CN115739028B - 一种精神活性物质吸附剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种精神活性物质吸附剂及其应用。该吸附剂是由深共熔溶剂修饰MOF/rGO得到，其中，深共熔溶剂为氯化胆碱‑乙酰丙酸深共熔溶剂。该吸附剂对精神活性物质中的甲基苯丙胺和苯丙胺有着极强的选择吸附性，并且对甲基苯丙胺和/或苯丙胺吸附量可以达到约375μg/g，吸附量大。

Description

一种精神活性物质吸附剂及其应用

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种精神活性物质吸附剂及其应用。

背景技术

精神活性物质是一种新型污染物，在环境中浓度较低，但对人类和生态系统均具有较大的风险。

甲基苯丙胺(MAMP)或苯丙胺等精神活性物质的非法制造、贩卖以及滥用问题非常严峻使其持续不断地进入自然界(特别是水环境)中，但现有的废水处理工艺效率低下，在城市污水、地表水甚至饮用水中可以广泛检测到。虽然天然水体中甲基苯丙胺或苯丙胺的含量不高，但由于甲基苯丙胺或苯丙胺自身如伪持久性、强极性和低生物降解性等性质，，其对人类和其他水生生物的生存和发展造成的不利影响也不容小觑。因此，开发一种可以对水环境中甲基苯丙胺或苯丙胺具有选择性去除功能的吸附材料是有必要的。

现有的吸附剂中化学位点与精神活性物质进行吸附作用具有广谱性，对于复杂的水环境，吸附材料不能优先吸附甲基苯丙胺(MAMP)或苯丙胺，导致吸附材料过早饱和，对目标物的吸附效果大幅度降低。

发明内容

针对以上问题，本发明目的之一在于提供一种精神活性物质吸附剂，该吸附剂是由氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂修饰金属有机框架/还原氧化石墨烯得到，对精神活性物质中的甲基苯丙胺(MAMP)或苯丙胺有着高选择吸附性，并且吸附量大。

为了达到上述目的，本发明可以采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种精神活性物质吸附剂，其是由深共熔溶剂修饰MOF/rGO得到，其中，深共熔溶剂为氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂。

本发明另一方面提供一种水环境中精神活性物质的吸附方法，其包括：将上述的精神活性物质吸附剂与精神活性物质水溶液混合反应进行吸附；其中，精神活性物质为甲基苯丙胺和/或苯丙胺。

本发明再一方面提供一种上述的精神活性物质吸附剂在分析水环境中甲基苯丙胺和/或苯丙胺中的应用。

本发明有益效果包括：本发明提供的精神活性物质吸附剂对精神活性物质中的甲基苯丙胺和苯丙胺有着极强的选择吸附性，并且对甲基苯丙胺和/或苯丙胺吸附量可以达到约375μg/g，吸附量大。

附图说明

图1为MOF/rGO复合材料的扫描电镜(SEM)图；

图2为MOF/rGO/DES选择性吸附材料的扫描电镜(SEM)图；

图3为MOF/rGO复合材料N₂吸附脱附等温线图；

图4为MOF/rGO/DES选择性吸附材料N₂吸附脱附等温线图；

图5为溶液pH值对DES修饰后吸附材料吸附水中甲基苯丙胺的影响关系图；

图6为甲基苯丙胺初始浓度的吸附量影响关系图；

图7为甲基苯丙胺初始浓度的去除率影响关系图；

图8为两种材料对不同精神活性物质的吸附量；

图9为四种材料对甲基苯丙胺的吸附量。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本文中使用的术语仅用于描述特定实施例，并且无意于限制本公开。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则单数形式的表达包括复数形式的表达。如本文所使用的，应当理解，诸如“包括”、“具有”、“包含”之类的术语旨在指示特征、数字、操作、组件、零件、元件、材料或组合的存在。在说明书中公开了本发明的术语，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其他特征、数字、操作、组件、部件、元件、材料或其组合的可能性。如在此使用的，根据情况，“/”可以被解释为“和”或“或”。

本发明实施例提供一种精神活性物质吸附剂，其是由深共熔溶剂修饰MOF/rGO得到，其中，深共熔溶剂为氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂。

