CN114100582B - 水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料合成领域，公开了水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用。该复合材料包括海藻酸盐形成的交联网络结构和负载于所述交联网络结构中的铁基金属有机框架材料，所述海藻酸盐与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1‑20)。该复合材料的骨架结构稳定，具有较强的机械强度、热稳定性和化学稳定性，并且该复合材料的孔容、孔径和比表面积较大，且具有较高的苯系物吸附容量，制备该复合材料的方法简单环保，合成原料价格低，易于大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成领域，具体涉及水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用。
背景技术
苯系物由于具有强致癌和难降解性，对人体健康及生态环境造成很大威胁，因此环境中苯系物的治理引起社会的广泛关注。吸附技术是处理环境中低浓度苯系物VOCs的有效技术之一，而吸附材料是整个吸附技术的核心。活性炭等传统多孔吸附材料的吸附容量低，有必要研究高效苯系物吸附剂。金属有机框架(MOFs)材料是一种新型的多孔材料，其比表面积和孔容最高可分别高达10000m2/g和4.40cm3/g，另外，MOFs材料的结构多样性和可调节性，使其在气体吸附领域具有广泛的应用前景。
目前，科学家对MOFs材料的研究主要集中在新结构的设计与合成上，据报道每年会有＞6000个新结构的MOFs材料产生。但是，由于大多数MOFs材料的合成规模主要是小量合成(从毫克到几克)，而且通常是粉末形态，所以限制了MOFs材料在吸附分离、催化等领域的工业规模应用。因此，将MOFs粉末加工成毫米级别大小的块体是必要的，因为成型材料可以在固定床吸附过程中具有较高的机械强度和较低的压力降。
虽然在实验室研究方面，MOFs材料在气体吸附方面有很大优势，但是涉及到工业化应用，MOFs材料必须要解决的一个问题就是材料的造粒成型。单纯的MOFs材料通过挤出法或加压法制备的颗粒，MOFs材料的比表面积和孔容会有所破坏。为此，现有的制备MOFs材料的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的多孔材料在造粒成型的过程中，骨架和孔道坍塌的技术问题，提供水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法，该复合材料的骨架结构稳定，具有较强的机械强度、热稳定性和化学稳定性，并且该复合材料的孔容、孔径和比表面积较大，且具有较高的苯系物吸附容量，制备该复合材料的方法简单环保，合成原料价格低，易于大规模生产应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供水凝胶型复合材料，该复合材料包括海藻酸盐形成的交联网络结构和负载于所述交联网络结构中的铁基金属有机框架材料，所述海藻酸盐与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1-20)。
本发明中，铁基金属有机框架材料负载(分散、包裹)在海藻酸盐的交联网络结构之中，形成复合材料，该复合材料骨架结构稳定，具有较强的机械强度、热稳定性和化学稳定性，并且该复合材料的孔容、孔径和比表面积较大，具有较高的苯系物吸附容量。
本发明的第二方面提供了一种制备水凝胶型复合材料的方法，该方法包括：在溶剂中，在二价金属阳离子的存在下，将海藻酸盐和铁基金属有机框架材料混合，其中，所述海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的用量使得海藻酸盐和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1-20)。
本发明的第三方面，提供了利用上述制备方法制得的复合材料。
本发明的第四方面，提供了利用上述复合材料去除苯系物的方法，将含有苯系物的待处理样品与上述复合材料接触；或者采用上述方法制备复合材料，然后将含有苯系物的待处理样品与所得复合材料接触。
本发明的第五方面，提供了上述复合材料或其制备方法在吸附苯系物中的应用。
本发明提供的制备复合材料的方法，首先将海藻酸盐在溶剂中溶解，再加入铁基金属有机框架材料，得到混合液，再将混合液加入到氯化钙等二价金属离子水溶液中发生离子交换、堆积形成交联网络结构，从而形成MOF-海藻酸钠水凝胶复合球，该方法在制备过程中不需要加压，所得的复合材料的骨架和孔道没有被破坏，因此，所得的复合材料的骨架结构稳定，具有较强的机械强度、热稳定性和化学稳定性，并且该复合材料的孔容、孔径和比表面积较大，且具有较高的苯系物吸附容量，制备方法简单环保，合成原料价格低，易于工业化生产应用。
