KR102332434B1 - 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제, 그의 제조방법, 해수 담수화 시스템 및 해수 담수화 방법 - Google Patents

금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제, 그의 제조방법, 해수 담수화 시스템 및 해수 담수화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제, 그의 제조방법, 해수 담수화 시스템 및 해수 담수화 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 2가 금속이온을 함유한 알긴산을 포함하는 1차 네트워크 구조; 상기 1차 네트워크 구조에 체인 네트워크를 형성하는 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 2차 네트워크 구조; 및 상기 1차 네트워크 구조 및 상기 2차 네트워크 구조가 이중 네트워크 구조를 가지고, 상기 2가 금속이온을 가교 지점으로 하여 가교된 금속 유기 골격체(metal-organic framework; MOF);를 포함한다.

Description

금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제, 그의 제조방법, 해수 담수화 시스템 및 해수 담수화 방법{METAL ORGANIC FRAMEWORK-ALGINATE/POLYVINYLALCOHOL ADSORBENT, METHOD OF PREPARING THE SAME SEAWATER DESALINATION SYSEM AND SEAWATER DESALINATION METHOD}
본 발명은 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제, 그의 제조방법, 해수 담수화 시스템 및 해수 담수화 방법에 관한 것이다.
세계적 이슈인 물부족 문제를 해결하기 위해 해수 담수화 기술이 활발하게 연구되고 있다. 종래 해수 담수화 기술의 단점으로 지목되는 과다한 에너지 사용을 줄이고, 공정을 단순화시켜야 하며, 파울링 효과를 억제하여 내구성을 강화하는 것이 중요하다.
최근 들어, 종래 해수 담수화 기술들의 단점을 보완하여 탄소 배출량을 줄이고, 전력 소비(energy consumption)를 낮추면서 고효율의 담수화가 가능하게 되었다.
최근 멤브레인 기반의 방식과 태양에너지 방식을 하이브리드 형태로 결합하여 종래 기술들이 지닌 문제점들을 개선하고 효율을 향상시키는 방식이 개발되었다. 하지만, 담수에 소요되는 시간이 12 시간 이상이고, 환경에 미치는 영향 등으로 지속적인 기술이 아니기 때문에 보완이 필요하다.
흡착식 담수화 기술은 에너지 소비 없이, 간단한 방식으로 해수에 녹아 있는 오염물질을 제거할 수 있어 경제성, 환경 친화성, 다른 기법과의 결합 가능성 등과 같은 장점을 가지고 있다. 하지만, 이온 흡착식 해수 담수화 기법은 저농도 해수에 대한 이온 흡착 효율이 낮기 때문에, 흡착제만으로 담수화 전체 공정을 마무리하기가 어렵다. 그리고, 고농도의 해수 속 염분을 바로 흡착하는데 어려움이 있어 관련 연구가 많이 진행되지 않고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 고농도의 해수 또는 염수 내에 존재하는 이온들을 흡착하여 염분의 농도를 낮추는 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 해수 또는 염수 내에 존재하는 이온들을 단계별로 흡착시켜 농도를 점진적으로 낮추고, 최종적으로 생체모방형 멤브레인으로 완전히 제거하는 해수 담수화 시스템 및 해수 담수화 방법에 관한 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 2가 금속이온을 함유한 알긴산을 포함하는 1차 네트워크 구조; 상기 1차 네트워크 구조에 체인 네트워크를 형성하는 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 2차 네트워크 구조; 및 상기 1차 네트워크 구조 및 상기 2차 네트워크 구조가 이중 네트워크 구조를 가지고, 상기 2가 금속이온과 가교된 금속 유기 골격체(metal-organic framework; MOF);를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 2가 금속이온은 Cu2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Sn2+ 및 Ti2+으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 유기 골격체(MOF)는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 멀티카르복실산 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산에 의해 2가 금속이온과 상호 침입 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network) 구조를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 유기 골격체(MOF)는, 상기 2가 금속이온을 가교 지점으로 하여 형성된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 평균 입경이 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 구형의 비드인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산의 음전하에 의해 및 상기 금속 유기 골격체(MOF)의 선택적 이온 제거에 의해 해수 또는 염수 내에 존재하는 이온들을 흡착하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 1차 네트워크 구조는, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 2 중량% 내지 4 중량%이고, 상기 2차 네트워크 구조는, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 2 중량% 내지 4 중량%이고, 상기 금속 유기 골격체(MOF)는, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 일부(일정량)를 차지한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 제조방법은, 알긴산 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 2가 금속이온을 함유하는 용액에 적하하여 가교시켜 알긴산 수화겔을 형성하는 단계; 상기 알긴산 수화겔을 건조하여 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 준비하는 단계; 상기 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 동결 융해(freeze thaw)하여 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계; 및 상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔에 에틸알코올 및 유기산을 혼합하여 금속 유기 골격체 합성된 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계에서, 상기 알긴산 : 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 혼합비율은 2 : 2 내지 4 : 4 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 혼합용액을 2가 금속이온을 함유하는 용액에 적하하여 가교시켜 알긴산 수화겔을 형성하는 단계는, 상기 혼합용액은 상기 2가 금속이온을 함유하는 용액 100 중량부 기준으로 3 중량부 내지 4 중량부로 적하시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산 수화겔을 건조하여 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 준비하는 단계는, 상온 또는 60 ℃ 내지 90 ℃ 온도범위의 오븐에서 12 시간 내지 48 시간 동안 건조시켜 상기 2가 금속이온이 상기 알긴산 내에 고정된 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 준비하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 동결 융해(freeze thaw)하여 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계는, -20 ℃ 내지 -25 ℃의 온도에서 냉동시킨 다음 20 ℃ 내지 25 ℃에서 해동시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔에 에틸알코올 및 유기산을 혼합하여 금속 유기 골격체 합성된 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계는, 상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 에틸알코올 및 유기산을 혼합한 수용액에 침지시킨 후 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 12 시간 내지 96 시간 동안 용매열(solvothermal) 합성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 멀티카르복실산 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 모노카르복실산은, 포름산, 아세트산, 벤조산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 디카르복실산은, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 소르브산, 프탈산, 테레프탈산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 트리카르복실산은, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 아가르산, 시트르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 멀티카르복실산은, 피로멜리트산, 멜리트산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔 100 중량부 기준으로 0.8 중량부 내지 1.6 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 해수 담수화 시스템은, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제가 침지된 복수 개의 담수화 처리조;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 복수 개의 담수화 처리조는, 2 개 내지 10 개인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 해수 담수화 시스템 말단에 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인;을 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는 재사용 가능한 것이고, 상기 해수 담수화 시스템은 무전원인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 해수 담수화 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 시스템 중 복수 개의 담수화 처리조에 해수 또는 염수를 도입하는 공정; 상기 해수 또는 염수를 복수 개의 담수화 처리조 내의 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제에 의해 염분을 다단계로 제거하는 공정; 및 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제에 의해 염분이 다단계로 제거된 해수 또는 염수를 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인을 통과시키는 공정;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 해수 또는 염수를 복수 개의 담수화 처리조 내의 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제에 의해 염분을 다단계로 제거하는 공정 이후에, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제를 수거하여 정류수에 세정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 해수 또는 염수 속에 가장 많이 분포되어 있는 Cl-, Na+ 뿐만 아니라 다수의 무기 염류를 흡착제로 흡착하여 제거할 수 있다. 또한, 해수 또는 염수가 다양한 표적용액을 대상으로 고효율로 이온을 제거하고, 폴리머 체인이 포함되어 있어 흡착제의 안정성이 향상되고, 여러 번 사용 가능하도록 재사용성을 증대시킬 수 있다.
