CN116371380A - 原位生长的具有互穿网络结构的锆基有机金属框架水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种原位生长的具有互穿网络结构的锆基有机金属框架水凝胶及其制备方法与应用，包括：S1、制备以海藻酸钠、N‑异丙基丙烯酰胺、N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N',N'‑四甲基乙二胺为原料的混合溶液；S2、将所述混合溶液滴加到含有八水氧氯化锆和引发剂的溶液中进行交联反应，反应完成后，经水洗、浸泡、冷冻干燥得到含锆复合水凝胶；S3、将对苯二甲酸加入由DMF和冰醋酸组成的溶液中，然后加入含锆复合水凝胶，超声处理；S4、将超声处理后的溶液转移至高压反应釜中，密封好后放入烘箱中加热，反应完成后，经过滤、洗涤和冷冻干燥得到锆基有机金属框架水凝胶。本发明锆基有机金属框架水凝胶具有高比表面积、高孔隙率、可再生的以及具有丰富的活性位点。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料制备技术领域，尤其涉及一种原位生长的具有互穿网络结构的锆基有机金属框架水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
世界卫生组织(WHO)规定，饮用水中氟的范围应在0.5-1.5mg/L。摄入微量氟有利于人体骨骼和牙齿的健康生长，但过高的氟会导致引起甲状腺疾病、神经系统疾病、氟牙症和氟骨症等各种疾病。但是由于长期地下开采、化学品的不恰当储存、工业废物的不达标排放、农业污染、城市垃圾填埋场和化粪池排放的污水等，引起地下水水位下降、枯竭以及水质污染等问题严重威胁了人类的正常饮用。
目前常用的除氟方法有吸附法除氟，吸附法除氟常用的去除水中氟离子的吸附剂有沸石、活性炭、粘土和氧化铝等，然而，这些吸附剂一些固有的缺点，例如比表面积低、孔隙率低和缺乏可调控性，会对它们的吸附性能产生负面影响。在这种情况下，易于制备的、多孔的、可调控的、众多活性位点的金属有机框架(MOFs)成为除氟吸附剂的最佳候选者。其中，Zr-MOF(UiO-66)拥有优良的除氟性能，但由于其细小的粉末结构，不能直接用于实际的工业应用，粉末颗粒限制了它们的性能，因此人们为改善MOFs的形态做出了许多重大努力，其中沉积法和包埋法是常用的方法。
沉积法是通过在聚合物和陶瓷上沉积MOFs，聚合物和陶瓷是化学稳定且成本低廉的可塑基材。但是，这种方法需要先对MOFs进行表面改性，以增加其兼容性，否则，它不能与基底材料结合。
包埋法是使用粘合剂，如蔗糖、海藻酸钠和壳聚糖，将MOFs粉末负载到聚合物基材中，以塑造球体、链或膜。尽管复合珠中的MOFs负载量很高，但与母体MOFs相比，其比表面积大幅度减少，且很难保留母体MOF原有的性能。
鉴于现有的一些缺点限制了当前结构化方法在液体分离中的应用，以及致力于优化MOFs在水净化应用和从水中提取有价值物质的性能，将MOFs制造成球状、链状、膜状或具有大尺寸的结构是实现MOFs大规模工业化应用的有效方法。
发明内容
为解决传统的除氟剂比表面积低、孔隙率低的问题以及阻碍MOFs的工业应用的形态问题，本发明提供了一种具有高比表面积、高孔隙率、可再生的以及具有丰富的活性位点的锆基有机金属框架水凝胶，同时提供了一种锆基有机金属框架水凝胶的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一方面，本发明提供一种原位生长的具有互穿网络结构的锆基有机金属框架水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备以海藻酸钠(SA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)为原料的混合溶液，室温下充分搅拌，除氧；
S2、将所述混合溶液滴加到含有八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和引发剂的溶液中进行交联反应，反应完成后，经水洗、浸泡、冷冻干燥得到含锆复合水凝胶(Zr4+-SA/PAM复合水凝胶)；
S3、将对苯二甲酸加入由N,N-二甲基甲酰胺和冰醋酸组成的溶液中，混合均匀后加入所述含锆复合水凝胶(Zr4+-SA/PAM复合水凝胶)，超声处理；
S4、将超声处理后的溶液转移至高压反应釜中，将其密封好后放入烘箱中加热反应，反应完成后，经过滤、洗涤和冷冻干燥得到珠状锆基有机金属框架水凝胶(Zr4+-SA/PAM-MOF复合水凝胶)。
