CN115738892B - 一种球形组合锂吸附剂及其造粒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形组合锂吸附剂及其造粒方法。所述造粒方法包括将接枝带负电功能基团或具有络合作用功能基团的改性聚合物溶解于有机溶剂，或者水溶性高分子聚合物作为造粒剂溶于水，加入锂吸附剂，均匀混合制成料浆后，滴注球形造粒或喷雾球形造粒，再经化学交联获得球形组合锂吸附剂。本发明提供的造粒方法能够促进锂离子的吸附，有效排斥卤水中阴离子的干扰。此外，通过二次交联后，形成了三维网状结构，增加了造粒吸附剂的强度和耐久性以及锂离子的传输效率，降低了组合吸附剂的破损率。该方法使用的工艺条件温和，适用于大规模生产，适用于油田卤水、盐湖卤水和海水提取锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种造粒方法，具体涉及一种球形组合锂吸附剂的造粒方法，属于固组合吸附剂制备方法领域。
背景技术
锂是一种重要的能源材料也是重要的战略资源，电池、原子反应堆、制造轻合金和医药行业的快速发展加速了对锂的需求。锂资源矿床主要分为固体矿床和液态矿床，其中液态中锂的含量超过60％，包括盐湖卤水、油田卤水、地下卤水等，盐湖卤水中的锂含量较高，然而，许多地区的卤水具有较高的镁锂比，且矿化度非常高，导致阻碍了锂的分离。目前，从盐湖卤水中富集锂的方法主要有吸附法、沉淀法、萃取法、电控离子分离法和膜分离法。这些方法各有优势和缺点。吸附法被认为高效、绿色的直接提锂方法。目前报道的锂吸附剂包括聚合物基、锰基、钛基离子筛和铝盐吸附剂，但是这些吸附剂都为粉末状，难以直接使用，因此进行造粒是重要的环节，
目前吸附剂造粒方法包括粘结剂法和聚合法。其中，粘结剂法是将高分子粘结剂PVC、PVDF、PTFE等其中的一种或两种聚合物溶于有机溶剂如二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等，加入粉末吸附剂制成浆料，粘结成颗粒状，或挤压成柱状，溶剂蒸发后，破碎成为不规则形状。聚合法是采用不同可聚合的单体，加入粉末吸附剂，然后引发聚合成块，然后破碎成型。但是这些方法各有优势和不足。单纯的反/非溶剂法粉体负载量高，粘结剂只起粘结作用，长时间在吸附-脱附的循环中和高盐浓溶液作下中容易磨损和破损，耐受性差。聚合法则不易制备高负载吸附剂，粉体颗粒被聚合物包覆，不利于卤水向颗粒内部扩散，影响吸附/脱附动力学。并且，由这些造粒方法形成的颗粒物形状不规则，难以成球形，过程复杂。制备球形、高粉体负载，增强吸附/脱附速率、降低组合吸附剂的溶损和破损，而保留粉体吸附剂吸附容量，成为组合吸附剂的难点和痛点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种球形组合锂吸附剂的造粒方法，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明主要目的在于提供了一种球形组合锂吸附剂的造粒方法，包括：
提供接枝带负电功能基团或具有络合作用功能基团的改性聚合物，或者水溶性高分子聚合物作为造粒剂；
将所述改性聚合物与极性有机溶剂混合，并加入锂吸附剂，混合均匀，形成料浆，经过滴注或喷雾造粒，形成球形锂吸附剂；之后加水洗涤、再经交联剂进行交联，获得交联的球形组合锂吸附剂；
或者，将所述水溶性高分子聚合物与锂吸附剂、聚丙烯酸混合，之后滴入含钙离子或钡离子的溶液中，混合形成造粒的球形锂吸附剂；之后加入水、交联剂进行交联，获得交联的球形组合锂吸附剂。
本发明还提供了所述改性聚合物的材质为聚丙烯腈的制备方法，包括：
将聚丙烯腈和氨基苯磺酸/羧酸/磷酸类化合物溶于第一溶剂通过水热/溶剂热法反应，制得所述聚合物改性造粒剂。
本发明还提供了所述改性聚合物的材质为PVC的制备方法，包括：
将PVC和4-氨基苯硫酚溶于第二溶剂在25-88℃回流搅拌12h反应制得PVC-NH2；
将所述PVC-NH2和2，3-环氧丙烷-1-磺酸钠盐在30-70℃回流搅拌12h反应制得PVC-SO3H改性聚合物。
本发明还提供了所述水溶性高分子造粒剂的制备方法，包括：
将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于水中搅拌均匀后形成第一溶液；
将纤维素、水、NaOH、尿素搅拌均匀，并冷冻得到第二溶液；
将所述第一溶液和第二溶液混合均匀制得所述水溶性高分子造粒剂。
本发明另一目的在于提供了所述造粒方法制得的球形组合锂吸附剂，其包括交联的改性聚合物或水溶性高分子聚合物，以及锂吸附剂。
本发明与现有技术相比，其有益效果至少在于：
1)本发明的造粒方法制得的球形组合锂吸附剂具有高粉体负载，粉体负载量可达80％。
2)本发明采用表面化学接枝法，增强吸附/脱附速率，能够有效排斥卤水/海水等溶液中的阴离子的干扰，促进锂离子的吸附，且与粉末吸附剂的相容性好。新型促锂离子吸附的造粒剂，采用表面化学接枝法接枝相应的功能基团，利于造粒的吸附剂二次交联，增加了吸附剂的机械强度和耐久性。
3)本发明的造粒方法将粉体吸附剂装载在交联的聚合物孔洞中，降低组合吸附剂的溶损和破损。
4)本发明制得的球形组合锂吸附剂造粒快速、简单、颗粒大小可控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中交联得到的球形锂吸附剂外观图。
图2为本发明实施例2中交联得到的球形锂吸附剂外观图。
图3为本发明实施例3中交联得到的球形锂吸附剂外观图。
图4为本发明实施例4中交联得到的球形锂吸附剂外观图。
图5为本发明实施例5中交联得到的球形锂吸附剂外观图。
图6为本发明实施例6中交联得到的球形锂吸附剂外观图。