본 발의 일 실시예에 따른 해수담수화 시스템은, 금속 유기 골격체 (MOF)가 합성된 수화겔 기반의 알긴산 흡착제와 맹그로브 뿌리를 모방한 멤브레인을 이용한 무전원 방식의 해수 담수화 기술을 제공할 수 있다. 에너지 소모가 적은 흡착 방식의 담수화 기술과 멤브레인 기반의 해수 담수화 기술의 결합하여, 해수 또는 염수 내에 존재하는 이온들을 단계별로 흡착시켜 농도를 점진적으로 낮추고, 최종적으로 생체모방형 멤브레인으로 완전히 제거할 수 있다. 또한, 고농도의 해수를 에너지 공급 없이 담수화하는 하이브리드 방식의 해수 담수화 기술을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 방법은, 화학적 전처리 과정이나 외부 에너지 공급이 없는 환경친화적 방법으로 해수 또는 염수 내의 염분 이온이 모두 제거된 깨끗한 담수를 얻을 수 있다. 휴대 가능한 담수화 장치를 만들거나 종래 기술들과 하이브리드 방식으로 결합하는 것이 가능하여 향후 여러 분야에 폭넓게 활용될 수 있다. 본 발명은 해수 담수화 공정을 간소화하거나 새로운 방식의 담수 기술 개발에 초석이 될 수 있을 것이며, 미래 지향적인 물산업을 선도하는데 이바지할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드의 PXRD 패턴이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 MOF 합성 전후의 알긴산 비드, 그리고 물질 구성비율을 변화시킨 MOF-알긴산/PVA 비드의 Fourier transform infrared (FTIR) 분석 결과를 나타낸 결과이다.
도 8은 본 발명의 MOF 합성 알긴산 비드가 해수나 표적 용액에 담겼을 때 용질로 존재하는 이온들을 알긴산 표면과 MOF가 흡착 기작에 대한 개략도이다.
도 9는 본 발명의 MOF 합성 알긴산/PVA 비드가 해수나 표적 용액에 담겼을 때, 용질로 존재하는 이온들을 알긴산 표면과 MOF가 흡착하는 원리에 대한 개략도와, 반응 후 흡착제로부터 침전되는 물질을 찍은 광학 영상이다.
도 10 내지 도 14는 본 발명의 다양한 조건의 MOF 합성 알긴산 비드의 이온 흡착 성능을 분석한 결과이다.
도 15 내지 도 18은 본 발명의 여러 조건 하에서 합성된 MOF가 알긴산/PVA 비드의 이온 흡착 성능에 미치는 영향을 분석한 결과이다.
도 19 내지 도 21은 본 발명의 생체모방형 멤브레인과 다단계 방식의 흡착 기법을 결합하여 간소한 해수 담수화 실험을 수행한 결과이다.
도 22 및 도 23은 본 발명의 해수를 이용한 다단계 흡착 실험에서 각 단계별 이온 제거율 및 총 제거율을 보여준다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제, 그의 제조방법, 해수 담수화 시스템 및 해수 담수화 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 2가 금속이온을 함유한 알긴산을 포함하는 1차 네트워크 구조; 상기 1차 네트워크 구조에 체인 네트워크를 형성하는 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 2차 네트워크 구조; 및 상기 1차 네트워크 구조 및 상기 2차 네트워크 구조가 이중 네트워크 구조를 가지고, 상기 2가 금속이온과 가교된 금속 유기 골격체(metal-organic framework; MOF);를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 2가 금속이온과 알긴산의 카르복실기와 반응하여 수화겔을 형성함으로써 1차 네트워크 구조를 이루는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 2가 금속이온은 Cu2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Sn2+ 및 Ti2+으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 2가 금속이온은 Cu2+일 수 있고, 예를 들어, CuSO4 와 같은 2가 금속염 수용액 (copper(II) sulfate pentahydrate)으로부터 유래하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산은 알긴산 나트륨(Sodium alginate)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산과 폴리비닐알코올(PVA)와 반응하여 가교됨으로써 2가 금속이온이 알긴산 내에 고정된 수화겔인 2차 네트워크 구조를 이루는 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 알긴산-금속 골격체 흡착제는, 알긴산/폴리비닐알코올(PVA)이 1차 네트워크 구조 및 2차 네트워크 구조를 함께 형성함으로써 이중 네트워크 구조를 갖는 알긴산/폴리비닐알코올(PVA) 비드를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 유기 골격체(MOF)는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 멀티카르복실산 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산에 의해 2가 금속이온과 상호 침입 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network) 구조를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 멀티카르복실산 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 모노카르복실산은, 포름산, 아세트산, 벤조산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 디카르복실산은, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 소르브산, 프탈산, 테레프탈산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 트리카르복실산은, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 아가르산, 시트르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 멀티카르복실산은, 피로멜리트산, 멜리트산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 유기 골격체(MOF)는, 상기 2가 금속이온을 가교 지점으로 하여 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 2가 금속 기반의 금속 유기 골격체(MOF)가 형성되는 방식은 알긴산 내부에 미리 고정된 2가 금속이온을 가교 지점으로 이용하여 금속 유기 골격체(MOF)가 형성된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 평균 입경이 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 구형의 비드인 것일 수 있다. 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우 충분해 해수 또는 염수 내 금속 이온을 제거하지 못할 수 있고, 100 ㎛ 초과인 경우 2가 금속 이온의 빠른 산화로 인해 충분해 해수 또는 염수 내 금속 이온을 충분하게 제거하지 못할 수 있다.