优选地，步骤S1中，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:1～1:5。
优选地，步骤S1中，混合溶液在室温下搅拌10-15h，搅拌结束后需静置1-1.5h，采用氮气吹扫混合溶液20-30min。
优选地，步骤S2中，混合溶液滴加到100mL含有八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和过硫酸铵(APS)引发剂溶液中，进行交联反应24h。进一步地，八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)的含量为3％(w/v)，过硫酸铵(APS)的含量为0.5％(w/v)。
优选地，步骤S2中，交联反应结束后用超纯水反复清洗，再置于超纯水中浸泡48h，在浸泡期间每6h换一次水，更有利于去除未反应的材料。
优选地，步骤S3中，超声处理时间为20-30min。
优选地，步骤S4中，高温为110-130℃，加热时间为20-30h。
优选地，步骤S4中，混合物过滤后，先用DMF洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。
另一方面，本发明提供一种原位生长的具有互穿网络结构的锆基有机金属框架水凝胶，所述锆基有机金属框架水凝胶是利用上述的制备方法制备而成。
还一方面，本发明提供一种锆基有机金属框架水凝胶作为吸附剂在处理水中氟离子方面的应用。
优选地，处理水中氟离子方法包括：
将锆基有机金属框架水凝胶加入含氟水溶液中，置于恒温摇床震荡，震荡结束后经滤膜过滤，即可去除水溶液中的氟离子。
优选地，锆基有机金属框架水凝胶的投加量为0.2-2.0g/L，恒温摇床的震荡频率为160-180rpm，震荡时间为1-1.5h，震荡温度为25℃。
优选地，锆基有机金属框架水凝胶除氟后的再生方法包括：
将使用后吸附饱和的锆基有机金属框架水凝胶浸泡于NaOH溶液中，经脱附反应即可完成再生，脱附后用去离子水清洗至中性，脱附后的锆基有机金属框架水凝胶可循环使用。进一步优选地，NaOH浓度为0.01-0.5mol/L，脱附时间为24h，脱附反应的温度为25℃。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果如下：
1.目前传统的除氟工艺很难将含氟地下水浓度降低于1.0mg/L，且无法循环再生利用，本发明提供的锆基有机金属框架水凝胶具有良好再生循环性能，在初始浓度5.0mg/L的含氟溶液中，循环吸附6次仍可保证79.87％的去除率。
2.目前除氟吸附材料多呈粉末状吸附后难以与水分离，在实际固定床应用中粉末吸附剂还会造成堵塞现象，但本发明提供的锆基有机金属框架水凝胶呈珠状结构可以缓解堵塞现象并容易从水中分离。
3.本发明提供的互穿网络结构的锆基有机金属框架水凝胶，拥有较大的比表面积，互穿网络结构均匀稳定，最大比表面积达695.592m2/g，锆基有机金属框架水凝胶最大吸附容量达337.8378mg/g，吸附70min可达平衡。
4.有机金属框架(MOFs)虽然拥有优良的性能，但由于其细小的粉末组成，它们不能直接用于实际的工业应用，尤其是当选择MOFs用于许多大规模的工业应用时，粉末的形态限制了它们的性能。本发明制备的珠状锆基有机金属框架水凝胶不仅可以克服海藻酸盐水凝胶的化学性能差和机械强度不足的问题，还可以增加SA与PAM、PAM与Zr4+和Zr4+与SA之间的氢键和离子相互作用。
附图说明
图1为本发明锆基有机金属框架水凝胶的实际样品和扫面电镜图；
图2为本发明锆基有机金属框架水凝胶在SA/PAM不同配比下的除氟性能图；
图3为接触时间对锆基有机金属框架水凝胶除氟性能的影响；
图4为初始浓度对锆基有机金属框架水凝胶除氟性能的影响；
图5为不同NaOH浓度对锆基有机金属框架水凝胶的再生循环性能的影响；
图6为不同循环次数对锆基有机金属框架水凝胶的再生循环性能的影响；
图7为锆基有机金属框架水凝胶在实际含氟水中的应用。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1
一种原位生长的具有互穿网络结构的锆基有机金属框架水凝胶的制备方法：