需要说明的是，本发明中的MOF/rGO(金属有机框架与还原氧化石墨烯)为本领域所已知的常规复合材料，其中MOF结构为本领域所已知的结构，比如ZIF-67框架结构。另外，MOF/rGO复合材料不仅具有金属有机框架独特的物理化学性质，如超大比表面积，高孔隙率，有序多孔结构及裸露的活性位点等优点，还拥有还原氧化石墨烯的二维互联多孔框架结构以及丰富的含氧官能团(环氧基、羟基和羧基)，能够为复合材料引入大量的吸附活性位点，与吸附物质具有很强的亲和力并通过范德华力、π–π相互作用、疏水相互作用、氢键和其他非共价相互作用结合。并且该MOF/rGO有立体支撑效果，改变还原氧化石墨烯的片层堆积结构形成三维立体的结构，提升复合材料的力学性能，而且金属有机框架晶体填充还原氧化石墨烯中的大孔，增加微孔体积和比表面积，实现吸附能力的增强。

还需要说明的是，本发明在MOF/rGO的结构上，使用氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂进行修饰可以得到对精神活性物质(比如氯胺酮、去甲氯胺酮、曲马多或苯甲酰爱康宁等)中甲基苯丙胺和/或苯丙胺具有高选择吸附性的吸附材料，并且使用氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂修饰MOF/rGO后的吸附材料，较没有修饰的MOF/rGO对甲基苯丙胺和/或苯丙胺的吸附量可以提高约87.5％。另外，应当理解的是，不同的深共熔溶剂修饰的MOF/rGO后得到的吸附材料对甲基苯丙胺和/或苯丙胺的吸附量不同，比如，本发明中的氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂修饰后MOF/rGO后的吸附材料对甲基苯丙胺的吸附量可以达到约375μg/g，较氯化胆碱-尿素深共熔溶剂(MOF/rGO/DES-UR)修饰后MOF/rGO后的吸附材料提高了约63％；较氯化胆碱-乙醇深共熔溶剂(MOF/rGO/DES-EG)修饰后MOF/rGO后的吸附材料提高了约66％。

在一些具体实施例中，上述精神活性物质吸附剂中，MOF/rGO的制备方法可以包括：(1)将氧化石墨烯粉末分散在超纯水中，超声混匀后得氧化石墨烯混悬液，转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入氨水高温反应10小时-12小时；冷却后用超纯水清洗后用乙醇浸泡，然后冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯气凝胶(rGO)；(2)将rGO、氯化亚铁和氯化铁溶解在超纯水中，水浴搅拌1小时后，加入氨水溶液调节pH，再搅拌30分钟-60分钟。收集形成的黑色沉淀，并用超纯水多次清洗，得到磁性rGO；(3)将磁性rGO，硝酸钴和2-甲基咪唑溶于甲醇中搅拌24小时后静置6小时，用纯水清洗并冷冻干燥，得到MOF/rGO复合材料。

在一些具体实施中，上述MOF/rGO的制备方法的步骤(1)中，氧化石墨烯混悬液浓度可以为2mg/mL-5mg/mL，高压釜反应温度可以为180℃-220℃；另外，加入氨水的目的是充当还原剂和氮源，氨水溶液(25wt％-28wt％)与氧化石墨烯混悬液的体积比可以为1：(25-35)，优选为5:150；另外，乙醇浸泡时间超过4小时，优选为6小时。

在一些具体实施中，上述MOF/rGO的制备方法的步骤(2)中，rGO与氯化亚铁的摩尔质量比可以为1g:(15-20)mmol，rGO的浓度可以为1g/L-1.5g/L，氯化亚铁和氯化铁的摩尔比为1:2，优选为15mmol/L氯化亚铁、30mmol/L氯化铁和1g/L磁性rGO；另外，pH可以调节到10-11。

在一些具体实施中，上述MOF/rGO的制备方法的步骤(3)中，磁性rGO浓度可以为2g/L-10g/L，优选为4g/L；另外，硝酸钴浓度可以为30mmol/L-60mmol/L，硝酸钴和2-甲基咪唑摩尔比例为1：(4-10)；优选地，硝酸钴浓度为40mmol/L，2-甲基咪唑浓度为0.3mol/L。其中硝酸钴和2-甲基咪唑自组装形成类沸石咪唑酯金属有机框架，即ZIF-67。