본 발의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 구형의 수화젤 비드(hydrogel bead) 형태인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 1차 네트워크 구조는, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 2 중량% 내지 4 중량%이고, 상기 2차 네트워크 구조는, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 2 중량% 내지 4 중량%이고, 상기 금속 유기 골격체(MOF)는, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 일부(일정량)을 차지한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산의 음전하에 의해 및 상기 금속 유기 골격체(MOF)의 선택적 이온 제거에 의해 해수 또는 염수 내에 존재하는 이온들을 흡착하는 것일 수 있다. 구체적으로, 알긴산이 자연 폴리머로서 음전하를 띠고 있어 해수 또는 염수의 양이온들은 알긴산의 표면에 정전기력에 의해 흡착될 수 있다. 또한, 금속 유기 골격체(MOF)는 양이온인 2가 금속이온으로 이루어져 있기 때문에, 해수 또는 염수 내에 존재하는 음이온들을 흡착하는 것일 수 있다.
본 발의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 2가 금속 이온을 연결 지점으로 중합된 알긴산 1차 네트워크 구조와 동결 융해법을 통해 물리적으로 가교된 폴리비닐알코올(PVA) 2차 네트워크 구조를 가지며, 알긴산 재료의 강건한 특성과 폴리비닐알코올(PVA)의 유동적이고 부드러운 특성을 동시에 가진다.
본 발의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 해수 또는 염수 속에 가장 많이 분포되어 있는 Cl-, Na+ 뿐만 아니라 다수의 무기 염류를 흡착제로 흡착하여 제거할 수 있다. 또한, 해수 또는 염수가 다양한 표적용액을 대상으로 고효율로 이온을 제거하고, 폴리머 체인이 포함되어 있어 흡착제의 안정성이 향상되고, 여러 번 사용 가능하도록 재사용성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 제조방법은, 알긴산 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 2가 금속이온을 함유하는 용액에 적하하여 가교시켜 알긴산 수화겔을 형성하는 단계; 상기 알긴산 수화겔을 건조하여 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 준비하는 단계; 상기 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 동결 융해(freeze thaw)하여 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계; 및 상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔에 유기산을 혼합하여 금속 유기 골격체 합성된 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계;를 포함한다.
도 1은 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 제조 공정도이다.
도 1을 참조하면, 2가 이온이 풍부한 알긴산(alginate)과 친수성 성질을 갖는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA)을 혼합하여 구리 이온을 함유한 알긴산을 1차 네트워크 구조, 폴리비닐알코올(PVA)을 2차 네트워크 구조로 갖는 수화젤(hydrogel)을 비드 형태로 제조한 것을 나타내었다. 비정질 구조의 알긴산 네트워크에 고정되어진 구리와 유기 리간드(organic ligand)인 트리메스산(trimesic acid)과 반응하여 최종적으로 상호 침입 고분자 망상 구조(interpenetrating polymer network)를 갖는 알긴산/PVA 비드 (bead)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)가 합성된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 제조 방법은, 먼저, 알긴산 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합한 혼합용액을 준비한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산은 알긴산 나트륨(Sodium alginate)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계에서, 상기 알긴산 : 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 혼합비율은 2 : 2 내지 4 : 4인 것일 수 있다. 상기 알긴산 : 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 혼합비율이 2 : 2 미만인 경우 부드럽게 유동적이어서 제대로 된 겔화가 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 4 : 4 초과인 경우 알긴산이 너무 조밀해져 겔화가 제대로 되지 않고 응집되는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 혼합용액을 2가 금속이온을 함유하는 용액에 적하하여 가교시켜 알긴산 수화겔을 형성하는 단계는, 상기 혼합용액은 상기 2가 금속이온을 함유하는 용액 100 중량부 기준으로 3 중량부 내지 4 중량부로 적하시키는 것일 수 있다. 상기 혼합용액이 3 중량부 미만인 경우 금속이온과 수화겔의 충분한 가교가 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 4 중량부 초과인 경우 수화겔의 가교에 필요한 양보다 포화되어 불필요한 낭비 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 2가 금속이온은 Cu2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Sn2+ 및 Ti2+으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 2가 금속이온은 Cu2+일 수 있고, 예를 들어, CuSO4 와 같은 2가 금속염 수용액 (copper(II) sulfate pentahydrate)으로부터 유래하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 알긴산/폴리비닐알코올(PVA) 혼합용액을 2가 금속이온을 함유하는 용액에 침지하여 1차 가교시켜 1차 네트워크 구조를 이룰 수 있다. 1차 네트워크 구조를 이루기 위한 반응시간은 10 분 내지 200분으로 조절하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산 수화겔을 건조하여 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 준비하는 단계는, 상온 또는 60 ℃ 내지 90 ℃ 온도범위의 오븐에서 12 시간 내지 48 시간 동안 건조시켜 상기 2가 금속이온이 상기 알긴산 내에 고정된 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 준비하는 것일 수 있다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 금속이온으로서 Cu2+ 이온이 알긴산 내에 고정된 2가 금속이온-알기네이트 수화겔이 형성된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 동결 융해(freeze thaw)하여 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계는, -20 ℃ 내지 -25 ℃의 온도에서 냉동시킨 다음 20 ℃ 내지 25 ℃에서 해동시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 동결융해 방법(freezing and thawing)은 주로 폴리비닐알콜과 같이 수산기가 함유된 고분자를 저온에서 냉동시킨 다음 상온에서 해동하여 물리적으로 가교화 반응을 유도한다. 이러한 동결융해 방법은 가교제 및 개시제 등을 사용하지 않음에 따라 가교반응 후 잔류된 가교제 및 개시제의 독성을 우려할 필요가 없다.