图7为本发明实施例7中交联得到的球形锂吸附剂外观图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明公开了一种球形组合锂吸附剂的造粒方法，包括将造粒剂溶于极性有机溶剂，加入粉末锂吸附剂搅拌均匀得到混合溶液，将去离子水加入所述混合溶液得到混合体系，然后将造粒的球形锂吸附剂从混合体系中分离，再加入去离子水和交联剂制得球形锂吸附剂。本方法不但能解决粉末吸附剂无法应用和溶损高的问题，而且该造粒方法能够促进锂离子的吸附，有效排斥卤水中阴离子的干扰。此外，通过二次交联，形成了三维网状结构，将粉末吸附剂包覆在造粒剂内，不但增加了造粒吸附剂的强度，而且增加了锂离子的传输效率和吸附剂的耐久性。所成型的球形吸附剂装载量高且更加适用于柱吸附，表面接枝-SO3H，-COOH，-PO3H2等亲锂斥阴离子功能基团后，能与粉末锂吸附剂协同实现锂的高效吸附和抗阳离子的干扰。适用于油田卤水、盐湖卤水和海水提取锂。此外，脱附和再生的优势明显，结构不发生改变，稳定性高，溶损低。造粒方法所使用的工艺条件温和，适用于大规模生产。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例公开了一种球形组合锂吸附剂的造粒方法，其包括：
提供接枝带负电功能基团或具有络合作用功能基团的改性聚合物，或者水溶性高分子聚合物作为造粒剂；
将所述改性聚合物与极性有机溶剂混合，并加入锂吸附剂，混合均匀，形成料浆，经过滴注或喷雾造粒，形成球形锂吸附剂；之后加水洗涤、再经交联剂进行交联，获得交联的球形组合锂吸附剂；
或者，将所述水溶性高分子聚合物与锂吸附剂、聚丙烯酸混合，之后滴入含钙离子或钡离子的溶液中，混合形成造粒的球形锂吸附剂；之后加入水、交联剂进行交联，获得交联的球形组合锂吸附剂。
进一步地，所述改性聚合物的材质包括聚丙烯腈、PVC、PVDF、PTFE、聚砜、聚砜改性物等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述负电功能基团包括-SO3H、-COOH、-PO3H2、-NH2等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述改性聚合物的重均分子量为85000-150000。
进一步地，所述极性有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯、N-甲基吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述改性聚合物、极性有机溶剂与锂吸附剂的质量体积比为1.5-4g∶10-30g∶10-100mL。
在一些具体的实施例中，所述球形组合锂吸附剂的造粒方法还包括：将所述改性聚合物与极性有机溶剂混合，并加入锂吸附剂，之后加入交联剂进行一次交联，形成造粒的球形锂吸附剂；之后加入水、交联剂进行二次交联，获得交联的球形组合锂吸附剂。
进一步地，所述交联的温度为20-80℃。
进一步地，所述交联剂包括乙二胺、聚乙烯亚胺、聚合碳化二亚胺、四甲基乙二胺、戊二醛、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还公开了所述改性聚丙烯腈的制备方法，包括：
将聚丙烯腈和氨基苯磺酸/羧酸/磷酸类化合物溶于第一溶剂通过水热/溶剂热法反应，制得所述聚合物改性造粒剂。
进一步地，所述氨基类化合物包括氨基苯磺酸类化合物、氨基苯磺酸钠类化合物、氨基苯磷酸类化合物、氨基苯羧酸类化合物、氨基磺酸类化合物、氨基甲烷磺酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述氨基苯磺酸钠类化合物包括对氨基苯磺酸钠，所述氨基苯磷酸类化合物包括(4-氨基苯基)磷酸，所述氨基苯羧酸类化合物包括1-氨基苯-3，4，5-三羧酸，所述氨基磺酸类化合物包括2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、4-氨基丁磺酸中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述第一溶剂包括水、乙醇、甲醇等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述聚丙烯腈、氨基苯磺酸/羧酸/磷酸类化合物与第一溶剂的质量体积比为10g∶0.5-10g∶10-100mL。
在一些具体的实施例中，所述溶剂热法反应在带有冷凝回流和搅拌器的反应器中进行，温度为25-88℃，时间2-24h。
进一步地，所述水热法在水热反应釜中反应，温度为45-145℃，时间为2-24h。
本发明实施例还公开了所述改性PVC的制备方法，包括：
将PVC和4-氨基苯硫酚溶于第二溶剂在25-88℃回流搅拌12h反应制得PVC-NH2；
将所述PVC-NH2和2，3-环氧丙烷-1-磺酸钠盐在30-70℃回流搅拌12h反应制得PVC-SO3H改性聚合物。
进一步地，所述第二溶剂包括水、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合，
进一步地，所述PVC、4-氨基苯硫酚与第二溶剂的质量体积比为10g∶0.5-10g∶10-100mL。
本发明实施例还公开了所述水溶性高分子造粒剂的制备方法，包括：
将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于水中搅拌均匀后形成第一溶液(第一溶液也可以称为溶液A)；
将纤维素、水、NaOH、尿素搅拌均匀，并冷冻得到第二溶液(第二溶液也可以称为溶液B)；
将所述第一溶液和第二溶液混合均匀制得所述水溶性高分子造粒剂。
进一步地，所述冷冻的温度为-10℃至-20℃，冷冻的时间为8-24h。
进一步地，所述第一溶液与第二溶液的体积比为3-8∶2-5。
本发明实施例还公开了一种所述造粒方法制得的球形组合锂吸附剂，其包括交联的改性聚合物或水溶性高分子聚合物，以及锂吸附剂。