本发明将含有苯系物的待处理样品与上述复合材料接触，以吸附待处理样品中的苯系物，采用上述复合材料具有更高的苯系物吸附容量，因此去除苯系物的效果更好。
综上所述，本发明与现有技术相比的有益效果如下所述：
(1)本发明提供的复合材料相比于活性炭等，比表面积大、具有更高的苯系物吸附容量。
(2)本发明提供的复合材料制备方法简单环保、骨架结构稳定；解决了现有粉末加压成型法存在的骨架、孔道坍塌、比表面积及孔容大幅度下降问题。
(3)本发明提供的复合材料合成原料廉价，易于大规模生产应用。
附图说明
图1是根据本发明一种实施方式获得的复合材料的氮气吸附等温线(77K)；
图2是根据本发明另一种实施方式获得的复合材料的氮气吸附等温线(77K)；
图3是活性炭材料的氮气吸附等温线(77K)；
图4是根据本发明一种实施方式获得的复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种水凝胶型复合材料，该复合材料包括海藻酸盐形成的交联网络结构和负载于所述交联网络结构中的铁基金属有机框架材料，所述海藻酸盐与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1-20)。
本发明中，所述海藻酸盐可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，当有Ca2+、Sr2+等阳离子存在时，G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。所述海藻酸盐是一种天然多糖，其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成。优选地，所述海藻酸盐在25℃下的动力粘度为1000-3000cP。所述海藻酸盐可以包括海藻酸钠和/或海藻酸钾。“运动粘度”参照GB/T 265-1988测得。
本发明中，所述铁基金属有机框架材料可以通过市售或自行制备获得，优选地，所述铁基金属有机框架材料选自MIL-100(Fe)和/或MIL-101(Fe)。
根据本发明的一种实施方式，制备MIL-101(Fe)的方法包括：在溶剂中，将铁源与对苯二甲酸接触进行反应，对反应后的得到的固体依次进行洗涤和干燥。其中，以Fe计的铁源与对苯二甲酸的摩尔比可以为1：0.2-1。所述溶剂的用量使得以Fe计的铁源在接触体系中的含量为0.1-0.5mol/L。所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述铁源可以为常见的能够提供铁离子的物质，优选为氯化铁。所述接触的条件可以包括：温度为100-120℃，时间为15-30h。更具体地，自行制备MIL-101(Fe)的方法如下：将1：0.2-1的FeCl3·6H2O、对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，以Fe计的铁源在反应体系中的含量为0.1-0.5mol/L，室温下搅拌均匀。将混合液于100-120℃加热15-30h。冷却至室温，分离固体(离心，转速2000-4000rpm，时间10-30min)。用DMF、水(优选去离子水)、乙醇分别在50-70℃下加热洗涤固体。将固体进行干燥即得本发明所用MIL-101(Fe)材料。
根据本发明的一种实施方式，制备MIL-100(Fe)的方法包括：在溶剂中，将铁源与均苯三甲酸接触进行反应，对反应后的得到的固体依次进行洗涤和干燥。其中，以Fe计的铁源与均苯三甲酸的摩尔比可以为1：0.5-1。所述溶剂的用量使得以Fe计的铁源与溶剂的摩尔比为1:120-180。所述溶剂优选为水(特别是去离子水)。所述铁源可以为常见的能够提供铁离子的物质，优选为硝酸铁。所述接触的条件可以包括：温度为90-120℃，时间为20-30h。更具体地，自行制备MIL-100(Fe)的方法如下：将Fe(NO3)3·9H2O、有机配体均苯三甲酸加入到去离子水中，FeCl3·6H2O/均苯三甲酸/H2O的摩尔比为1:0.5-1:120-180，室温下搅拌均匀。将混合液在90-120℃下加热20-30h。反应结束后，冷却至室温，分离固体(离心，转速2000-4000rpm，时间10-30min)。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水(优选去离子水)、乙醇分别洗涤固体。将固体进行干燥(120-160℃加热活化10-15h)即得本发明所用MIL-100(Fe)材料。
本发明中，优选地，所述海藻酸盐与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(4-10)，例如，1:4、1:5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10或上述数值之间的任意值。