도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 동결 융해에 의해 폴리비닐알코올(PVA)이 2차 가교되어 이중 네트워크를 형성한 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔에 유기산을 혼합하여 금속 유기 골격체 합성된 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계는, 상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 에틸알코올 및 유기산을 혼합한 수용액에 침지시킨 후 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 12 시간 내지 96 시간 동안 용매열(solvothermal) 합성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 멀티카르복실산 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 모노카르복실산은, 포름산, 아세트산, 벤조산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 디카르복실산은, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 소르브산, 프탈산, 테레프탈산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 트리카르복실산은, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 아가르산, 시트르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 멀티카르복실산은, 피로멜리트산, 멜리트산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔 100 중량부 기준으로 0.8 중량부 내지 1.6 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 유기산이 0.8 중량부 미만인 경우 더 많은 양을 합성 가능함에도 금속 유기 골격체가 충분히 합성되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1.6 중량부 초과인 경우 합성에 필요한 양보다 포화되어 불필요한 낭비가 되는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 2가 금속 기반의 금속 유기 골격체(MOF)가 형성되는 방식은 이중 네트워크의 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔 합성물을 기질로 하여 금속-알긴산 네트워크를 형성하는 것으로서, 알긴산 내부에 미리 고정된 2가 금속이온을 가교 지점으로 이용하여 금속 유기 골격체(MOF)가 자란 것일 수 있다.
도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔에 유기산으로서 트리메스산을 혼합하여 용매열 방법에 의해 금속 유기 골격체 합성된 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔(Metal-organic framework compacted hydrogel)을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 제조방법에 의하여, 해수 또는 염수가 다양한 표적용액을 대상으로 고효율로 이온을 제거하고, 폴리머 체인이 포함되어 있어 흡착제의 안정성이 향상되고, 여러 번 사용 가능하도록 재사용성을 증대시킬 수 있는 이중 네트워크구조의 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 해수 담수화 시스템은, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제가 침지된 복수 개의 담수화 처리조;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 복수 개의 담수화 처리조는, 2 개 내지 10 개인 것일 수 있다. 다단계 방식의 흡착 과정을 거침으로써 해수 또는 염수 내에 존재하는 이온들을 단계별로 흡착시켜 농도를 점진적으로 낮출 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 복수 개의 담수화 처리조에 해수 또는 염수가 도입되어 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제에 의해 해수 또는 염수의 염분을 제거하는 것일 수 있다. 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 금속 유기 골격체(MOF)가 가진 선택적 이온 제거 성능을 흡착제에 적용하여 흡착식으로 해수 담수화하는 방식이다. 구체적으로, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 알긴산이 자연 폴리머로서 음전하를 띠고 있어 해수 또는 염수의 양이온들은 알긴산의 표면에 정전기력에 의해 흡착될 수 있다. 또한, 금속 유기 골격체(MOF)는 양이온인 2가 금속이온으로 이루어져 있기 때문에, 해수 또는 염수 내에 존재하는 음이온들을 흡착하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 해수 담수화 시스템 말단에 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인;을 더 포함할 수 있다. 맹그로브 뿌리 표피는 상당히 큰 약 -94 mV의 음의 표면 제타 전위 값을 갖고 있는데, 이런 정전기적 특성에 기인해 대부분의 이온이 뿌리 표피에서 걸러진다.
일 실시형태에 있어서, 상기 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 소재의 멤브레인(여과막)에 양전하 물질(PAH)과 음전하 물질(PSS)을 층층히 적층하는 방식으로 맹그로브 뿌리와 유사한 정전기적 특성을 갖는다. 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인으로 100 mM의 염화나트륨(NaCl) 수용액을 필터링하는 경우, 약 96.5%의 염분이 걸러질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는 재사용 가능한 것일 수 있다. 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는 해수 또는 염수의 염분을 제거한 이후 정류수에(DI water)에 충분히 탈착시켜 반복 사용할 수 있다. 따라서, 재사용에 따른 담수화 비용을 절감할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 해수 담수화 시스템은 무전원인 것일 수 있다. 복수 개의 담수화 처리조 내의 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 흡착 방식 및 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인 기술의 결합함으로써 전력 소비(energy consumption)를 낮추면서 고효율의 담수화가 가능하게 한다.
본 발의 일 실시예에 따른 해수담수화 시스템은, 금속 유기 골격체 (MOF)가 합성된 수화겔 기반의 알긴산 흡착제와 맹그로브 뿌리를 모방한 멤브레인을 이용한 무전원 방식의 해수 담수화 기술을 제공할 수 있다. 에너지 소모가 적은 흡착 방식의 담수화 기술과 멤브레인 기반의 해수 담수화 기술의 결합하여, 해수 또는 염수 내에 존재하는 이온들을 단계별로 흡착시켜 농도를 점진적으로 낮추고, 최종적으로 생체모방형 멤브레인으로 완전히 제거할 수 있다. 또한, 고농도의 해수를 에너지 공급 없이 담수화하는 하이브리드 방식의 해수 담수화 기술을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 해수 담수화 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 시스템 중 복수 개의 담수화 처리조에 해수 또는 염수를 도입하는 공정; 상기 해수 또는 염수를 복수 개의 담수화 처리조 내의 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제에 의해 염분을 다단계로 제거하는 공정; 및 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제에 의해 염분이 다단계로 제거된 해수 또는 염수를 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인을 통과시키는 공정;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 시스템을 이용하여 해수 또는 염수 내에 존재하는 이온들을 단계별로 흡착시켜 농도를 점진적으로 낮추고, 최종적으로 생체모방형 멤브레인으로 완전히 제거할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 해수 또는 염수를 복수 개의 담수화 처리조 내의 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제에 의해 염분을 다단계로 제거하는 공정 이후에, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제를 수거하여 정류수에 세정하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 사용된 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는 해수 또는 염수의 염분을 제거한 이후 정류수에(DI water)에 충분히 탈착시켜 반복 사용할 수 있다. 따라서, 재사용에 따른 담수화 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 방법은, 화학적 전처리 과정이나 외부 에너지 공급이 없는 환경친화적 방법으로 해수 또는 염수 내의 염분 이온이 모두 제거된 깨끗한 담수를 얻을 수 있다. 휴대 가능한 담수화 장치를 만들거나 종래 기술들과 하이브리드 방식으로 결합하는 것이 가능하여 향후 여러 분야에 폭넓게 활용될 수 있다. 본 발명은 해수 담수화 공정을 간소화하거나 새로운 방식의 담수 기술 개발에 초석이 될 수 있을 것이며, 미래 지향적인 물산업을 선도하는데 이바지할 수 있을 것이다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<재료의 준비>
알긴산(alginate acid), 폴리 비닐 알코올(PVA), 그리고 트리메스산(trimesic acid), copper(II) sulfate (99.0 %), 에탄올, NaCl 분말 (sodium chloride), 에틸 알코올(ethyl alcohol)을 사용하였다.