进一步地，所述锂吸附剂分散于改性聚合物或水溶性高分子聚合物溶液内，经再次交联包裹在形成的三维网状聚合物内。
进一步地，所述球形组合锂吸附剂中锂吸附剂的负载量在可达80wt％以上。
综上所述，本发明通过将吸附剂粉体装载到交联后的改性聚合物的孔洞中，提高吸附剂粉体的有效装载量，提升组合吸附剂的吸附容量，增强组合吸附剂的机械强度，显著降低吸附剂粉体的溶损和组合吸附剂的破损，有效增强组合吸附剂的循环性能。将带负电的功能基团或对粉体颗粒具有络合作用的功能基团接枝到改性聚合物侧链，或通过静电作用加速阳离子扩散，或络合作用，将吸附剂粉体包裹在交联后的孔洞里。将组合吸附剂的料浆滴入其他溶液或反/非溶剂中，快速成球形组合吸附剂，过程简单，易于工业化生产。将溶剂包裹在球形组合吸附剂内，起到造孔剂作用，在吸附循环过程，可以加速卤水在颗粒内部扩散。
在一些更为具体的实施例中，球形组合锂吸附剂造粒方法包括：
将1-3gPAN85000-150000-X一种或1-3g PAN85000-150000-X和0.1-2g PAN85000-150000两种溶于10-50mL二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或环丁砜或硝酸亚乙基酯等极性有机溶剂中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂2-15g，然后加入0.1-4g的乙二胺/聚乙烯亚胺/聚合碳化二亚胺/四甲基乙二胺或不加后继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置1-12h，并中途置换2-3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入20-50mL去离子水，再加入0.1-4g的乙二胺或聚乙烯亚胺或聚合碳化二亚胺、四甲基乙二胺在20-80℃进行二次交联获得交联的球形锂吸附剂。
在另一更为具体的实施例中，球形组合锂吸附剂造粒方法包括：
将1-3g PVC-NH2一种或1-3g PVC-NH2和0.1-2g PVC两种溶于20-50mL二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或环丁砜或硝酸亚乙基酯等极性有机溶剂中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂2-15g，然后加入0.1-4g的戊二醛或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚或者不加后继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置1-12h，并期间置换2-3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入20-50mL去离子水，再加入0.1-4g的戊二醛或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚在20-80℃进行二次交联获得交联的球形锂吸附剂。
在另一更为具体的实施例中，球形组合锂吸附剂造粒方法包括：
将1-3g PVC-SO3H一种或0.1-2g PVC-NH2、0.1-2g PVC-SO3H和0.1-2g PVC三种溶于20-100mL二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或环丁砜或硝酸亚乙基酯等极性有机溶剂中，然后加入0.1-4g的戊二醛或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚或者不加后继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置1-12h，并期间置换2-3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入20-50mL去离子水，再加入0.1-4g的戊二醛或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚或者不加后搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂2-30g，然后加入0.1-4g的戊二醛或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚或者不加后继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置1-12h，并期间置换2-3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入20-50mL去离子水，再加入0.1-4g的戊二醛或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚在20-80℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
在另一更为具体的实施例中，球形组合锂吸附剂造粒方法包括：