本发明中，优选地，所述复合材料的比表面积为700-3000m2/g。优选地，所述复合材料的孔径分布为2-2.8nm。优选地，所述复合材料的平均粒径为1-3mm(如1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm或上述数值之间的任意值)。优选地，所述复合材料的苯蒸气饱和吸附量为300-1200mg/g，更优选为500-1100mg/g。优选地，所述复合材料的甲苯蒸气饱和吸附量为250-1100mg/g，更优选为500-1000mg/g。
本发明的第二方面提供了一种制备水凝胶型复合材料的方法，该方法包括：在溶剂中，在二价金属阳离子的存在下，将海藻酸盐和铁基金属有机框架材料混合，其中，所述海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的用量使得海藻酸盐和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1-20)。
本发明中，优选地，所述海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的用量为使得海藻酸盐和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(4-10)，例如，1:4、1:5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10或上述数值之间的任意值。
本发明中，优选地，所述海藻酸盐在25℃下的动力粘度为1000-3000cP。所述海藻酸盐可以选自海藻酸钠和/或海藻酸钾。
本发明中，优选地，所述铁基金属有机框架材料选自MIL-100(Fe)和/或MIL-101(Fe)。
本发明中，所述溶剂能够溶解所述海藻酸盐，对其没有特别的要求，优选地，所述溶剂选自水。
本发明中，所述二价金属阳离子为使得海藻酸盐发生离子交换，并堆积形成交联网状结构的物质，优选地，所述二价金属阳离子由钙盐、钡盐和铯盐中的至少一种提供；更优选地，所述二价金属阳离子由氯化钙、氯化钡和氯化铯中的至少一种提供。
本发明中，为进一步促进海藻酸盐与铁基金属有机框架材料的结合，所述海藻酸盐和铁基金属有机框架材料混合的条件优选包括：温度为50-80℃，更优选为60-80℃。所述海藻酸盐和铁基金属有机框架材料混合的条件优选还包括：混合时间为2-30h，更优选为12-25h(例如，12h、15h、20h、23h、24h、25h或上述数值之间的任意值)。
本发明中，为进一步促进海藻酸盐与铁基金属有机框架材料的结合，所述海藻酸盐和铁基金属有机框架材料混合的方式还可以优选为：在50-80℃、更优选60-80℃下，将含有海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的混合液加入(相对于100-200mL的含有二价金属阳离子的溶液，混合液的加入速度为0.025-0.2mL/s)到含有二价金属阳离子的溶液中，加入结束后静置2-24h、更优选12-24h。
本发明中，优选地，含有海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的混合液中海藻酸盐的浓度为0.5-5g/100mL，更优选为1-3g/100mL。
本发明中，优选地，为促进海藻酸盐的交联网状结构的形成，在含有二价金属阳离子的溶液中二价金属阳离子的浓度优选为2-5wt％，更优选为3-4wt％。对所述二价金属阳离子的用量没有特别的要求，只要能够使海藻酸盐形成交联网络结构即可，一般地，所述二价金属阳离子的用量使得海藻酸盐与二价金属阳离子之间的重量比为1：(0.5-20)，例如，1:0.5、1:0.8、1:3、1:3.5、1:4、1:5、1:7、1:8、1:10.5、1:11、1:15、1:20或上述数值之间的任意值。
本发明中，所述方法还可以包括洗涤和干燥的步骤。对洗涤的方式没有特别的要求，可以采用先用水(优选去离子水)反复浸泡2-5次，以洗去复合材料中未配位的二价金属离子，再用乙醇浸泡2-5次，以置换复合材料中的水。对干燥的方式也没有特别的限制，可以采用自然晾干的方式。
本发明的第三方面，提供了利用上述制备方法制得的水凝胶型复合材料。
本发明的第四方面，提供了利用上述复合材料去除苯系物的方法，包括将含有苯系物的待处理样品与上述复合材料接触；或者采用上述方法制备复合材料，然后将含有苯系物的待处理样品与所得复合材料接触。
本发明中，对复合材料的用量没有特别的要求，优选情况下，相对于每克的以苯系物计的待处理样品，所述复合材料的用量为0.5-2.5g。
优选地，所述接触的条件包括：温度为15-40℃。
本发明的复合材料特别适合于吸附苯系物，所述苯系物可以为各种常见的苯系物，如碳原子数为6-10的苯系物，例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。所述含有苯系物的待处理样品可以为各种常见的需要进行苯系物吸附去除的样品，可以为气体样品，也可以为环境。