分别称取2.0g海藻酸钠(SA)和一定量的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，98％)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，99％)(5mol％的NIPAM)溶于100mL超纯水中，加入1.0mL N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED，99％)。其中，SA与NIPAM的质量比例为1:1、1:2、1:3、1:4和1:5。然后，将上述混合溶液在室温下搅拌12h，再静置60min除去混合溶液中的气泡，随后用氮气(N2)吹扫20min以去除溶解的氧气，最后，将上述混合溶液转移到恒压分液漏斗中滴入100mL含有3g八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，纯度98％)和0.5g过硫酸铵(APS)的混合溶液中。将所得到的水凝胶在溶液中交联24h，随后在用超纯水反复清洗，再置于超纯水中48h，期间6h换一次水以去除未反应的材料。然后，将所得水凝胶进行冷冻干燥24h，得到含锆复合水凝胶(Zr4+-SA/PAM复合水凝胶)。
称取0.36g对苯二甲酸加入75mL DMF和10mL冰醋酸中，混合均匀后加入3.0g含锆复合水凝胶(Zr4+-SA/PAM复合水凝胶)并超声处理20min，然后将上述混合物转移至一个100mL高压反应釜中，将其密封好后放入烘箱中在120℃下加热24h。随后，将其过滤出用DMF洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。所得的水凝胶即为原位生长的具有互穿网络结构的珠状有机金属框架水凝胶(Zr4+-SA/PAM-MOF复合水凝胶)。
按照上述方法制得的不同SA/PAM比例的锆基有机金属框架水凝胶和UiO-66进行BET比表面积分析，见表1。
实施例2
锆基有机金属框架水凝胶的结构和性能：
通过改变SA/PAM比例得到不同比表面积的锆基有机金属框架水凝胶，从而进一步得到最佳配比，达到更好的吸附效果。随着PAM含量的的增加，锆基有机金属框架水凝胶的比表面积逐渐降低，当SA:PAM＝1:1时，锆基有机金属框架水凝胶的比表面积最大，即695.592m2/g。锆基有机金属框架水凝胶的实际样品和扫描电镜图见图1，可以看出锆基有机金属框架水凝胶实际样品呈球形，横截面为层叠多孔的互穿网络结构。显然，多孔结构可以提供更多的吸附位点，更有利于与F-结合，增强锆基有机金属框架水凝胶对F-的吸附效率和吸附容量。
实施例3
不同配比的锆基有机金属框架水凝胶的除氟性能
称取不同配比的锆基有机金属框架水凝胶(SA与PAM的质量比例为1:1、1:2、1:3、1:4和1:5)各0.01g，加入50ml氟化钠配置的pH＝5.5、浓度为5mg/L的氟离子溶液中，在25℃下恒温震荡，吸附2h后按公式(1)计算其吸附量：
其中，qt为单位质量吸附剂在t时间内的平衡吸附量，mg/g；C0为初始氟离子浓度，mg/L；Ct为吸附t时间后氟离子浓度，mg/L；V为氟离子溶液的体积，mL；m为锆基有机金属框架水凝胶的质量，g。
计算结果见图2。从图中可以看出，在SA:PAM配比为1:1时，其吸附容量达到最大为14.47mg/g。
实施例4
接触时间对锆基有机金属框架水凝胶除氟性能的影响
将0.08g的锆基有机金属框架水凝胶(SA:PAM的配比为1:1)加入500ml初始浓度5mg/L的氟离子溶液中，在25℃下恒温震荡，每隔10min取出30mL的样品，按照公式(1)进行吸附量的测定，结果见图3。从图中可以看出，随着时间的延长吸附容量逐渐增高直至平衡。当初始浓度为5mg/L时，锆基有机金属框架水凝胶的平衡时间为70min左右，对应的吸附量为32.00mg/g。
实施例5
初始浓度对锆基有机金属框架水凝胶除氟性能的影响
为了考察不同氟离子浓度对锆基有机金属框架水凝胶吸附性能的影响，称取0.08g锆基有机金属框架水凝胶(SA:PAM的配比为1:1)，投入到50ml的pH＝3、浓度分为2、4、5、6、8、10、20、30、40、50、100mg/L的氟离子溶液中，在25℃下恒温震荡，吸附70min后按公式(1)计算，进行吸附量测定，结果见图4。从图中可以看出随着初始氟离子浓度的升高，锆基有机金属框架水凝胶的吸附容量也随之增大，这可能由于浓度越高的氟离子与锆基有机金属框架水凝胶结合效率越高，吸附效率就越高，最大吸附容量254.15mg/g。
实施例6
锆基有机金属框架水凝胶的再生循环性能
采用不同浓度0.01、0.05、0.1、0.2、0.5mol/L的NaOH溶液作为解析液，将吸附饱和的锆基有机金属框架水凝胶(SA:PAM的配比为1:1)浸泡12h，用去离子水清洗干净，过滤烘干后继续投入50mL的浓度为5mg/L的氟离子溶液中，进行再次吸附实验，在25℃下恒温震荡，吸附70min后按公式(1)进行计算，随后重复上述实验。锆基有机金属框架水凝胶的再生循环性能见图5和图6。从图中可以看出，吸附性能基本不变，即使7次循环以后，吸附效率仍能保持79.87％。