需要说明的是，上述MOF/rGO的制备方法中，通过原位生长法制备MOF(ZIF-67晶体)，ZIF晶体在rGO的表面或者大孔内生长，对rGO形成支撑作用，增强rGO机械强度，随rGO的量增多，ZIF的生长分布更加均匀，不会团聚堵塞rGO大孔，增加在吸附剂内从大孔到微孔的传质效率，从而吸附能力增强，即随着rGO的量增多，吸附能力不断增强。但是，当继续增大rGO的浓度至＞10g/L时，并没有对吸附量达到跨越性的提升，只是微有增加，所以增加rGO的比例意义不大；另外，随着加入rGO比例增大，合成后的材料中ZIF的比例就会减少。需要说明的是，ZIF的加入主要为rGO提高机械强度，使得具有3D的多孔结构，可以提高吸附的循环使用次数；其次，ZIF中的Co²⁺金属中心，由于其路易斯碱的性质会倾向于选择性吸附阴离子吸附物。而石墨烯衍生物一般对pH的依赖性很大，通常在碱性条件下的吸附量较好，考虑甲基苯丙胺和/或苯丙胺的解离常数为9-10左右，在最佳pH下(一般为PH＝11)甲基苯丙胺则带负电荷，所以，ZIF在一定程度上起到选择性吸附的作用。即随着加入rGO比例增大，合成后的材料中ZIF的比例会减少，从而影响吸附剂的循环使用次数和选择性吸附能力。

在一些具体实施例中，上述精神活性物质吸附剂中，MOF/rGO/DES-EG的制备方法可以包括：将DES和MOF/rGO分散在甲醇中，超声混匀后常温下搅拌2小时-5小时，用纯水清洗并冷冻干燥，得到MOF/rGO/DES吸附材料。其中，MOF/rGO和DES的质量体积比可以为1g:(10-50)mL；优选地，MOF/rGO粉末浓度可以为2g/L，DES浓度可以为10mL/L。

在一些具体实施例中，上述精神活性物质吸附剂中，MOF/rGO为氮掺杂MOF/rGO。还需要说明的是，可以将MOF/rGO进行氮掺杂，氮元素的引入能够使还原氧化石墨烯气凝胶的活性位点增加，提升吸附效果；另外，MOF/rGO进行氮掺杂的方法为本领域所已知的。

在一些具体实施例中，上述精神活性物质吸附剂中，深共熔溶剂与MOF/rGO的体积质量比为2：100。应当理解的是，深共熔溶剂体积和MOF/rGO质量的比例，是在相同等级国际单位下的比例，比如g：mL或kg：L，然后依次推算；还需要说明的是，不同的深共熔溶剂体积和MOF/rGO质量的比例制备得到的MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺和/或苯丙胺的吸附量存在区别。在一些具体实施例中，当深共熔溶剂与MOF/rGO的体积质量比为1：100制备得到的MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺的吸附量为115.7μg/g；当深共熔溶剂与MOF/rGO的体积质量比为2：100制备得到的MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺的吸附量为135.4μg/g；当深共熔溶剂与MOF/rGO的体积质量比为5：100制备得到的MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺的吸附量为91.2μg/g；说明，MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺和/或苯丙胺的吸附量随着深共熔溶剂与MOF/rGO的体积质量比增大而先增大后减少，在深共熔溶剂与MOF/rGO的体积质量比为2：100，吸附量可以达到135.4μg/g，高于体积质量比为1：100和5:100。所以本发明中选择体积质量比为2：100。

在一些具体实施例中，氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂是由氯化胆碱和乙酰丙酸制备而得，氯化胆碱和乙酰丙酸的摩尔比为1:3。需要说明的是，不同氯化胆碱和乙酰丙酸摩尔比制备得到的氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂修饰后的MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺和/或苯丙胺的吸附能力不同，氯化胆碱和乙酰丙酸的摩尔比可以为1:(2-4)，在一些具体实施中，氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂的制备方法可以包括：将氯化胆碱和乙酰丙酸加热搅拌至均匀液体得到深共熔溶剂(DES)，其中，氯化胆碱和乙酰丙酸摩尔比可以为1:(2-4)，优选1:3；加热温度可以为70℃-100℃，优选为80℃。

本发明另一实施例提供一种水环境中精神活性物质的吸附方法，其包括：将上述的精神活性物质吸附剂与精神活性物质水溶液混合反应进行吸附；其中，精神活性物质为甲基苯丙胺和/或苯丙胺。