将0.1-2g PAN85000-150000-X、0.1-2g PAN85000-150000、0.1-2g PVC-NH2、0.1-2g PVC、0.1-2g、PVC-SO3H中的任意两种或者两种以上溶于20-100mL二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或环丁砜或硝酸亚乙基酯等极性有机溶剂中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂2-30g，然后加入0.1-4g的乙二胺或聚乙烯亚胺或聚合碳化二亚胺或戊二醛或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚或者不加后继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置1-12小时，并中途置换2-3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入20-50mL去离子水，再加入0.1-4g的乙二胺或聚乙烯亚胺或聚合碳化二亚胺或戊二醛或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚在20-80℃进行二次交联获得交联的球形锂吸附剂。
在另一更为具体的实施例中，球形组合锂吸附剂造粒方法包括：
取20-100mL造粒剂溶液加入粉末锂吸附剂2-15g，2-10mL聚丙烯酸，然后再加入1-10％的乙二胺或苯二胺或聚乙烯亚胺或聚合碳化二亚胺或戊二醛或环氧氯丙烷或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚或者不加后搅拌均匀后利用蠕动泵滴入含1-4g/L CaCl2或BaCl2溶液中，静置1-12小时，并中途置换2-3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入20-50mL去离子水，再加入0.1-4g的乙二胺或苯二胺或聚乙烯亚胺或聚合碳化二亚胺或戊二醛或环氧氯丙烷或1，4-丁二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚在20-80℃进行二次交联获得交联的球形锂吸附剂。
在一些更为具体的实施例中，改性聚丙烯腈的制备方法包括：
采用水热/溶剂热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取5g聚丙烯腈(PAN85000-150000)、0.5-5g对氨基苯磺酸钠(氨基苯磺酸类化合物、氨基苯磺酸钠类化合物、氨基苯磷酸类化合物((4-氨基苯基)磷酸)、氨基苯羧酸类化合物(1-氨基苯-3，4，5-三羧酸)、氨基磺酸类化合物(2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、4-氨基丁磺酸))、氨基甲烷磺酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐等)溶于30-200mL水/(乙醇、甲醇)中，搅拌均匀后在25-88℃下回流搅拌或转移到50-500mL的水热反应釜中反应2-24h(反应温度45-145℃)，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在40-80℃下干燥。最终得到粉末产物为不同-SO3H、-COOH、-PO3H2接枝的造粒剂，命名为(PAN85000-150000-X)。
在一些更为具体的实施例中，改性PVC的制备方法包括：
采用水热/溶剂热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取5g聚氯乙烯(PVC)、0.5-5g4-氨基苯硫酚溶于30-200mL水/(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)中，搅拌均匀后在25-88℃下回流搅拌12h，待反应结束后、不断地用去离子水洗涤，然后在40-80℃下干燥。最终得到粉末产物为PVC-NH2，然后加入0.5-5g的2，3-环氧丙烷-1-磺酸钠盐，在30-70℃下回流搅拌12h，待反应结束后、不断地用去离子水洗涤，然后在40-80℃下干燥，最终得到粉末产物为-SO3H接枝的造粒剂，命名为(PVC-SO3H)。
在一些具体的实施例中，水溶性高分子造粒剂的制备方法包括：
取0.2-1.5g海藻酸钠、0.1-1g聚乙烯醇溶于100mL去离子水中搅拌均匀后形成第一溶液(第一溶液也可以称为溶液A)；取0.1-1g的纤维素加入100mL去离子水，然后再加入NaOH(1.5-4.5g)、尿素(2-5g)并搅拌，在-10℃到-20℃下冷冻8-24h，取出后迅速搅拌成粘稠糊状液形成第二溶液(第二溶液也可以称为溶液B)。取溶液A 30-80mL和溶液B 20-50mL混合均匀后形成所述水溶性高分子造粒剂。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
采用水热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取5g聚丙烯腈PAN150000、2g对氨基苯磺酸钠溶于60mL水中，搅拌均匀后在转移到100mL的水热反应釜中反应6h(反应温度110℃)，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PAN150000-SO3H。将2g PAN150000-SO3H和1g PAN150000两种溶于50mL二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂15g，再加入1.5g的乙二胺继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置8h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入40mL去离子水，再加入0.8g的乙二胺在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂，粉末锂吸附剂负载量为83％左右。
实施例2