本发明中，为了使混合物中的海藻酸盐充分缔合，形成均匀的MOF/聚合物球形颗粒，所述方法还包括在与待处理样品接触前，对复合材料进行活化，活化的条件可以包括温度为140-160℃，活化的时间可以为2-5h。
本发明将含有苯系物的待处理样品与上述复合材料接触，以吸附待处理样品中的苯系物，采用上述复合材料具有更高的苯系物吸附容量，因此去除苯系物的效果更好。
本发明的第五方面，提供了上述复合材料或其制备方法在吸附苯系物中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中用到的试剂如下所示：海藻酸钠(Sigma-Aldrich，25℃下的动力粘度为1000-3000cP)、活性炭(河南郑州竹林活性炭开发有限公司)。室温是指“25℃”。去离子水浸泡时间为30min/次；无水乙醇浸泡时间为60min/次。
制备例1
分别称量FeCl3·6H2O(13.5g，0.05mol)、对苯二甲酸(4.2g，0.025mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF，300ml)溶剂中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至聚四氟内衬高压反应釜中于110℃加热20h。冷却至室温，离心(3500rpm，20min)分离固体。用DMF、去离子水、乙醇分别在60℃下加热洗涤固体12h。将固体于真空烘箱中150℃加热12h，经X射线粉末衍射检测证明所得产物为MIL-101(Fe)材料。X射线粉末衍射测试条件为：采用德国布鲁克Bruker-AXSD8型X射线全自动衍射仪，光源采用辐射源Cu靶Kα辐射，管压30kV，管流30mA，连续进行扫描，扫描速度为2°/min，扫描范围是2°～20°。
制备例2
将Fe(NO3)3·9H2O(0.03mol，12g)、有机配体均苯三甲酸(0.02mol，4.2g)加入到盛有去离子水(80ml)的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至油浴锅中95℃加热24h。反应结束后，冷却至室温，离心(3500rpm，20min)分离固体。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、乙醇分别洗涤固体。将固体真空烘箱中150℃加热活化12h，经X射线粉末衍射检测(条件同制备例1)证明所得产物为MIL-100(Fe)材料。
实施例1
将海藻酸钠(SA，0.3g)按照质量浓度为3g/100mL加入水中，于60℃加热溶解，加入MOF粉末(MIL-101(Fe)，2.7g)，搅拌混合均匀。将MOF-海藻酸钠混合液滴加(滴加速度0.025mL/s)到质量浓度为3wt％的二价金属离子氯化钙水溶液(100mL)中，形成的复合球在二价金属离子溶液中静置保持24h后，先用去离子水反复浸泡3次，再用无水乙醇浸泡2次，晾干即得复合材料。
实施例2
将海藻酸钠(SA，0.45g)按照质量浓度为2g/100mL加入水中，于70℃加热溶解，加入MOF粉末(MIL-101(Fe)，2.55g)，搅拌混合均匀。将MOF-海藻酸钠混合液滴加(滴加速度0.05mL/s)到质量浓度为3.5wt％的二价金属离子氯化钡水溶液(150mL)中，形成的复合球在二价金属离子溶液中静置保持18h后，先用去离子水反复浸泡3次，再用无水乙醇浸泡2次，晾干即得复合材料。
实施例3
将海藻酸钠(SA，0.6g)按照质量浓度为1g/100mL加入水中，于80℃加热溶解，加入MOF粉末(MIL-101(Fe)，2.4g)，搅拌混合均匀。将MOF-海藻酸钠混合液滴加(滴加速度0.075mL/s)到质量浓度为4wt％的二价金属离子氯化铯水溶液(200mL)中，形成的复合球在二价金属离子溶液中静置保持12h后，先用去离子水反复浸泡3次，再用无水乙醇浸泡2次，晾干即得复合材料。
实施例4
将海藻酸钠(SA，0.9g)按照质量浓度为0.5g/100mL加入水中，于50℃加热溶解，加入MOF粉末(MIL-101(Fe)，2.1g)，搅拌混合均匀。将MOF-海藻酸钠混合液滴加(滴加速度0.1mL/s)到质量浓度为2wt％的二价金属离子氯化钙水溶液(100mL)中，形成的复合球在二价金属离子溶液中静置保持8h后，先用去离子水反复浸泡3次，再用无水乙醇浸泡2次，晾干即得复合材料。
实施例5
将海藻酸钠(SA，1.2g)按照质量浓度为4g/100mL加入水中，于70℃加热溶解，加入MOF粉末(MIL-101(Fe)，1.8g)，搅拌混合均匀。将MOF-海藻酸钠混合液滴加(滴加速度0.025mL/s)到质量浓度为3wt％的二价金属离子氯化钡水溶液(150mL)中，形成的复合球在二价金属离子溶液中静置保持4h后，先用去离子水反复浸泡3次，再用无水乙醇浸泡2次，晾干即得复合材料。
