设计的二甲基吡啶胺-双锌离子在中性生理条件对磷酸根具的识别能力。根据氧化石墨烯和芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子之间π-π堆积相互作用，结合氧化石墨烯结结构优点，制备芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料，用于中性条件下富集磷酸化蛋白质。
发明内容
氧化石墨烯作为石墨烯的一种重要衍生物，可用于固载各种功能分子。一种芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备，及其用于中性条件下富集磷酸化蛋白质。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明涉及一种中性条件下富集磷酸化蛋白质的芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。根据氧化石墨烯和芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子之间π-π堆积相互作用，制备芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。首先根据亲核取代反应合成芳香环骨架二甲基吡啶胺分子，然后利用二甲基吡啶胺分子和双锌离子配位作用，合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子。最后根据氧化石墨烯和芳香环骨架间的π-π堆积作用实现二甲基吡啶胺双锌离子固载。利用双锌离子和磷酸根之间特异性识别作用，实现芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料在中性条件下富集磷酸化蛋白质。在该方法中，氧化石墨烯作为基质用于二甲基吡啶胺双锌离子固载，成功用于中性条件下富集磷酸化蛋白质。
一种功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备。
1)芳香环骨架二甲基吡啶胺分子(dpa)：利用亲核取代反应制备芳香环骨架二甲基吡啶胺分子；具体为，称取9,10双(氯甲基)蒽1g、碳酸钾1-4g和双二甲基吡啶胺2-10g溶于10-100mL N,N-二甲基甲酰胺中形成A液，称取0.1-1.0g碘化钾溶于4-8mL DMF形成B液，在冰浴条件下B液滴加到A液中，然后在室温下搅拌反应1-24h，反应结束后加入50-200mL1-2M HCl中和碳酸钾，经过有机相清洗后水相用1-2M NaOH碱化至PH＝9-11之间，然后用有机相萃取，有机相经过水和饱和食盐水顺序清洗后，无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸干得粗产物；粗产物经过重结晶得到芳香环骨架二甲基吡啶胺分子；
2)芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子(2Zn2+-dpa)：利用配位化学合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；称取芳香环骨架二甲基吡啶胺分子1g溶于10-100mL CH3OH/THF(V:V＝10:1-5)混合溶液形成A液，称取1-5g Zn(NO3)2溶于10-100mL CH3OH/THF(V:V＝10:1-5)混合溶液形成B液，B液逐滴加入到A液中，室温下搅拌1-6h，反应结束后离心用CH3OH/THF(V:V＝10:1-5)混合溶液清洗，获得浅黄色固体物质为芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；
3)芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料：称取1份质量1-10mg/mL氧化石墨烯分散液(pH 7.3-8)，加入5-20份质量芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子，室温下振动6-24h，离心后去离子水清洗得到二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。
氧化石墨烯作为二甲基吡啶胺双锌离子载体，首次用于中性条件下富集磷酸化蛋白质。
本发明具有如下优点：
1)氧化石墨烯用于二甲基吡啶胺双锌离子固载
2)有利于提高富集选择性和回收率
3)中性条件下富集O-磷酸化和N-磷酸化蛋白质
4)该材料可拓展到其他类型磷酸化蛋白质富集
5)复合纳米材料具备优异的亲水性，减少疏水性吸附
附图说明
图1：二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备流程图。
图2：芳香环骨架二甲基吡啶胺分子质谱图。
图3：芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子和二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料紫外可见吸收图。
图4：二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料X-射线光电子能谱图。
图5：二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料透射电镜图。
图6：二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料富集β-casein和BSA的SDS-PAGE图。
图7：二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料富集N-磷酸化肌红蛋白和BSA的SDS-PAGE图。
具体实施方式
实施例1
