CN1317309C - 超吸水性复合材料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种超吸水性复合材料的生产方法。在连续制造干燥超吸水性复合材料(SAPs)的反应过程中，聚合反应既可以在最初为单纯的水溶液(本体水溶液聚合)中进行，还可以在非均相的油包水混合液(反相悬浮或乳液聚合)中进行，反应在连续闭合的聚合反应釜中发生，然后反应产物凝胶在一个连续闭合的干燥器的移动床上进行干燥，避免了使用标准中间产物罐。

Description

超吸水性复合材料的生产方法
技术领域
本发明涉及经改进的连续生产超吸水性复合材料的方法，超吸水性复合材料下文中称作SAPs。本发明特别的涉及如下加工方法，将在连续闭合的聚合反应釜中所进行的反应，与连续移动床以及闭合干燥器组合使用，避免使用标准的中间产物池，并允许浓缩继而循环使用剩余的反应物，添加剂和/或溶剂。
背景技术
超吸水性复合材料是指具有吸收自重的几十倍至几百倍液体能力的聚合物。可以吸收的液体为诸如水，尿，血，盐水溶液，肥料，杀虫剂，墨水等。
超吸水性复合材料可以在许多不同的领域中使用，包括个人护理用品(尿布，餐巾等)，农业，园艺，易腐货物的运输，消防，通信电缆，施药，等等。
发明内容
聚合
生产超吸水性复合材料的聚合反应既可以在最初为均相的单纯水溶液条件下进行(本体溶液聚合)，也可以在非均相的油包水的条件下进行(反相乳液或反相悬浮聚合)。在上述的后一种情况下，通常必须至少存在一种表面活性剂和/或其他的乳液稳定剂。
1.本体水溶液聚合：首先准备一份水和同质的反应混合物。通常，水是反应混合物中存在的唯一溶剂，其浓度在15％-90％。但是聚合反应也可以在一种或一种以上其余溶剂存在的条件下发生。当聚合反应发生时，反应混合物变得越来越粘稠，然后一种胶状的超吸水性复合材料就逐渐形成了。
2.反相悬浮或乳液聚合(下文中对于日用品指悬浮聚合)：在这些情况下，反应混合物中存在两相：有机连续相以及水的不连续相(滴状)，其中溶有(共聚)单体和其他的反应物以及添加剂。通常，至少一种悬浮剂，如表面活性剂可用于稳定非均相混合物。与溶液聚合相比较，悬浮聚合会产生较少的粘稠反应介质和较好的传热效果。
以上所述的两种方法，聚合反应通常在部分真空和/或大多数在惰性条件下进行的，例如在惰性气体存在的条件下发生反应。
不同种类的反应物以及材料可用以制备超吸水性复合材料。
通过聚合反应制备超吸水性复合材料通常使用至少一种水溶性单烯基不饱和单体，和/或至少一种可以通过化学改性，全部或部分可以转化为水溶性单体的非水溶性单烯基不饱和单体进行聚合反应，反应过程中存在至少一种交联剂，引发剂以及，通常还有其他的添加剂。这些类型的超吸水性复合材料交联为柔性高分子链的网状结构。几种有效的超吸水性复合材料如下：交联的聚(甲基)丙烯酸与部分或全部中和的聚(甲基)丙烯酸，交联的聚(甲基)丙烯酰胺与聚(甲基)丙烯酰胺的部分或全部水解产物，聚乙烯醇或聚(烯丙基胺)。
另一种制造超吸水性复合材料的方法为允许至少一种水溶性单烯基不饱和单体，在至少一种如环氧高聚物、多糖(如：纤维素、淀粉、树脂等)、聚乙烯醇和/或他们的衍生物的水溶性的，天然或合成的聚合物存在的条件下，发生聚合反应。在这种情况下，所得的产物为接枝，块状的或者酯化的超吸水性复合材料。在反应混合物中，可以加入至少一种交联剂，其他的添加剂或者它们的组合。该类型的超吸水性复合材料如：多糖与聚丙烯腈，(甲基)丙烯酸以及它们的盐，(甲基)丙烯酰胺以及它们的水解产物的接枝共聚物。