제조예 1: 알긴산/PVA 용액에서의 알긴산 수화겔 제조
알긴산과 PVA를 혼합한 용액을 CuSO4 수용액에 드롭(drop) 방식으로 떨어뜨려 알긴산 수화겔(hydrogel)을 제작하였다. 제작된 수화젤을 수용액에 담궈 충분한 시간동안 가교되도록 하였다. 이후, 상온에서 건조시켜 구리가 알긴산 내에 고정된 수화겔을 제작하였다. 제작된 Cu-alginate 수화겔은 알긴산 내부에 2가 양이온을 풍부하게 포함할 수 있으며 Cu2+를 다량 함유하고 있는 수용액에 반응하였다. PVA는 겔화 과정에는 참여하지 않고 내부에 마이크로 결정자(microcrystallite)로 존재한다.
제조예 2: PVA를 함유한 알긴산 수화겔로 알긴산/PVA 비드 (alginate/PVA) 제조
PVA를 포함하고 있는 건조된 Cu-alginate 수화겔을 동결 융해법 (freeze/thaw method)으로 알긴산/PVA 수화겔(hydrogel)을 제작하였다. 이후, 상온에서 건조시키고 DI water와 에탄올로 잔류 초과 물질들을 제거하여, 최종적으로 alginate/PVA 비드를 제작하였다. alginate/PVA 비드는 Cu2+를 연결 지점으로 중합된 알긴산 1차 네트워크 구조와 동결 융해법을 통해 물리적으로 가교된 PVA 2차 네트워크 구조를 가지며, 알긴산 재료의 강건한 특성과 PVA의 유동적이고 부드러운 특성을 동시에 가진다.
실시예 1: 구리 기반 금속 유기 골격체 (MOF)가 합성된 알긴산/PVA 비드 Cu-alginate/PVA) 제조
Alginate/PVA 비드를 에틸 알코올과 트리메스산을 혼합한 수용액에 담근 후, 85 ℃에서 72 시간 동안 반응시켜 MOF 합성 알긴산/PVA 비드를 제작하였다. 이 때, MOF 합성 알긴산/PVA 비드를 MOF-alginate/PVA로 명명하였다. 구리 기반의 MOF 제작 방식은 알긴산 내부에 미리 고정된 Cu2+ 이온을 크로스링크 지점으로 이용하여 MOF가 자랄 수 있게 하였다 (도 1).
실험예 1: MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드의 재료적인 특성 확인
도 2는 본 발명의 MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드의 FE-SEM 이미지이고, 도 3은 본 발명의 MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드의 PXRD 패턴이다.
구체적으로, 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)는 아무런 처리를 하지 않고 제작한 MOF가 합성된 알긴산 비드와 함께 알긴산/PVA 비드의 광학 영상이다. 도 2의 (c) 및 도 2의 (d)는 구리의 산화에 따라 비드가 갈색 계열의 빛깔을 띄고, 주사 전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 영상은 각각의 표면에 MOF가 형성된 구조적 특성을 보여준다. 도 3은 MOF가 형성된 비드의 물질 조성비 변화에 따른 구조적 특성 변화를 보여주는 PXRD (Powder X-ray diffraction) 패턴이다.
도 2 및 도 3의 FE-SEM, PXRD를 통해 MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드가 잘 합성되었음을 보여준다. 도 2의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 구리 이온의 산화에 따라 표면 색깔이 붉은색을 띔을 광학영상을 통해 확인하였다.
도 2의 (c) 및 (d)에 도시된 바와 같이, FE-SEM으로 자세히 관찰해보면, 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드 모두 약 10 ㎛ 크기의 MOF 입자들이 표면에 형성된 사실을 확인하였다.
도 3의 PXRD 패턴은 2θ
Figure 112020104122422-pat00001
13.47°, 19.39°, 22.59°에서 강한 Bragg peaks과, 10-20°와 30°-35°에서 넓게 분산된 (diffuse) peaks를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 MOF 합성 전후의 알긴산 비드, 그리고 물질 구성비율을 변화시킨 MOF-알긴산/PVA 비드의 Fourier transform infrared (FTIR) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 4는 구리를 고정시킨 알긴산 비드가 갖는 주요 작용기의 분포 결과이고, 도 5는 MOF를 합성시킨 구리 알긴산 비드가 갖는 주요 용기의 분포 결과이고, 도 6은 MOF를 합성시킨 알긴산/PVA 비드의 물질 구성비 변화 주요 작용기의 분포 차이 결과이고, 도 7은 표적 용액과 반응 후, 흡착제로부터 추출되어 침전된 물질이 가진 주요 작용기의 FTIR 패턴 구조 결과이다.
도 4를 참조하면, MOF가 합성되지 않은 구리 알긴산 비드는 2가 구리 이온과 알긴산의 분광 특성을 분명하게 나타낸다. 이것은 균일한 구리 알긴산 비드가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, MOF 합성 구리 알긴산 비드는 합성되지 않은 비드와 비교하여 크게 다른 차이점을 보이지 않았다. 이것은 구리 알긴산 구조가 MOF보다 지배적이기 때문이다.
도 6을 참조하면, PVA와 알긴산을 혼합하여 MOF를 합성시킨 비드의 경우, 분광 분석에서 나타난 peaks들은 대체로 구리 알긴산과 MOF의 peaks들과 일치하였으며, PVA에 기인하여 나타난 peaks을 확인하였다.
마지막으로 침전물에 대한 분광 분석 결과는 도 7에서 이온 흡착을 통해 추출된 침전물이 알긴산과 MOF 구조와 크게 다르지 않음을 확인하였다.
실험예 2: MOF 합성 알긴산 비드 및 알긴산/PVA 비드의 이온 흡착 기작 및 추출물 확인
도 8은 본 발명의 MOF 합성 알긴산 비드가 해수나 표적 용액에 담겼을 때 용질로 존재하는 이온들을 알긴산 표면과 MOF가 흡착 기작에 대한 개략도이다. 이 때, 알긴산이 자연 폴리머로서 음전하를 띠고 있어 양이온들은 알긴산의 표면에 정전기력에 의해 흡착된다. 또한, MOF는 양이온인 Cu2+로 이루어져 있기 때문에, 용액 내에 존재하는 음이온들을 흡착한다. 그리고 금속 유기 골격체(MOF)는 구조적 크기와 화학적인 특성에 따라 특정 분자를 선택적으로 흡착하는 능력이 있어 보다 많은 이온들을 흡착할 수 있다. 그러나, 흡착 반응이 일어나면서, 크로스링크 자리에 있던 구리 이온들과 외부 수용액 내에 있던 양이온들이 활성 자리(active site)를 두고 경쟁하면서 구리 이온들이 유실된다. 이에 따라 결합력이 약해진 알긴산 체인과 MOF 입자들이 용액 밖으로 침전되는 현상을 보여준다.