实施例6
将海藻酸钠(SA，1.5g)按照质量浓度为5g/100mL加入水中，于80℃加热溶解，加入MOF粉末(MIL-101(Fe)，1.5g)，搅拌混合均匀。将MOF-海藻酸钠混合液滴加(滴加速度0.05mL/s)到质量浓度为5wt％的二价金属离子氯化铯水溶液(200mL)中，形成的复合球在二价金属离子溶液中静置保持2h后，先用去离子水反复浸泡3次，再用无水乙醇浸泡2次，晾干即得复合材料。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合材料，不同的是，将MOF替换为HKUST-1。HKUST-1的制备方法为：
将Cu(OH)2(19.5g，0.2mol)加入到去离子水中，搅拌均匀；将均苯三甲酸(42g，0.2mol)加入到乙醇中搅拌均匀。Cu(OH)2/均苯三甲酸/去离子水/乙醇的摩尔比为1:1:50:40。将Cu(OH)2的水溶液缓慢导入至均苯三甲酸的乙醇溶液中，室温下搅拌24h。离心(3500rpm，20min)分离固体，用无水乙醇60℃洗涤固体两次。将固体烘箱中于80℃烘干，经X射线粉末衍射检测(检测条件同制备例1)证明所得产物即为实施例所用的HKUST-1材料。
实施例7
按照实施例1的方法制备复合材料，不同的是，海藻酸钠的用量为(SA，0.15g)，MOF的用量为2.85g。
实施例8
按照实施例1的方法制备复合材料，不同的是，海藻酸钠的用量为(SA，0.2g)，MOF的用量为2.8g。
实施例9-16
分别按照实施例1-8的方法制备复合材料，不同的是，将MIL-101(Fe)替换为MIL-100(Fe)。
测试例1
(1)按照以下方式对实施例和对比例获得的样品进行性能测试，结果如表1所示：
实施例的样品的N2吸附-脱附曲线在美国麦克公司ASAP 2020型比表面仪上进行测试，在150℃下抽真空脱气12h，称重后将其转移到分析站，在77K下进行N2吸附-脱附等温线测定；由Brunauer-Emett-Teller(BET)法计算样品的比表面积；由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算样品的孔径分布。平均粒径由筛分法方法测得。
采用智能重量分析仪(IGA-003)测定样品对苯系物(苯和甲苯)的吸附等温线，计算每克样品对苯系物的饱和吸附量。具体操作过程如下：首先称取50mg左右样品于150℃下活化3h，然后将活化后的样品，放置于加工的石英玻璃器皿中。测定298K下样品的苯系物吸附等温线，每克样品对苯系物的饱和吸附量由以下公式计算：
其中，W(g)为吸附剂吸附饱和后的质量，W0(g)为活化后的样品的初始质量，Q(mg/g)为每克样品的饱和吸附量。
实施例1所得复合材料样品的N2吸附-脱附等温线见图1，实施例10所得复合材料样品的N2吸附-脱附等温线见图2。
通过无摩擦活塞试验确定复合材料的体积(压碎)强度：在圆柱形容器(内径3cm)内放置一个复合材料颗粒。之后，活塞通过重力施加机械力，通过增加活塞上的重量来增加机械力，直到颗粒坍塌。单个粒子的抗压强度表示为它们在粉碎前能承受的重量，并计算10次测量的平均值，测试结果如表1所示。
实施例得到的复合材料中，MOF呈颗粒状，是靠混合均匀的海藻酸盐粘性结合在一起，从而可推测MOF粉末均匀分布在粘性海藻酸盐网络结构中，其中，实施例1得到的复合材料的扫描电镜照片见图4。扫描电镜(SEM)图像使用FEI Teneo SEM仪器在5-20kv加速电压下采集。所有的样品都沉积在碳带上，并在成像前用7纳米厚的铱层覆盖。
(2)按照与(1)相同的方法对活性炭进行性能测试，结果见表1，活性炭的N2吸附-脱附曲线见图3。
表1
比较实施例1-3与实施例4-6(或实施例9-11与实施例12-14)的测试结果可以看出，所述海藻酸盐与铁基金属有机框架材料之间的重量比和静置时间等控制在优选范围内能够获得吸附性能更优的复合材料。
比较实施例1与实施例7-8(或实施例9与实施例15-16)可以看出，控制海藻酸盐与铁基金属有机框架材料在优选范围内能够在MOF比重较低的情况下获得吸附性能优于活性炭的复合材料。
比较实施例1(或实施例9)与对比例1可以看出，只有配合海藻酸盐与铁基金属有机框架材料才能够获得综合性能最优的复合材料。
测试例2
(1)将含有轻烃(具体组成为乙烷)的待处理样品与实施例1和对比例1获得的复合材料接触，采用以下方法测试样品的乙烷吸附量：采用美国麦克公司ASAP2020型比表面仪进行乙烷吸附测试，首先将500mg左右样品在150℃下抽真空脱气12h，重新称重后将其转移到分析站，在298K、乙烷0-2bar压力范围下的吸附-脱附曲线测定，从曲线可以得到样品在该压力范围内的最大乙烷吸附量。实施例1样品的乙烷饱和吸附量为68ml/g，对比例1样品的乙烷饱和吸附量为150ml/g。结合表1的结果可以看出，本发明的复合材料尤其适合于吸附苯系物。