对比例1
表2比较了锆基有机金属框架水凝胶除氟的性能。从表中可以看出，所制备的锆基有机金属框架水凝胶对水中氟离子的吸附容量较高，这是因为Zr4+对F-具有极强的亲和力，且内部多孔的结构也为氟离子提供了更多的吸附位点，从而提高了锆基有机金属框架水凝胶对氟的吸附性能。
应用例1
为了检验吸附材料在实际含氟水中的应用，选用湖北省荆门市钟祥市高氟地区的地下水水样。使用ICP-MS和离子色谱仪对含氟地下水进行了分析显示了地下水样品中的氟化物浓度(初始pH值为7.6，氟化物浓度为2.94mg/L)，地下水质量指标见表3。在吸附柱高度10cm，吸附剂质量1.5g，进水流量7.5mL/min时，研究了锆基有机金属框架水凝胶对实际地下水的固定床动态吸附实验，动态吸附穿透曲线如图7。实验中，将中国地下水规定的的标准1.0mg/L设为实验的的穿透点。所有实验数据在相同的实验条件，锆基有机金属框架水凝胶(SA:PAM的配比为1:1)的穿透时间为1560min，耗竭时间为5820min，吸附量为30.81mg/g，处理含氟地下水总水量43.65L。
按上述方法制得的不同SA/PAM质量比的锆基有机金属框架水凝胶的BET分析，比表面积参数示于表1中。
表1
表2
表3
应当指出，以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或者基本特征的情况下，能够以其他任何具体形式实现本发明。因此，本实施例仅仅只是示范性案例，而且是非限制性的。本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种原位生长的具有互穿网络结构的锆基有机金属框架水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备以海藻酸钠、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺为原料的混合溶液，室温下充分搅拌，除氧；
S2、将所述混合溶液滴加到含有八水氧氯化锆和引发剂的溶液中进行交联反应，反应完成后，经水洗、浸泡、冷冻干燥得到含锆复合水凝胶；
S3、将对苯二甲酸加入由N,N-二甲基甲酰胺和冰醋酸组成的溶液中，混合均匀后加入所述含锆复合水凝胶，超声处理；
S4、将超声处理后的溶液转移至高压反应釜中，将其密封好后放入烘箱中加热反应，反应完成后，经过滤、洗涤和冷冻干燥得到珠状锆基有机金属框架水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混合溶液在室温下搅拌10-15h，搅拌结束后需静置1-1.5h，采用氮气吹扫混合溶液20-30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，超声处理时间为20-30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，高温为110-130℃，加热时间为20-30h。
6.一种原位生长的具有互穿网络结构的锆基有机金属框架水凝胶，其特征在于，所述锆基有机金属框架水凝胶利用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成。
7.一种如权利要求6所述的锆基有机金属框架水凝胶作为吸附剂在处理水中氟离子方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，处理水中氟离子方法包括：
将锆基有机金属框架水凝胶加入含氟水溶液中，置于恒温摇床震荡，震荡结束后经滤膜过滤，即可去除水溶液中的氟离子。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，锆基有机金属框架水凝胶的投加量为0.2-2.0g/L，恒温摇床的震荡频率为160-180rpm，震荡时间为1-1.5h，震荡温度为25℃。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，锆基有机金属框架水凝胶除氟后的再生方法包括：
将使用后吸附饱和的锆基有机金属框架水凝胶浸泡于NaOH溶液中，经脱附反应即可完成再生，脱附后用去离子水清洗至中性，脱附后的锆基有机金属框架水凝胶可循环使用。
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