도 9는 MOF 합성 알긴산/PVA 비드가 해수나 표적 용액에 담겼을 때, 용질로 존재하는 이온들을 알긴산 표면과 MOF가 흡착하는 원리에 대한 개략도와, 반응 후 흡착제로부터 침전되는 물질을 찍은 광학 영상이다.
구체적으로 도 9의 (a)는 MOF가 합성된 알긴산/PVA 비드가 해수를 만나 해수 속에 녹아있는 양이온과 음이온이 비드 표면과 내부 MOF에 흡착되어진 것을 확인할 수 있다. 도 9의 (b)는 흡착 반응 후, 탈착을 위해 MOF가 합성된 알긴산/PVA 비드를 정류수 (DI water)로 씻어주면 구조가 변형되고, 결합된 이온들이 떨어져 나간다. 하지만, PVA 구조가 존재할 경우, 이온 흡착에 주요하게 관여하는 알긴산 폴리머 체인의 결합력을 높여, 탈착 과정에서 구조적으로 무너지는 현상을 방지할 수 있다.
도 9의 (c) 및 (d)는 MOF가 합성된 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드를 DI water에 씻어 추출된 침전물에 대한 광학 영상이다.
도 8과 비교하여 보면, 알긴산 비드에 PVA 물질을 첨가하면 PVA 폴리머 체인이 네트워크 구조로 크로스링크되어 있음을 알 수 있다. MOF 합성 알긴산/PVA 비드가 해수를 만나면 해수 속 양이온과 음이온이 알긴산 폴리머의 표면과 합성된 MOF에 흡착되게 된다. MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드를 DI water로 탈착할 때 추출되는 침전물의 양을 비교하면, 알긴산/PVA 비드가 훨씬 적은 양의 침전물을 생성시킴을 확인하였다.
실험 예 3: 여러 농도의 염수에 대한 흡착제와 염분 이온의 제거 성능 확인
MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드의 성능을 비교하기 위해, 우선 MOF 합성 알긴산 비드의 이온 흡착 성능을 살펴보았다.
도 10 내지 도 14는 본 발명의 다양한 조건의 MOF 합성 알긴산 비드의 이온 흡착 성능을 분석한 결과이다. 구체적으로, 도 10은 구리가 고정된 알긴산에 MOF가 합성된 비드와 합성시키지 않은 비드의 이온 제거 효율 비교 결과이다. 도 11은 표적 용액인 염화 나트륨의 농도에 따른 MOF 합성 알긴산 비드의 흡착에 기인한 이온 제거율 변화 결과이다. 도 12는 선형 등온 흡착 조건에서 나트륨 이온의 농도와 MOF 합성 알긴산 비드의 흡착 수용 능력 결과이다. 도 13은 MOF 합성 알긴산 비드의 반복 사용 횟수에 따른 이온 제거율을 보여준다. 도 14는 MOF가 합성된 알긴산 비드의 흡착 거동 특성 중 초기 시간대에서의 이온 전도성 차이를 보여준다.
해수의 구성성분 중 가장 많은 비율을 차지하고 있는 Na+와 Cl- 이온들을 표적 입자로 사용하여 다양한 염분 농도의 수용액을 만들고 흡착제와의 반응 전후의 전기 전도도를 측정하였다. 측정된 전기 전도도의 차이 값을 구하고, 이를 기반으로 흡착 능력 (adsorption capacity)과 용액의 평형 농도를 계산하고, 흡착제 반응 시 이온 제거율을 구하였다.
도 10을 참조하면, MOF 합성 구리 기반 알긴산 비드의 이온 제거 효율을 확인한 결과, MOF가 존재할 때 약 40 %에 가까운 이온 제거 효율이 나타났다. 이를 통해 MOF 합성을 통해 흡착 성능이 크게 향상됨을 확인하였다. 표적 용액인 염화 나트륨의 농도를 1,000 ppm부터 해수 (약 35,000 ppm)까지로 증가시키면서 측정했을 때, MOF-alginate 비드는 최대 45 %의 이온 제거율을 보였다. 이것은 다양한 염분 농도에서 흡착할 수 있음을 나타낸다 (도 11). 등온 흡착 이론에 기반하여 유도결합플라즈마 분광광도계 (Inductively coupled plasma - atomic emission spectrometry, ICP-AES)를 통해 나트륨 이온의 잔량을 측정하였다. 이 때, 평형 흡착상태에 도달하면 알긴산 비드의 흡착 수용 능력은 잔존하는 나트륨 이온 농도가 100 ppm에서 2,000 ppm 로 증가함에 따라 선형적으로 증가함을 확인하였다 (도 12). 이 결과는 종래의 흡착제들과는 다른 추세를 보인다. 이것은 본 발명의 MOF 활성 부위의 비표면적이 증가함에 따른 강화된 흡착 능력 성능에 기인한 것으로 보인다. MOF 합성 알긴산 비드를 24 시간 동안 흡착 실험한 후, DI water에 충분히 탈착시키고 반복 사용하였을 때 반복 사용 횟수에 따른 이온 제거율 변화를 보여준다 (도 13). 여기서 보면, 이온을 흡착한 뒤 구조적 불안정성으로 인해 약 3회 재사용하게 되면 최초 이온 제거율 (45%)의 절반 이하인 약 22 %로 이온 제거율로 떨어졌다. 하지만, MOF를 합성하지 않은 알긴산 비드에 비해 이온 제거 성능이 여전히 우수하였다. MOF 합성 알긴산 비드의 흡착 특성을 초기 60분간의 이온 전도성 차이로 확인하였다 (도 14). 24시간 이상 흡착 실험을 진행하여 흡착 평형 상태에서 얻은 이온 제거율을 기준으로 했을 때, 흡착을 시작한지 15분만에 30 % 이상의 이온 흡착율을 나타내었다. 이러한 매우 빠른 흡착 거동은 보여주기 때문에 시간적 측면에 신속한 담수화 기술 개발에 적용할 수 있음을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 여러 조건 하에서 합성된 MOF가 알긴산/PVA 비드의 이온 흡착 성능에 미치는 영향을 분석한 결과이다.