取1g PAN150000-SO3H、1g PVC溶于30mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入粉末锂吸附剂10g，继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置4h，并中途置换2次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入30mL去离子水，再加入2g的戊二醛和0.5g 4-氨基苯硫酚，在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。粉末吸附剂粉体负载量大约为83％。
实施例3
取2g聚氯乙烯(PVC)、2g 4-氨基苯硫酚溶于50mL水中，搅拌均匀后在80℃下回流搅拌12h，待反应结束后、不断地用去离子水洗涤，然后在50℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PVC-NH2，然后取2g PVC-NH2溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入粉末锂吸附剂10g，再加入0.6g的聚丙二醇二缩水甘油醚继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置5h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入30mL去离子水，再加入1.5g的聚丙二醇二缩水甘油醚，在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。粉末吸附剂粉体负载量大约为83％。
实施例4
取1g PVC-NH2，然后加入0.5g的2，3-环氧丙烷-1-磺酸钠盐，在70℃下回流搅拌12h，待反应结束后、不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥，最终得到粉末产物为PVC-SO3H。然后取1g PVC-NH2、1g PVC-SO3H溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入粉末锂吸附剂8g，继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置3h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入30mL去离子水，再加入1.2g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。粉末吸附剂粉体负载量大约为80％。
实施例5
取1g PVC-NH2、1g PVC-SO3H、1g PVC和1g PAN溶于40mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入粉末锂吸附剂30g，继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置3h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入30mL去离子水，再加入2g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚和0.5g戊二醛，在55℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。粉末吸附剂粉体负载量大约为88％。
实施例6
取1g海藻酸钠、0.5g聚乙烯醇溶于100mL去离子水中搅拌均匀后形成第一溶液；取0.2g的纤维素加入100mL去离子水，然后再加入NaOH(2g)、尿素(2g)并搅拌，在-20℃下冷冻12h，取出后迅速搅拌成粘稠糊状液形成第二溶液。取第一溶液60mL和第二溶液40mL混合均匀后形成水溶性高分子造粒剂溶液。取100mL水溶性高分子造粒剂溶液加入粉末锂吸附剂12g，然后加入3.5g的戊二醛和环氧氯丙烷后搅拌均匀，利用蠕动泵滴入含4g/L的CaCl2溶液中，静置陈化5小时，并中途置换2次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入50mL去离子水，再加入1g的戊二醛和1g的环氧氯丙烷在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。粉末吸附剂粉体负载量大约为85％。
实施例7
取100mL水水溶性高分子造粒剂溶液加入粉末锂吸附剂10g，搅拌均匀后利用蠕动泵滴入含4g/L的CaCl2溶液中，静置陈化5h，并中途置换2次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入50mL去离子水，再加入1g的戊二醛和1g的乙二醇二缩水甘油醚，再加入1％的硼酸在50℃进行交联10h获得交联的球形锂吸附剂。粉末吸附剂粉体负载量大约为80％。
实施例8
取100mL水溶性高分子造粒剂溶液加入粉末锂吸附剂10g，然后加入5mL的聚丙烯酸，搅拌均匀后利用蠕动泵滴入含3g/L的CaCl2溶液中，静置陈化5h，并中途置换2次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入50mL去离子水，再加入1.5g的聚合碳化二亚胺在50℃进行交联10h获得交联的球形锂吸附剂。粉末吸附剂粉体负载量大约为75％。
实施例9