还有一种制备超吸水性复合材料的方法为对已有的天然或合成高聚物的官能团进行至少一种改性。改性包括在至少一种水溶性的，天然或合成聚合物(WSP)上，交联分支，和/或接枝反应或他们的组合。另一种改性可以是对于已交联的吸水高聚物进行部分或全部的中和或水解。
超吸水性复合材料的后处理
在不同情况下，超吸水性复合材料已经转化为胶状细料或干燥的颗粒，也可以对他们进行后处理(后处理阶段)。在后处理阶段，可以在超吸水性复合材料的颗粒中加入一种或多种反应物或添加剂，如水、超吸水性复合材料改性添加剂、表面交联剂、引发剂或他们的组合。后处理可以在空气中、真空中或惰性条件下以及加热或不加热的条件下实现。超吸水性复合材料可以通过加热在空气中、真空中或惰性条件下进行后处理，而无需添加任何其他材料。
后处理阶段可以实现一个或及一个以上的超吸水性复合材料的目标产物，和/或进程性能。后处理超吸水性复合材料的目标之一为提高制备效率，如循环使用干燥的超吸水性复合材料的细料，或通过将聚合物在更高的温度下保持更长的时间，和/或添加另外的引发剂来实现更高的反应转化。另一个后处理的目标为提高超吸水性复合材料的一方面或多方面的性能。这些改善的性能如：胶凝强度(通过增加表面交联剂)、溶胀度、吸收率、相对于尿、盐以及紫外线的稳定性、在潮湿环境下的吸湿性能、残留单体的含量、超吸水性复合材料中多余的可溶性聚合物的含量、细料的程度等。
制备超吸水性复合材料的反应物及组分的具体实施例
水溶性单烯基不饱和单体
可以部分或全部与水混合的、聚合后可以生成超吸水性复合材料的任何单体、该单体的盐、水解产物、衍生物或它们的组合或者可以通过水解或中和转化为超吸水性复合材料的聚合物
用于制备超吸水性复合材料的水溶性单烯基不饱和单体包括：如α，β-烯基不饱和羧酸，例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、反丁烯二酸、丁烯酸、柠康酸、它们的酯(如：甲基、乙基、N-丁基、2-羟乙基等的(甲基)丙烯酸酯)、它们的N-取代(烷基)氨基化合物(如：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-三丁基-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等)，或者它们的碱金属和/或铵盐(如：(甲基)丙烯酸钠盐、(甲基)丙烯酸钾盐、(甲基)丙烯酸铵盐等。)
其它的用于制备超吸水性复合材料的水溶性单烯基不饱和单体还包括：如含有腈基(例如：(甲基)丙烯腈等)的单体、含有磺基(乙烯基磺酸等)的单体、通过有机氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷等)或羧酸与醇反应制得的酯及其衍生物。
其它的用于制备超吸水性复合材料的水溶性单烯基不饱和单体还包括：(甲基)丙烯醛、醋酸乙烯、丙酸乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺(vinycaprolactame)及其衍生物。
两种或两种以上的上述水溶性单烯基不饱和单体及其衍生物的组合也可以使用。
交联剂
已用于制备超吸水性复合材料的任何类型的有机交联剂，无机交联剂或它们的组合。
有机交联剂：每分子单元含有两个及两个以上可聚合双键的分子。包括有：二甘醇、三甘醇、丙二醇、新戊二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；N，N′-亚甲基-二-(甲基)丙烯酰胺；乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三烯丙基异三聚氰酸酯；季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷和五赤藻糖醇；以及三羟甲基丙烷与五赤醇的三甲基丙烯酸酯的三丙烯酸酯(triacrylates of trimethacrylates of trimethylol propaneand pentaerythrol)。