需要说明的是，如上所述，可以将本发明中的精神活性物质吸附剂对甲基苯丙胺和/或苯丙胺有着高选择性吸附和吸附量大的特点，可以将其应用在水环境中甲基苯丙胺和/或苯丙胺的吸附中。在一些具体实施例中，MOF/rGO/DES吸附材料的分散浓度可以为0.5g/mL-5g/mL，吸附剂用量过低(＜0.5g/mL)会导致吸附不充分，考虑到一般情况实际废水中精神活性物质痕量水平，过高的吸附剂量(＞5g/mL)会导致吸附剂浪费；另外，甲基苯丙胺/或苯丙胺的初始浓度可以为0.1mg/L-1mg/L，其囊括一般情况下废水中精神活性物质的浓度，而且在此浓度下，本发明中的MOF/rGO/DES吸附材料均能对甲基苯丙胺/或苯丙胺发挥良好的吸附效果和去除效果。

在一些具体实施例中，上述水环境中精神活性物质的吸附方法中，精神活性物质水溶液的pH为5-12。

需要说明的是，本发明中发现不同pH的水环境中，本发明中的精神活性物质对甲基苯丙胺和/或苯丙胺的吸附量不同，在一些具体实施中，pH在2-5时，本发明的吸附剂中对甲基苯丙胺的吸附量随pH的增大而显著增加；随后吸附量趋于平稳，在pH＝11时吸附量达到最大，pH进一步增大则吸附量略有减少；当pH为5-12时，吸附量均在125μg/g以上；当pH为8-12时，吸附量均在150μg/g以上；当pH为11时，吸附量可以达到200μg/g。所以，本发明中，选择pH为5-12，优选pH为8-12，更有选pH为11。

在一些具体实施例中，上述水环境中精神活性物质的吸附方法中，混合反应为在恒温振荡下混合反应。需要说明的是，本发明中的吸附剂与含有甲基苯丙胺和/或苯丙胺的水溶液混合反应进行吸附时，将反应体系进行振荡，可以提高吸附量，在一些具体实施例中，振荡频率可以为150r/min，恒温振荡的时间可以为5分钟-300分钟。

还需要说明的是，上述水环境中精神活性物质的吸附方法中，由于本发明中的吸附剂具有磁性，在吸附结束后，可以利用外加磁场对吸附剂进行回收，即本发明中的吸附剂易于分离、清洗和回收。

本发明再一实施例提供一种上述的精神活性物质吸附剂在分析水环境中甲基苯丙胺和/或苯丙胺中的应用。

需要说明的是，如上所述，本发明中的精神活性物质吸附剂对精神活性物质中的甲基苯丙胺和/或苯丙胺具有高选择吸附，由于水环境中，甲基苯丙胺和/或苯丙胺量小，且含有物质较多，在对水环境中的甲基苯丙胺和/或苯丙胺进行定性分析时，可以先使用本发明中的吸附剂进行吸附，然后去除吸附剂后对甲基苯丙胺和/或苯丙胺的含量进行检测计算。

为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。

以下实施例中，吸附材料对污染物的吸附量按下式(1)进行计算：

以下实施例中，吸附材料对污染物的去除率按下式(2)进行计算：

实施例1MOF/rGO/DES吸附材料制备及表征

(1)MOF/rGO复合材料制备

①称取0.6g的GO纳米片分散在150mL的超纯水中，超声1h后将混悬液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入5mL氨水溶液(25wt％-28wt％)，在200℃下反应10小时；在室温下自然冷却后用超纯水清洗2次左右，再用乙醇浸泡6h，然后再用纯水清洗2次；预冻3小时后，-50℃冷冻干燥24h，得到还原氧化石墨烯气凝胶。

②称取0.2g还原氧化石墨烯气凝胶加入200的超纯水，超声30分钟转移至三颈烧瓶中，通入氮气流，再加入0.60g氯化亚铁和1.3g氯化铁，在80℃下水浴搅拌1小时后，加入氨水调节pH至11，再搅拌1小时后，收集黑色沉淀，用超纯水清洗后冷冻干燥，得到磁性还原氧化石墨烯。

③称取0.1g、0.2g和0.4g磁性还原氧化石墨烯分别分散于50mL甲醇中超声30分钟，加入0.37g硝酸钴和0.87g 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中，两者混合后搅拌24小时再于室温中静置6小时，用超纯水清洗并冷冻干燥，得到MOF/rGO-1、MOF/rGO-2和MOF/rGO-3复合材料。