取1g PAN、1g PVC-SO3H、4mL聚丙烯酸溶于40mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入粉末锂吸附剂15g，再加入1g的聚合碳化二亚胺，继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置5h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入30mL去离子水，再加入1.2g的聚合碳化二亚胺和1g的乙二胺，在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。粉末吸附剂粉体负载量大约为78％。
实施例10
采用水热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取10g聚丙烯腈PAN150000、1g(4-氨基苯基)磷酸溶于30mL甲醇中，搅拌均匀后在25℃下冷凝回流和搅拌下反应2h，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PAN150000-PO3H2。将1.5g PAN150000-PO3H2和1g PAN150000两种溶于30mL二甲基甲酰胺，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂10g，再加入0.2g聚乙烯亚胺继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置8h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入40mL去离子水，再加入0.8g聚乙烯亚胺在20℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例11
采用水热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取10g聚丙烯腈PAN150000、10g 1-氨基苯-3，4，5-三羧酸溶于40mL乙醇中，搅拌均匀后在88℃下冷凝回流和搅拌下反应24h，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PAN150000-COOH。将1.5PAN150000-COOH和1g PAN150000两种溶于30mL环丁砜中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂20g，再加入0.5聚乙烯亚胺的四甲基乙二胺继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置8h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入40mL去离子水，再加入0.8g聚乙烯亚胺的四甲基乙二胺在80℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例12
采用水热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取5g聚丙烯腈PAN150000、2g 2-氨基乙磺酸溶于60mL水中，搅拌均匀后在转移到100mL的水热反应釜中反应6h(反应温度110℃)，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PAN150000-SO3H。将4g PAN150000-SO3H和1g PAN150000两种溶于50mL硝酸亚乙基酯中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂20g，再加入0.9g的1，2-环己二醇二缩水甘油醚继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置8h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入40mL去离子水，再加入1g的1，2-环己二醇二缩水甘油醚在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例13
采用水热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取5g聚丙烯腈PAN150000、2g 3-氨基丙磺酸溶于60mL水中，搅拌均匀后在转移到100mL的水热反应釜中反应6h(反应温度110℃)，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PAN150000-SO3H。将4g PAN150000-SO3H和1g PAN150000两种溶于40mL二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂30g，再加入1.5g的乙二胺继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置8h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入40mL去离子水，再加入1g的乙二胺在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例14
采用水热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取5g聚丙烯腈PAN150000、2g 4-氨基丁磺酸溶于60mL水中，搅拌均匀后在转移到100mL的水热反应釜中反应6h(反应温度110℃)，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PAN150000-SO3H。将2g PAN150000-SO3H和1g PAN150000两种溶于20mL二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂15g，再加入0.5g的乙二醇二缩水甘油醚继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置8h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入40mL去离子水，再加入1.6g的乙二醇二缩水甘油醚在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例15