1.二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备：按图1所，利用亲核取代反应制备芳香环骨架二甲基吡啶胺分子，具体为，称取9,10双(氯甲基)蒽1.1g、碳酸钾2.21g和双二甲基吡啶胺1.75g溶于10mL DMF中形成A液，称取0.65g碘化钾溶于4mL DMF形成B液，在冰浴条件下缓慢滴加至A液中，然后在室温下搅拌1h，双二甲基吡啶胺和9,10双(氯甲基)蒽发生亲核取代反应，随后加入1M HCl中和碳酸钾到pH＝7，EtOAc清洗后水相用4M NaOH碱化到pH＝7-10，水相用EtOAc:THF(V:V 1:1)萃取，萃取有机相经过水洗和饱和食盐水清洗后，加入无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸干得粗产物，粗产物经过EtOAc:THF重结晶得到芳香环骨架双甲基吡啶胺分子，产率65％。利用配位化学合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；称取芳香环骨架双甲基吡啶胺分子178g溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成A液，称取178g Zn(NO3)2.6H2O溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成B液，B液逐滴加入到A液，室温下搅拌1h，反应液离心后用CH3OH/THF清洗获得浅黄色固体，即为芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子，产率约为40％。称取5mL 1mg/mL氧化石墨烯分散液(50mM HEPES/150mM NaCl，pH7.3)，加入40mg芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子，室温下振动6h，离心清洗得到芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。
2.材料表征：图2为芳香环骨架二甲基吡啶胺分子质谱图，图3为芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子和二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料紫外吸收图，图4为二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料X-射线光电子能谱图。图5为二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料透射电镜图。
3.中性条件下O-磷酸化蛋白质富集：200μg二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料、10μgβ-casein分散于50mL富集缓冲液中(50mM HEPES/150mM NaCl，pH7.3)，平行制备三份，加入10μg、，强烈振荡反应2h，3次200μL富集缓冲液清洗，用20μL 50mMNa2PO4/200mM NaCl,pH 7.7，洗脱1h，洗脱液直接进行SDS-PAGE分析，结果如图6所示。
实施例2
1.二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备：按图1所，利用亲核取代反应制备芳香环骨架二甲基吡啶胺分子，具体为，称取9,10双(氯甲基)蒽1.1g、碳酸钾2.21g和双二甲基吡啶胺1.75g溶于10mL DMF中形成A液，称取0.65g碘化钾溶于4mL DMF形成B液，在冰浴条件下缓慢滴加至A液中，然后在室温下搅拌1h，双二甲基吡啶胺和9,10双(氯甲基)蒽发生亲核取代反应，随后加入1M HCl中和碳酸钾到pH＝7，EtOAc清洗后水相用4M NaOH碱化到pH＝7-10，水相用EtOAc:THF(V:V 1:1)萃取，萃取有机相经过水洗和饱和食盐水清洗后，加入无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸干得粗产物，粗产物经过EtOAc:THF重结晶得到芳香环骨架双甲基吡啶胺分子，产率65％。利用配位化学合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；称取芳香环骨架双甲基吡啶胺分子178g溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成A液，称取178g Zn(NO3)2.6H2O溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成B液，B液逐滴加入到A液，室温下搅拌1h，反应液离心后用CH3OH/THF清洗获得浅黄色固体，即为芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子，产率约为40％。称取5mL 1mg/mL氧化石墨烯分散液(50mM HEPES/150mM NaCl，pH7.3)，加入40mg芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子，室温下振动6h，离心清洗得到芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。
2.中性条件下O-磷酸化蛋白质富集：200μg二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料、10μgβ-casein分散于50mL富集缓冲液中(50mM HEPES/150mM NaCl，pH7.3)，加入100μg BSA，强烈振荡反应2h，3次200μL富集缓冲液清洗，用20μL 50mM Na2PO4/200mM NaCl,pH 7.7，洗脱1h，洗脱液直接进行SDS-PAGE分析。结果如图6所示。
实施例3
1.二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备：按图1所，利用亲核取代反应制备芳香环骨架二甲基吡啶胺分子，具体为，称取9,10双(氯甲基)蒽3.3g、碳酸钾6.63g和双二甲基吡啶胺5.25g溶于10mL DMF中形成A液，称取2.0碘化钾溶于4mL DMF形成B液，在冰浴条件下缓慢滴加至A液中，然后在室温下搅拌1h，双二甲基吡啶胺和9,10双(氯甲基)蒽发生亲核取代反应，随后加入1M HCl中和碳酸钾到pH＝7，EtOAc清洗后水相用4M NaOH碱化到pH＝7-10，水相用EtOAc:THF(V:V1:1)萃取，萃取有机相经过水洗和饱和食盐水清洗后，加入无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸干得粗产物，粗产物经过EtOAc:THF重结晶得到芳香环骨架双甲基吡啶胺分子，产率65％。利用配位化学合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；称取芳香环骨架双甲基吡啶胺分子178g溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成A液，称取178g Zn(NO3)2.6H2O溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成B液，B液逐滴加入到A液，室温下搅拌1h，反应液离心后用CH3OH/THF清洗获得浅黄色固体，即为芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子，产率约为40％。称取5mL 1mg/mL氧化石墨烯分散液(50mM HEPES/150mM NaCl，pH7.3)，加入40mg芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子，室温下振动6h，离心清洗得到芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。