从进一步的实验可以看出，本发明的复合材料的骨架结构稳定，具有较强的热稳定性和化学稳定性。具体地，对复合材料进行200℃空气中加热24h，及室温空气中放置12个月以上，再进行比表面积及孔径分析测试，结构参数基本不变。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种制备水凝胶型复合材料的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂中，在二价金属阳离子的存在下，将海藻酸盐和铁基金属有机框架材料混合，其中，所述海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的用量使得海藻酸盐和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1-20)；
所述二价金属阳离子由钙盐、钡盐和锶盐中的至少一种提供。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的用量使得海藻酸盐和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(4-10)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述海藻酸盐在25℃下的动力粘度为1000-3000cP，所述海藻酸盐选自海藻酸钠和/或海藻酸钾；
和/或，所述铁基金属有机框架材料选自MIL-100(Fe)和/或MIL-101(Fe)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自水；
和/或，所述二价金属阳离子由氯化钙、氯化钡和氯化锶中的至少一种提供。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的条件包括温度为50-80℃，时间为2-30h。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合的条件包括温度为60-80℃，时间为12-25h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的方式为：在50-80℃下，将含有海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的混合液加入含有二价金属阳离子的溶液中，相对于100-200mL的含有二价金属阳离子的溶液，所述混合液的加入速度为0.025-0.2mL/s，加入结束后静置2-24h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合的方式为：在60-80℃下，将含有海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的混合液加入含有二价金属阳离子的溶液中，相对于100-200mL的含有二价金属阳离子的溶液，所述混合液的加入速度为0.025-0.2mL/s，加入结束后静置12-24h。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，含有海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的混合液中海藻酸盐的浓度为0.5-5g/100mL；
和/或，含有二价金属阳离子的溶液中二价金属阳离子的浓度为2-5wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，含有海藻酸盐和铁基金属有机框架材料的混合液中海藻酸盐的浓度为1-3g/100mL；
和/或，含有二价金属阳离子的溶液中二价金属阳离子的浓度为3-4wt％。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制得的水凝胶型复合材料。
12.一种去除苯系物的方法，其特征在于，该方法包括：将含有苯系物的待处理样品与权利要求11所述的水凝胶型复合材料接触；
或者，按照权利要求1-10中任意一项所述的方法制备水凝胶型复合材料，然后将含有苯系物的待处理样品与所得水凝胶型复合材料接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于每克的以苯系物计的待处理样品，所述水凝胶型复合材料的用量为0.5-2.5g。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为15-40℃。
15.权利要求11所述的水凝胶型复合材料或权利要求1-10中任意一项所述的方法在吸附苯系物中的应用。
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