采用水热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取5g聚丙烯腈PAN150000、2g氨基甲烷磺酸钠溶于60mL水中，搅拌均匀后在转移到100mL的水热反应釜中反应6h(反应温度110℃)，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PAN150000-SO3H。将2g PAN150000-SO3H和1g PAN150000两种溶于20mL二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂15g，再加入0.8g的双酚A二缩水甘油醚继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置8h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入40mL去离子水，再加入0.5g的双酚A二缩水甘油醚在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例16
采用水热法合成促进锂离子吸附的造粒剂：取5g聚丙烯腈PAN150000、2g 2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐溶于60mL水中，搅拌均匀后在转移到100mL的水热反应釜中反应6h(反应温度110℃)，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PAN150000-SO3H。将2g PAN150000-SO3H和1g PAN150000两种溶于25mL二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入粉末锂吸附剂15g，再加入0.9g的双酚A二缩水甘油醚继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置8h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入40mL去离子水，再加入0.8g的双酚A二缩水甘油醚在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例17
取10g聚氯乙烯(PVC)、1g 4-氨基苯硫酚溶于30mL水中，搅拌均匀后在25℃下回流搅拌12h，待反应结束后、不断地用去离子水洗涤，然后在25℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PVC-NH2，然后取2g PVC-NH2溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入粉末锂吸附剂10g，再加入0.6g的聚丙二醇二缩水甘油醚继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置5h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入30mL去离子水，再加入1.8g的聚丙二醇二缩水甘油醚，在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例18
取10g聚氯乙烯(PVC)、10g 4-氨基苯硫酚溶于60mL水中，搅拌均匀后在88℃下回流搅拌12h，待反应结束后、不断地用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥。最终得到粉末产物为造粒剂PVC-NH2，然后取2g PVC-NH2溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入粉末锂吸附剂10g，再加入0.3g的聚丙二醇二缩水甘油醚继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置5h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入30mL去离子水，再加入1g的聚丙二醇二缩水甘油醚，在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例19
取1g PVC-NH2，然后加入0.5g的2，3-环氧丙烷-1-磺酸钠盐，在30℃下回流搅拌12h，待反应结束后、不断地用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥，最终得到粉末产物为PVC-SO3H。然后取1g PVC-NH2、1g PVC-SO3H溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入粉末锂吸附剂8g，继续搅拌均匀后利用蠕动泵滴入去离子水中，间隔慢速搅拌后静置3h，并中途置换3次去离子水，待结束后取出造粒的球形锂吸附剂，加入30mL去离子水，再加入1.2g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，在60℃进行交联获得交联的球形锂吸附剂。
实施例20