④称量上述得到的MOF/rGO-1、MOF/rGO-2和MOF/rGO-3复合材料5mg，分别放入15ml棕色玻璃瓶中，向其中加入5mL初始浓度为100μg/L甲基苯丙胺的水溶液，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，充分振荡(150r/min)，吸附60分钟后，利用外加磁场收集吸附剂，取上清液过0.22μm的微孔滤膜，用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)检测上清液中甲基苯丙胺的浓度。

检测得到MOF/rGO-1、MOF/rGO-2和MOF/rGO-3的吸附量分别为70.1μg/g、73.2μg/g和80.9μg/g，表明随磁性还原氧化石墨烯的量增多，MOF晶体通过原位生长法分布更加均匀，不会团聚而堵塞rGO的大孔影响吸附物在吸附剂内的传质，因此MOF/rGO吸附材料的吸附能力也会增加。以下实施例，选择0.4g磁性还原氧化石墨烯制备的MOF/rGO复合材料进行试验。

(2)MOF/rGO/DES吸附材料制备

①将7g氯化胆碱和17.5mL乙酰丙酸(98％)80℃水浴加热，搅拌至均匀液体得到深共熔溶剂(DES)；

②将1mL、2mL和5mL的DES分别和100mg(1)中制备的MOF/rGO分散在100mL甲醇中，超声混匀后常温下搅拌2小时，用纯水清洗并冷冻干燥，分别得到MOF/rGO/DES-1、MOF/rGO/DES-2和MOF/rGO/DES-3吸附材料；将三种材料按照(1)中第④步相同条件实施吸附实验。

检测得到MOF/rGO/DES-1吸附材料、MOF/rGO/DES-2吸附材料和MOF/rGO/DES-3吸附材料的吸附量分别为115.7μg/g、135.4μg/g和91.2μg/g。说明DES的加入提高了吸附剂对目标吸附物的亲和力，从而增大了吸附剂的吸附能力，但随着DES加入的比例进一步增大，DES在MOF/rGO材料附着过多，堵塞材料微孔，从而影响吸附效果；另外，DES增加使得制备时甲醇溶液酸性增强，ZIF晶体在酸性条件下不稳定而被部分溶蚀，也会使得吸附能力有所下降。以下实施例，选择2mLDES制备的MOF/rGO/DES吸附材料进行试验。

(3)MOF/rGO/DES吸附材料表征

①扫描电镜

将(1)中制备的MOF/rGO复合材料和(2)中制备的MOF/rGO/DES吸附材料分别进行扫描电镜；其中，(1)中制备的MOF/rGO复合材料扫描电镜结果如图1所示，可以明显看出还原氧化石墨烯结构边缘的褶皱，内里呈现多孔的立体结构，ZIF-67(二甲基咪唑钴，本发明中的MOF结构)晶体均匀分散在还原氧化石墨烯孔隙中，增加其力学性质，不易因石墨烯片层间的π–π作用而形成堆叠；将(2)中制备的MOF/rGO/DES吸附材料的扫描电镜如图2所示，图2和图1进行比对可以得知，DES修饰未对MOF/rGO复合材料材料形成明显地变化。

②氮吸附等温线

将(1)中制备的MOF/rGO复合材料和(2)中制备的MOF/rGO/DES吸附材料进行氮吸附测试，MOF/rGO复合材料的氮吸附等温线如图3所示，MOF/rGO/DES吸附材料的氮吸附等温线如图4所示，可以看出，DES修饰前后两者的氮吸附曲线变化趋势基本一致，MOF/rGO/DES在P/P0较小时吸附量相对较高，说明改性后微孔体积增加，利于吸附物的微孔吸附。

③BET表面特征参数

MOF/rGO复合材料和MOF/rGO/DES吸附材料的BET表面特征参数如下表1所示。

表1DES修饰前后的吸附材料BET表面特征参数

由上表1可以看出，DES修饰后的MOF/rGO/DES吸附材料微孔和比表面积增加，是由于在枝接DES时，部分ZIF-67晶体脱落且被刻蚀，导致比表面积增加，被刻蚀的晶体暴露更多的结合位点增强吸附能力。