구체적으로, 도 15는, MOF가 합성된 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드의 이온 흡착 거동 특성을 비교하기 위해 시간 경과에 따른 이온 제거율 변화와, 초기 시간대에서의 이온 제거율 비교 결과이고, 도 16은 염화 나트륨의 농도 변화에 따른 MOF 합성 알긴산/PVA 비드의 흡착에 따른 이온 제거율에 미치는 영향을 분석한 결과이고, 도 17은 MOF 합성 알긴산/PVA 비드의 양 (dosage)에 따른 흡착 수용 능력과 이온 제거율 변화 결과이고, 도 18은 MOF 합성 알긴산/PVA 비드의 반복 사용 횟수에 따른 이온 제거율 변화결과이다.
NaCl 용액 내부 이온들을 표적 입자로 사용하여 흡착 특성을 확인하였을 때, 흡착 시간에 따른 이온 제거율 변화와 초기 60분 동안의 이온 제거율을 비교하였다 (도 15). MOF-alginate 비드와 비교하여, MOF 합성 알긴산/PVA 비드는 흡착 초기 15분간 매우 빠르게 흡착하였다. 하지만, PVA 폴리머 체인이 알긴산 내부의 구리 이온들이 자리잡는 크로스링크 지점들을 일부 대체함에 따라 흡착 평형상태에서의 총 이온 제거율은 약 35~40 %로 단일 네트워크 구조인 MOF-alginate 비드보다 낮았다. NaCl 수용액의 농도를 1,000 ppm부터 10,000 ppm까지 올리며 반응시키며, MOF 합성 알긴산/PVA 비드의 흡착에 따른 이온 제거율을 확인하였다 (도 16). MOF-알긴산/PVA 비드는 최대 약 40 %의 이온 제거율을 보였으며, 다양한 염분 농도 조건에서 흡착 가능함을 보여주었다. 그리고, MOF 합성 알긴산/PVA 비드의 양 (dosage)이 흡착 수용 능력과 이온 제거율에 대해 미치는 결과를 확인하였다 (도 17). 그 결과, 흡착제의 양이 증가할수록 이온 제거율은 비례하게 증가하였으며, 반면에 흡착 능력은 떨어졌다. 이는 수용액 내에 존재하는 이온의 수는 일정한데, 흡착제 내부 흡착 지점 (adsorption site)은 늘어나면서 이온과 반응할 수 있는 통계적으로 확률이 떨어지기 때문인 것으로 보인다. MOF 합성 알긴산/PVA 비드를 반복 사용하는 횟수에 따른 이온 제거율 변화를 보여준다 (도 18). 약 10~15 회에 걸친 사이클 테스트를 동일하게 3번 반복하였고, 최초 사용 시 측정된 최대 이온 제거 효율을 기준으로 10회 반복 실험 뒤에도 이온 제거 효율이 절반 이상인 20 % 대를 유지하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 3회 재사용 시 효율이 절반 이하로 떨어지는 MOF-alginate 비드에 비해 재사용성이 크게 향상되었음을 나타낸다.
종래 방식의 담수화 기술들은 고농도의 염분을 제거할 때 효율이 크게 떨어지고 다양한 문제들이 발생한다. 반면에 본 발명은 파울링과 같은 문제를 방지할 수 있고, 높은 담수화 효율을 유지할 수 있다.
실험예 4: 생체모방형 멤브레인과 다단계 흡착 방식을 결합한 해수 담수화 성능 확인
도 19 내지 도 21은 본 발명의 생체모방형 멤브레인과 다단계 방식의 흡착 기법을 결합하여 간소한 해수 담수화 실험을 수행한 결과이다. 이 때, MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드를 흡착제로 사용하였다.
구체적으로, 도 19는 동일한 양의 흡착제를 여러 개의 원뿔형 관 (conical tube)에 넣고, 일정량의 해수를 순차적으로 원뿔형 관에 옮겨 담아주며 해수 속 이온들이 흡착되는 과정을 보여주는 개략도이고, 도 20 및 도 21은 MOF 합성 알긴산 비드와 알긴산/PVA 비드를 각각 다단계 흡착 실험에 사용한 결과이다.
동일한 양의 흡착제를 담은 여러 개의 튜브를 준비하고, 마지막 단계에 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인을 구비하였고 해수로 담수화실험을 수행하였다 (도 19).
맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인은 해수의 다단계 MOF 흡착 후 잔류 이온을 제거하는 데 사용되었다. 먼저, PET 멤브레인 (폴리에틸렌 테레 프탈레이트, Sterlitech Co., Kent)을 정류수(DI water), 메탄올 및 헥산으로 각각 2 시간 동안 헹구었다. 이어서, 멤브레인을 60 ℃에서 20 분 동안 1 M NaOH 용액에 담갔다. 그 후 막을 1 mg/ml 폴리 알릴 아민 염산염 (PAH) 용액에 담근 다음 1 mg mL-1 PSS (폴리스티렌 설포네이트) 용액에 담가서 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인을 제작했다. 멤브레인은 각 침지 공정 후 1 분 동안 정류수(DI water)로 헹구고, 공정은 층별로 5 회 반복되었다. 다단계 흡착 공정을 통해 얻은 MOF 처리된 해수는 MOF 처리된 담수 해수를 10 ㎛ min-1의 유속으로 주사기 펌프로 멤브레인에 공급하여 생체 모방 막으로 2 회 여과하였다. 여과 액의 전기 전도도는 동일한 방법으로 측정하였다.
이렇게 구현한 과정을 3 회 반복 실험을 통해 평균값을 얻고, 해수 담수화 효율과 비교 분석하였다. 그 결과, MOF 합성 알긴산 비드로 준비한 실험에서 약 7번째 튜브를 거쳤을 때, 해수 염분의 약 94.3 %가 제거된 사실을 확인하였다 (도 20). 그리고, MOF 합성 알긴산 비드로 준비한 실험에서는 약 6번째 튜브를 스테이지를 거쳤을 때, 해수 염분의 약 95.7 %가 제거됨을 확인하였다 (도 21). 알긴산/PVA 비드가 알긴산 비드에 비해 성능적인 측면에서 넓은 농도 범위의 해수에서 보다 우수함을 알 수 있고, 담수화에 사용한 비드를 재사용하는 것이 가능하여 경제적인 측면에서도 우수함을 알 수 있다.
도 22 및 도 23은 본 발명의 해수를 이용한 다단계 흡착 실험에서 각 단계별 이온 제거율 및 총 제거율을 보여준다.