非乙烯交联剂如丙三醇、聚乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚以及它们的组合也可以使用。也有可能与乙烯基交联剂组合使用。
无机交联剂：这类交联剂如多价金属阳离子溶液，例如铝、硅、钛、铁等。
一种以上的这些无机溶剂还可以与一种及以上的有机交联剂组合使用。
用于制备超吸水性复合材料的水溶性高聚物
任何天然或合成的水溶性的，或在中和、水解和/或进行官能团改性后部分或全部溶于水的，以及通过交联、接枝、共混、混炼后可转化为超吸水性复合材料的高聚物或他们的组合。这类聚合物如：聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、多糖(例如：纤维素、淀粉、树脂、阿里内特(alignates)等)、环氧高聚物、聚(甲基)环氧丙烯腈、聚乙烯醇等。
引发剂：任何类型的引发剂或其组合，优选热引发剂或氧化引发剂。
添加剂：任何类型的可以改进超吸水性复合材料的性能、组分和/或制备效率的添加剂或其组合。
表面活性剂：已用于制造超吸水性复合材料的悬浮或乳液聚合中的任何表面活性剂或其组合。
II.超吸水性复合材料的制备(反应及干燥)
在第一部分所述的连续制造超吸水性复合材料的方法，该方法包括与水化合(个别为悬浮的)的、可自由流动的、给定颗粒尺寸的胶体颗粒的连续制造，最终将一种或多种添加剂与该颗粒进行混合以进行后处理和/或改进颗粒的自由流动性能，以及这些可自由流动的与水化合的(个别为悬浮的)胶体粒子的连续干燥，其中所述干燥器的特征为一移动的产物床。对于本体溶液聚合，这种方法会取代常规的在一可移动表面、产品保持不动的移动带反应器以及干燥器。对于悬浮聚合，上述方法允许在控制反应效率和混合参数、并保证产品良好性能的同时，提高单体的浓度。
List反应器的超吸水性复合材料的制造
按照第一段中所述的超吸水性复合材料的制造方法及工艺可以理想并安全地在公司List AG(例如：ORP-DP、CRP或CKR)中的任一种连续双杆搅拌机反应器中实现。例如，在超吸水性复合材料制造过程的聚合阶段中，随着凝胶体的形成，反应混合物的浓度会增加。各搅拌组件的相互啮合将块状物变为小的、均可自由流动的凝胶颗粒，当转化率达到90％以上时，将这些颗粒释放。搅拌组件的定位角保证了这些面糊状聚合物的轴向传输。搅拌组件的形状是一个附加参数可用以调节啮合区域之间的密集程度。
反应可以在任何压力下进行。优选的，通过蒸发冷却移除反应中所产生的热量，特别优选的，出现反应速率自动加速的情况(凝胶或Trommsdorff-Norrish效应)。根据反应器内呈现的真空度的不同，大约0.5％-40％或更多的水和/或其它溶剂会蒸发以移除单体的较高反应热(例如：丙烯酸酯单体约为70KJ/mol)。浓缩阶段可以包括微量的或较低浓度的单体以及添加剂。在悬浮聚合情况下，还可以包括表面活性剂和/或其他添加剂。蒸发的水或液体混合物可以浓缩并最终分离，然后全部(逆流)或部分的在反应混合物中循环使用(蒸发冷却)。可选择的，将其全部分离出来用以部分干燥已制好的超吸水性复合材料粒屑。
连续搅拌反应器