实施例2MOF/rGO/DES吸附材料吸附量测试

将实施例1中制备的MOF/rGO复合材料和MOF/rGO/DES吸附材料分别称取1mg，分别放入15ml棕色玻璃瓶中，向其中加入2mL初始浓度为100μg/L甲基苯丙胺的水溶液，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，充分振荡(150r/min)，吸附60分钟后，利用外加磁场收集吸附剂，取上清液过0.22μm的微孔滤膜，用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)检测上清液中甲基苯丙胺的浓度，并计算吸附量。

计算得到MOF/rGO复合材料的吸附量为120.34μg/g，MOF/rGO/DES吸附材料的吸附量为174.46μg/g，即DES修饰后吸附量大幅提升，提升了约45％。

实施例3不同溶液pH值对吸附量的影响

称量实施例1中制备的MOF/rGO/DES吸附材料1mg，放入15ml棕色玻璃瓶中，向其中加入2mL初始浓度为100μg/L甲基苯丙胺的水溶液，分成等分量的11份，分别调节甲基苯丙胺的水溶液pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，充分振荡(150r/min)，吸附60分钟后，利用外加磁场收集吸附剂，取上清液过0.22μm的微孔滤膜，用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)检测上清液中甲基苯丙胺的浓度，并计算吸附量。

计算不同溶液pH值对水中甲基苯丙胺的吸附量的结果如图5所示，结果表明，溶液pH在2-5时，MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺的吸附量随pH的增大而显著增加，随后吸附量趋于平稳，在pH＝11时吸附量后，pH进一步增大则吸附量略有减少；其中，pH在5-12时，吸附量可以达到125μg/g以上；pH在8-12时，吸附量可以达到150μg/g以上；当pH为11时，吸附量可以达到200μg/g。

实施例4不同初始浓度甲基苯丙胺的水溶液吸附试验

分别称量实施例1中制备的MOF/rGO复合材料和MOF/rGO/DES吸附材料各1mg，分别放入15ml棕色玻璃瓶中，向其中加入2mL甲基苯丙胺的水溶液，其初始浓度分别设置为10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L、800μg/L和1000μg/L，调节甲基苯丙胺的水溶液pH为11；置于恒温振荡器内，在25℃温度下，充分振荡(150r/min)，吸附60分钟后，利用外加磁场收集吸附剂，取上清液过0.22μm的微孔滤膜，用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)检测上清液中甲基苯丙胺的浓度并计算吸附量和去除率。

计算得到不同初始浓度和吸附量与去除率的关系分别如图6和图7所示，随着初始浓度的增加，MOF/rGO复合材料和MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺的吸附量都增加，但是去除率均有所下降；在1000μg/L时，MOF/rGO/DES吸附材料的去除率仍能达到88％，表明改吸附剂在初始浓度范围内均具有良好的吸附能力，具有较为理想的吸附效果。对比MOF/rGO复合材料的61％去除率，很明显经过DES修饰的材料对甲基苯丙胺的吸附能力显著增强。

实施例5MOF/rGO/DES吸附材料选择性吸附测试

配制多种精神活性物质的混合溶液，包括甲基苯丙胺、苯丙胺、氯胺酮、去甲氯胺酮、苯甲酰爱康宁和曲马多，浓度均为200μg/L，调节pH为11；

分别称取实施例1中制备的MOF/rGO复合材料和MOF/rGO/DES吸附材料个1mg，分别放入15ml棕色玻璃瓶中，向其中加入2mL步骤六中配制的混合溶液，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，充分振荡(150r/min)，吸附60分钟后，利用外加磁场收集吸附剂，取上清液过0.22μm的微孔滤膜，用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)检测上清液中各种物质的浓度，并计算吸附量。

MOF/rGO复合材料和MOF/rGO/DES吸附材料对不同精神活性物质的吸附量如图8所示，MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺和苯丙胺的吸附量显著高于其他化合物，表明在吸附过程中对甲基苯丙胺以及苯丙胺的亲和力较高，具有优先选择性吸附能力。

另外，从与MOF/rGO复合材料的吸附结果对比来看，MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺以及苯丙胺的吸附量显著增强，而且MOF/rGO复合材料和MOF/rGO/DES吸附材料对于其他化合物的吸附量变化均不明显，表明DES修饰后的材料对相似结构的物质具有较强的选择性，对其他结构的物质的亲和力不显著。