구체적으로, 도 22는 다단계 흡착 실험을 거쳐 얻은 낮은 농도의 저염수 내에 잔존하는 이온들을 완벽하게 제거하기 위해 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인을 이용한 담수화 과정에 대한 개략도이고, 도 23은 각각의 담수화 단계의 이온 제거율과 총 이온 제거율 비교한 결과이다.
흡착 방식의 담수화 과정을 거쳐 해수의 농도가 낮아질 때, 확산이 지배적인 이온 흡착 방식때문에 용해된 이온의 수가 줄어든 만큼 흡착량이 선형적으로 감소하게 된다. 이 결과는 도 12의 조건에서의 결과와도 일치한다. 그리고, 담수화 성능을 향상시키기 위해 낮은 염분 농도 조건에서 상대적으로 효율적인 담수화 기법을 채택하여 이온들을 제거하여 낮은 농도 염수를 담수화하는 기술에는 다양한 기술이 소개되었는데, 그 중 본 연구실에서 개발한 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인을 채택하였다. 이 멤브레인의 기공 크기 (pore size)는 약 0.1 ㎛인데, 일반적인 담수화 막의 기공 크기보다 매우 크다. 또한, 강한 음전하가 표면에 하전되어 있는 이 멤브레인은 이온 감손 구역 (ion depletion zone, IDZ)을 갖게 되고, 이 구역은 물은 통과시키지만 소금 이온들은 통과하지 못한다 (도 22). 이 생체모방형 멤브레인을 염분이 낮아진 해수에 적용한 결과, MOF 알긴산 비드를 통해 여과된 해수 내에 잔존하는 이온에 대해 약 66.4 % 흡착율을 보였으며, 비드의 흡착율과 맹그로브 막의 흡착율을 합쳤을 때 약 98.7 %의 총 이온 제거율을 얻었다 (도 23). 엄청난 에너지를 사용하는 종래의 담수화 기술들과는 달리, 본 발명은 높은 농도의 염수에 적용 가능하며, 재사용도 가능하여 환경친화적이고, 설치 비용이 저렴하며, 효과적이고 신속하게 해수를 담수화할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (9)

  1. 2가 금속이온을 함유한 알긴산을 포함하는 1차 네트워크 구조;
    상기 1차 네트워크 구조에 체인 네트워크를 형성하는 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 2차 네트워크 구조; 및
    상기 1차 네트워크 구조 및 상기 2차 네트워크 구조가 이중 네트워크 구조를 가지고, 상기 2가 금속이온을 가교 지점으로 하여 가교된 금속 유기 골격체(metal-organic framework; MOF);
    를 포함하는,
    금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2가 금속이온은 Cu2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Sn2+ 및 Ti2+으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 유기 골격체(MOF)는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 멀티카르복실산 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산에 의해 2가 금속이온과 상호 침입 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network) 구조를 형성하는 것인,
    금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제.
  4. 알긴산 및 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합용액을 2가 금속이온을 함유하는 용액에 적하하는 방식으로 가교시켜 알긴산 수화겔을 형성하는 단계;
    상기 알긴산 수화겔을 건조하여 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 준비하는 단계;
    상기 2가 금속이온-알기네이트 수화겔을 동결 융해(freeze thaw)하여 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계; 및
    상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔에 에틸알코올 및 유기산을 혼합하여 금속 유기 골격체가 합성된 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계;
    를 포함하는, 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 제조방법으로서,
    상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는, 평균 입경이 5 ~ 150 ㎛ 범위의 구형 비드인 것인,
    금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기산은, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 멀티카르복실산 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 모노카르복실산은, 포름산, 아세트산, 벤조산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 디카르복실산은, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 소르브산, 프탈산, 테레프탈산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 트리카르복실산은, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 아가르산, 시트르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 멀티카르복실산은, 피로멜리트산, 멜리트산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제는,
    2가 금속이온을 함유한 알긴산을 포함하는 1차 네트워크 구조;
    상기 1차 네트워크 구조에 체인 네트워크를 형성하는 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 2차 네트워크 구조; 및
    상기 1차 네트워크 구조 및 상기 2차 네트워크 구조가 이중 네트워크 구조를 가지고, 상기 2가 금속이온을 가교 지점으로 하여 가교된 금속 유기 골격체(metal-organic framework; MOF);
    를 포함하고,
    상기 1차 네트워크 구조는, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 2 중량% 내지 4 중량%이고,
    상기 2차 네트워크 구조는, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 2 중량% 내지 4 중량%이고,
    상기 금속 유기 골격체(MOF)는, 상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 중 일부를 차지하고,
    상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔에 에틸알코올 및 유기산을 혼합하여 금속 유기 골격체가 합성된 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 제조하는 단계는,
    상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔을 에틸알코올 및 유기산을 혼합한 수용액에 침지시킨 후 60
    Figure 112020104122422-pat00002
    ~ 100
    Figure 112020104122422-pat00003
    의 온도 범위에서 12 ~ 96 범위의 시간 동안 용매열(solvothermal)로 합성하는 것이고,
    상기 알긴산 : 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 혼합비율은 2 : 2 내지 4 : 4인 것인,
    상기 유기산은, 상기 알긴산/폴리비닐알코올 수화겔 100 중량부 기준으로 0.8 중량부 내지 1.6 중량부로 포함되는 것인,
    금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용액을 2가 금속이온을 함유하는 용액에 적하하여 가교시켜 알긴산 수화겔을 형성하는 단계는,
    상기 혼합용액을 상기 2가 금속이온을 함유하는 용액 100 중량부 기준으로 3 중량부 내지 4 중량부로 적하시키는 것인,
    금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제가 침지된 복수 개의 담수화 처리조;
    를 포함하는 해수 담수화 시스템으로서,
    상기 복수 개의 담수화 처리조는 2 개 내지 10 개 이내이고,
    상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제 및 상기 해수 담수화 시스템 말단에 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인;
    을 포함하는,
    해수 담수화 시스템.
  9. 제8항의 해수 담수화 시스템 중 복수 개의 담수화 처리조에 해수 또는 염수를 도입하는 공정;
    상기 해수 또는 염수를 복수 개의 담수화 처리조 내의 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제에 의해 염분을 다단계로 제거하는 공정;
    상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제에 의해 염분이 다단계로 제거된 해수 또는 염수를 맹그로브 뿌리를 생체모방한 멤브레인을 통과시키는 공정; 및
    상기 금속 유기 골격체-알긴산/폴리비닐알코올 흡착제를 수거하여 정류수에 세정하여 재사용하는 단계;
    를 포함하는,
    해수 담수화 방법.
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