取1 g海藻酸钠、0.5g聚乙烯醇溶于100mL去离子水中搅拌均匀后形成第一溶液；取0.2g的纤维素加入100mL去离子水，然后再加入NaOH(2g)、尿素(2g)并搅拌，在-20℃下冷冻24h，取出后迅速搅拌成粘稠糊状液形成第二溶液。取第一溶液80mL和第二溶液20mL混合均匀后形成水溶性高分子造粒剂溶液。
实施例21
取1 g海藻酸钠、0.5g聚乙烯醇溶于100mL去离子水中搅拌均匀后形成第一溶液；取0.2g的纤维素加入100mL去离子水，然后再加入NaOH(2g)、尿素(2g)并搅拌，在-20℃下冷冻8h，取出后迅速搅拌成粘稠糊状液形成第二溶液。取第一溶液30mL和第二溶液50mL混合均匀后形成水溶性高分子造粒剂溶液。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种球形组合锂吸附剂的造粒方法，其特征在于，包括：
提供接枝带负电功能基团或具有络合作用功能基团的改性聚合物，或者水溶性高分子聚合物作为造粒剂；
所述改性聚合物的材质为聚丙烯腈，其制备方法包括：
将聚丙烯腈和氨基类化合物溶于第一溶剂通过水热/溶剂热法反应，制得所述聚合物改性造粒剂；其中，所述氨基类化合物选自氨基苯磺酸类化合物、氨基苯磷酸类化合物、氨基苯羧酸类化合物中的任意一种或两种以上的组合；溶剂热法反应在带有冷凝回流和搅拌器的反应器中进行，温度为25-88 ℃，时间2-24 h；水热法在水热反应釜中反应，温度为45-145℃，时间为2-24 h；
或者，所述改性聚合物的材质为PVC，其制备方法包括：
将PVC和4-氨基苯硫酚溶于第二溶剂在25-88 ℃回流搅拌12h反应制得PVC-NH2；
将所述PVC-NH2和2,3-环氧丙烷-1-磺酸钠盐在30-70℃回流搅拌12 h反应制得PVC-SO3H改性聚合物；
所述水溶性高分子造粒剂的制备方法包括：
将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于水中搅拌均匀后形成第一溶液；
将纤维素、水、NaOH、尿素搅拌均匀，并冷冻得到第二溶液，其中，所述冷冻的温度为-10℃~-20℃，冷冻的时间为8-24 h；
将所述第一溶液和第二溶液混合均匀制得所述水溶性高分子造粒剂，所述第一溶液与第二溶液的体积比为3-8：2-5；
将所述改性聚合物与极性有机溶剂混合，并加入锂吸附剂，混合均匀，形成料浆，经过滴注或喷雾造粒，形成球形锂吸附剂；之后加水洗涤、再经交联剂进行交联，获得交联的球形组合锂吸附剂；
或者，将所述水溶性高分子聚合物与锂吸附剂、聚丙烯酸混合，之后滴入含钙离子或钡离子的溶液中，混合形成造粒的球形锂吸附剂；之后加入水、交联剂进行交联，获得交联的球形组合锂吸附剂；所述交联的温度为20-80 ℃。
2.根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于：所述改性聚合物的重均分子量为85000-150000。
3.根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于：所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
4. 根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于：所述改性聚合物、锂吸附剂、极性有机溶剂的质量体积比为1.5-4 g：10-30 g：10-100 mL。
5.根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于，所述造粒方法还包括：将所述改性聚合物与极性有机溶剂混合，并加入锂吸附剂，之后加入交联剂进行一次交联，形成造粒的球形锂吸附剂；之后加入水、交联剂进行二次交联，获得交联的球形组合锂吸附剂。
6.根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于：所述交联剂选自乙二胺、聚乙烯亚胺、聚合碳化二亚胺、四甲基乙二胺、戊二醛、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于：所述氨基苯磷酸类化合物为(4-氨基苯基)磷酸，所述氨基苯羧酸类化合物为1-氨基苯-3,4,5-三羧酸。
8.根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于：所述第一溶剂选自水、乙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合。
9. 根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于：所述聚丙烯腈、氨基苯磺酸/羧酸/磷酸类化合物与第一溶剂的质量体积比为10 g：0.5-10 g：10-100 mL。
10.根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于：所述第二溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
11. 根据权利要求1所述的造粒方法，其特征在于：所述PVC、4-氨基苯硫酚与第二溶剂的质量体积比为10 g：0.5-10 g：10-100 mL。
12.由权利要求1-11中任一项所述造粒方法制得的球形组合锂吸附剂，其包括交联的改性聚合物或水溶性高分子聚合物，以及锂吸附剂；所述锂吸附剂分散于改性聚合物或水溶性高分子聚合物溶液内，经再次交联包裹在形成的三维网状聚合物内。
13. 根据权利要求12所述的球形组合锂吸附剂，其特征在于：所述球形组合锂吸附剂中锂吸附剂的负载量在80 wt%以上。
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