实施例6不同深共熔溶剂修饰MOF/rGO试验

将7g氯化胆碱和12.5mL乙二醇80℃水浴加热，搅拌至均匀液体得到深共熔溶剂(DES-EG)；将2mL DES-EG和100mg实施例1制备的MOF/rGO分散在100mL甲醇中，超声混匀后常温下搅拌2小时，用用纯水清洗并冷冻干燥，得到MOF/rGO/DES-EG吸附材料。

将7g氯化胆碱和12g尿素在80℃水浴加热，搅拌至均匀液体得到深共熔溶剂(DES-UR)；将2mLDES-UR和100mg实施例1制备的MOF/rGO分散在100mL甲醇中，超声混匀后常温下搅拌2小时，用用纯水清洗并冷冻干燥，得到MOF/rGO/DES-UR吸附材料。

分别称取上述制备的MOF/rGO/DES-EG吸附材料、MOF/rGO/DES-UR吸附材料以及实施例1制备的MOF/rGO复合材料和MOF/rGO/DES吸附材料各1mg，分别放入15ml棕色玻璃瓶中，向其中加入2mL初始浓度为100μg/L甲基苯丙胺的水溶液，设置pH为11；置于恒温振荡器内，在25℃温度下，充分振荡(150r/min)，吸附60分钟后，利用外加磁场收集吸附剂，取上清液过0.22μm的微孔滤膜，用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)检测上清液中甲基苯丙胺的浓度，并计算吸附量。

计算得到MOF/rGO/DES-EG吸附材料、MOF/rGO/DES-UR吸附材料、MOF/rGO复合材料和MOF/rGO/DES吸附材料的吸附量如图9所示，经过氯化胆碱与乙酰胆碱合成的DES改性后的材料(MOF/rGO/DES吸附材料)的吸附量显著高于未改性(MOF/rGO复合材料)以及其他DES改性的材料(MOF/rGO/DES-EG吸附材料和MOF/rGO/DES-UR吸附材料)的吸附量；其中，MOF/rGO/DES吸附材料的吸附量较MOF/rGO复合材料的吸附量提高约87.5％，较MOF/rGO/DES-UR吸附材料的吸附量提高约50％，较MOF/rGO/DES-EG吸附材料的吸附量提高约66.7％。以上结果说明，氯化胆碱-乙酰胆碱深共熔溶剂修饰后得到的MOF/rGO/DES吸附材料对甲基苯丙胺具有更强的亲和力，更明显的选择性。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。

Claims (9)

1.一种水环境中精神活性物质的吸附方法，其特征在于，包括：将精神活性物质吸附剂与精神活性物质水溶液混合反应进行吸附；其中，精神活性物质为甲基苯丙胺和/或苯丙胺；精神活性物质吸附剂是由深共熔溶剂修饰MOF/rGO得到，其中，深共熔溶剂为氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂。

2.根据权利要求1所述的水环境中精神活性物质的吸附方法，其特征在于，深共熔溶剂与MOF/rGO的体积质量比为2：100。

3.根据权利要求1或2所述的水环境中精神活性物质的吸附方法，其特征在于，MOF/rGO为氮掺杂MOF/rGO。

4.根据权利要求1或2所述的水环境中精神活性物质的吸附方法，其特征在于，MOF/rGO中的MOF为ZIF-67。

5.根据权利要求1或2所述的水环境中精神活性物质的吸附方法，其特征在于，氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂是由氯化胆碱和乙酰丙酸制备而得，氯化胆碱和乙酰丙酸的摩尔比为1:3。

6.根据权利要求1所述的水环境中精神活性物质的吸附方法，其特征在于，精神活性物质水溶液的pH为5-12。

7.根据权利要求1所述的水环境中精神活性物质的吸附方法，其特征在于，精神活性物质水溶液的pH为11。

8.根据权利要求6至7中任一权利要求所述的水环境中精神活性物质的吸附方法，其特征在于，混合反应为在恒温振荡下混合反应。

9.一种精神活性物质吸附剂在分析水环境中甲基苯丙胺和/或苯丙胺中的应用，其特征在于，精神活性物质吸附剂是由深共熔溶剂修饰MOF/rGO得到，其中，深共熔溶剂为氯化胆碱-乙酰丙酸深共熔溶剂。