2.中性条件下O-磷酸化蛋白质富集：200μg二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料、10μgβ-casein分散于50mL富集缓冲液中(50mM HEPES/150mM NaCl，pH7.3)，加入1mg BSA，强烈振荡反应2h，3次200μL富集缓冲液清洗，用20μL 50mM Na2PO4/200mM NaCl，pH 7.7，洗脱1h，洗脱液直接进行SDS-PAGE分析。结果如图6所示。
实施例4
1.二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备：按图1所，利用亲核取代反应制备芳香环骨架二甲基吡啶胺分子，具体为，称取9,10双(氯甲基)蒽2.2g、碳酸钾4.41g和双二甲基吡啶胺3.50g溶于20mL DMF中形成A液，称取1.30g碘化钾溶于8mL DMF形成B液，在冰浴条件下缓慢滴加至A液中，然后在室温下搅拌1h，双二甲基吡啶胺和9,10双(氯甲基)蒽发生亲核取代反应，随后加入1M HCl中和碳酸钾到pH＝7，EtOAc清洗后水相用4M NaOH碱化到pH＝7-10，水相用EtOAc:THF(V:V 1:1)萃取，萃取有机相经过水洗和饱和食盐水清洗后，加入无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸干得粗产物，粗产物经过EtOAc:THF重结晶得到芳香环骨架双甲基吡啶胺分子，产率65％。利用配位化学合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；称取芳香环骨架双甲基吡啶胺分子356g溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成A液，称取356g Zn(NO3)2.6H2O溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成B液，B液逐滴加入到A液，室温下搅拌1h，反应液离心后用CH3OH/THF清洗获得浅黄色固体，即为芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子，产率约为40％。称取10mL 1mg/mL氧化石墨烯分散液(50mM HEPES/150mM NaCl，pH7.3)，加入80mg芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子，室温下振动6h，离心清洗得到芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。
2.中性条件下N-磷酸化蛋白质富集：根据文献报导合成N-磷酸化肌红蛋白(J.Am.Chem.Soc.2014,136,12899-12911)，200μg二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料、10μg N-磷酸化肌红蛋白分散于50mL富集缓冲液中(50mM HEPES/150mMNaCl，pH 7.3)，加入10μg BSA，强烈振荡反应2h，3次200μL富集缓冲液清洗，用20μL 50mMNa2PO4/200mM NaCl,pH 7.7，洗脱1h。图7为材料富集N-磷酸化肌红蛋白和牛血清白蛋白的SDS-PAGE图。
实施例5
1.二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备：按图1所，利用亲核取代反应制备芳香环骨架二甲基吡啶胺分子，具体为，称取9,10双(氯甲基)蒽2.2g、碳酸钾4.41g和双二甲基吡啶胺3.50g溶于20mL DMF中形成A液，称取1.30g碘化钾溶于8mL DMF形成B液，在冰浴条件下缓慢滴加至A液中，然后在室温下搅拌1h，双二甲基吡啶胺和9,10双(氯甲基)蒽发生亲核取代反应，随后加入1N HCl中和碳酸钾到pH＝7，EtOAc清洗后水相用4M NaOH碱化到pH＝7-10，水相用EtOAc:THF(V:V 1:1)萃取，萃取有机相经过水洗和饱和食盐水清洗后，加入无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸干得粗产物，粗产物经过EtOAc:THF重结晶得到芳香环骨架双甲基吡啶胺分子，产率65％。利用配位化学合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；称取芳香环骨架双甲基吡啶胺分子356g溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成A液，称取356g Zn(NO3)2.6H2O溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成B液，B液逐滴加入到A液，室温下搅拌1h，反应液离心后用CH3OH/THF清洗获得浅黄色固体，即为芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子，产率约为40％。称取10mL 1mg/mL氧化石墨烯分散液(50mM HEPES/150mM NaCl，pH7.3)，加入80mg芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子，室温下振动6h，离心清洗得到芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。
2.中性条件下N-磷酸化蛋白质富集：根据文献报导合成N-磷酸化肌红蛋白(J.Am.Chem.Soc.2014,136,12899-12911)，200μg二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料、10μg N-磷酸化肌红蛋白分散于50mL富集缓冲液中(50mM HEPES/150mMNaCl，pH 7.3)，加入、100μg BSA，强烈振荡反应2h，3次200μL富集缓冲液清洗，用20μL 50mMNa2PO4/200mM NaCl,pH 7.7，洗脱1h。图7为材料富集N-磷酸化肌红蛋白和牛血清白蛋白的SDS-PAGE图。
实施例6
1.二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料制备：按图1所，利用亲核取代反应制备芳香环骨架二甲基吡啶胺分子，具体为，称取9,10双(氯甲基)蒽3.3g、碳酸钾6.63g和双二甲基吡啶胺5.25g溶于10mL DMF中形成A液，称取2.0碘化钾溶于4mL DMF形成B液，在冰浴条件下缓慢滴加至A液中，然后在室温下搅拌1h，双二甲基吡啶胺和9,10双(氯甲基)蒽发生亲核取代反应，随后加入1M HCl中和碳酸钾到pH＝7，EtOAc清洗后水相用4M NaOH碱化到pH＝7-10，水相用EtOAc:THF(V:V1:1)萃取，萃取有机相经过水洗和饱和食盐水清洗后，加入无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸干得粗产物，粗产物经过EtOAc:THF重结晶得到芳香环骨架双甲基吡啶胺分子，产率65％。利用配位化学合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；称取芳香环骨架双甲基吡啶胺分子178g溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成A液，称取178g Zn(NO3)2.6H2O溶于10mL CH3OH/THF(V:V 10:1)混合溶液形成B液，B液逐滴加入到A液，室温下搅拌1h，反应液离心后用CH3OH/THF清洗获得浅黄色固体，即为芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子，产率约为40％。称取5mL 1mg/mL氧化石墨烯分散液(50mM HEPES/150mM NaCl，pH7.3)，加入40mg芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子，室温下振动6h，离心清洗得到芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。
2.中性条件下N-磷酸化蛋白质富集：根据文献报导合成N-磷酸化肌红蛋白(J.Am.Chem.Soc.2014,136,12899-12911)，200μg二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料、10μg N-磷酸化肌红蛋白分散于50mL富集缓冲液中(50mM HEPES/150mMNaCl，pH 7.3)，加入1mg BSA，强烈振荡反应2h，3次200μL富集缓冲液清洗，用20μL 50mMNa2PO4/200mM NaCl,pH 7.7，洗脱1h。图7为材料富集N-磷酸化肌红蛋白和牛血清白蛋白的SDS-PAGE图。
Claims (7)
1.功能化氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于：首先利用亲核取代反应合成芳香环骨架二甲基吡啶胺分子，然后利用二甲基吡啶胺分子和锌离子配位作用，合成二甲基吡啶胺双锌离子，最后根据氧化石墨烯和芳香环骨架之间π-π堆积相互作用实现二甲基吡啶胺双锌离子于氧化石墨烯上的固载。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
其制备过程包括：
1)芳香环骨架二甲基吡啶胺分子(dpa)：利用亲核取代反应制备芳香环骨架二甲基吡啶胺分子；具体为，称取9,10双(氯甲基)蒽1g、碳酸钾1-4g和双二甲基吡啶胺2-10g溶于10-100mL N,N-二甲基甲酰胺中形成A液，称取0.1-1.0g碘化钾溶于4-8mL DMF形成B液，在冰浴条件下B液滴加到A液中，然后在室温下搅拌反应1-24h，反应结束后加入50-200mL1-2M HCl中和碳酸钾，经过有机相清洗后水相用1-2M NaOH碱化至PH＝9-11之间，然后用有机相萃取，有机相经过水和饱和食盐水顺序清洗后，无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸干得粗产物；粗产物经过重结晶得到芳香环骨架二甲基吡啶胺分子；
2)芳香环骨架双甲基吡啶胺锌离子(2Zn2+-dpa)：利用配位化学合成芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；称取芳香环骨架二甲基吡啶胺分子1g溶于10-100mL CH3OH/THF(V:V＝10:1-5)混合溶液形成A液，称取1-5gZn(NO3)2溶于10-100mL CH3OH/THF(V:V＝10:1-5)混合溶液形成B液，B液逐滴加入到A液中，室温下搅拌1-6h，反应结束后离心用CH3OH/THF(V:V＝10:1-5)混合溶液清洗，获得浅黄色固体物质为芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子；
3)芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料：称取1份质量1-10mg/mL氧化石墨烯分散液(pH 7.3-8)，加入5-20份质量芳香环骨架二甲基吡啶胺双锌离子，室温下振动6-24h，离心后去离子水清洗得到二甲基吡啶胺双锌离子功能化氧化石墨烯复合纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：有机相为甲醇或者乙酸乙酯中的一种或二种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯分散液的溶剂为水或者二吗啡乙磺酸中的一种或二种以上。
5.一种权利要求1-4任一所述方法制备获得的功能化氧化石墨烯复合纳米材料。
6.一种权利要求5所述功能化氧化石墨烯复合纳米材料在中性条件下富集磷酸化蛋白质中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述中性条件为50mMHEPES/150mM NaCl，pH 7.3。
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