List的搅拌反应器由于其设计改进了轴/径向自身清洁的性能以及粘稠聚合物轴向传输的性能，并且在反应中有很好的混合效果，非常适合用以制造超吸水性复合材料。因此，该系统可以避免反应器中的全部填充/堵塞以及无效区域，这就允许同时的连续工作。扭矩对于挤压区域非常重要，特别是当固体或凝胶颗粒的情况下。由于超吸水凝胶颗粒在其工艺流程中，对于剪切应力非常敏感，为了防止和避免桶与搅拌组件之间的积压区域，以及搅拌组件之间的相互啮合区域，将双杆搅拌机进行了最优化。在这些条件下，就可以很明显的观察到品质良好、质地均一的超吸水性复合材料，而不是受到挤压或损坏的凝胶颗粒。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
该具体实施例为利用本体溶液聚合以制备所述的超吸水性复合材料的情况。
附图说明
图1是本发明的装置示意图。
图2是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的超吸水性复合材料的方法、其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
聚合反应
反应物和催化剂沿着箭头A的方向，空气、水蒸气或惰性气体沿着箭头B方向，一起加入到双杆搅拌反应器1中。
如第I段中所述，溶液聚合或反相悬浮(乳液)聚合是在双杆搅拌反应器1(例如：List反应器ORPDP、CRP或CKR)中进行的，该反应器的轴向传输进行了最优化，可以形成可自由流动的、含水的凝胶颗粒。
如果需要，可以在双杆搅拌反应器的末端、带有双螺杆4的排出设备3之后，通过可调节刀具5，调节凝胶颗粒的尺寸。为了保证切割的颗粒可以自由流动，凝胶的切割应在潮湿的阶段(水蒸气氛围)中进行。由于当加工小颗粒(扩散控制)时干燥效率会有所提高，因此连续反应过程的这一阶段中，颗粒尺寸非常重要。例如，直径为1cm的超吸水性复合材料颗粒可以在60分钟内或在低于180℃、30mbar的条件下干燥。
空气、水蒸气或惰性气体可以在刀具之后从排出设备3中移除出去。
另一种可能就是可自由流动凝胶颗粒的侧向排出。这种情况下，反应器中就会安装一个流量计用以控制填充程度。选择这种方式就不再需要排出双螺杆。
干燥
由于湿度以及可作为颗粒表面润滑剂的其他组分及其组合最终存在的原因，从双杆搅拌反应器1中排出的超吸水性复合材料颗粒已为可自由流动的粒子。
在连续的移动床干燥器2(如旋转干燥器、转鼓形干燥器、Discotherm干燥器)中，试图去直接干燥这些含水的凝胶颗粒会，由于润滑剂的移除，而导致这些含水凝胶颗粒的压实。
但是，在旋转混合管6中，如箭头C所示的一种或一种以上适合的添加剂及其组合，与从双杆搅拌反应器中排出的含水凝胶颗粒流相混合就会避免，当分离表面液膜时，含水凝胶颗粒之间的相互胶粘。这些添加剂，在可移动产物床的连续干燥器2中，担当自由流动剂。所述添加剂可为粉末或液体的形式，优选的为粉末状。适宜的添加剂及其组合例如有高岭土、矿物粉、云母、二氧化钛、二氧化铝、硅或已干燥的超吸水性复合材料细料D，它们可以在加工过程后循环使用，并可以在混合作为自由流动剂前进行研磨。但是，任何在段I中所述的、在后处理中可使用的材料或其组合，也都可以在改善凝胶性能，如改善凝胶强度、吸收率，减少残留单体、粉尘等的同时，起到自由流动剂的作用。对于农业及种植业中应用的超吸水性复合材料，液态或粉末状并优选为粉末状的，肥料、杀虫剂及其组合，可以与含水的凝胶颗粒进行混合，并且在干燥过程中用作自由流动剂。
在干燥器2中干燥后的超吸水性复合材料传送至一个图中未显示的滤网。
前述的干燥前的混合阶段可以在大气压下或惰性气体存在的情况下和/或真空中进行。优选为真空中。同样对于调节过程，也可以通过使用List或其他任何商业的外围设备系统而在真空中进行。
相对于常用的连续带式传输机干燥器，新的干燥方法是具有创新性的。单纯以干燥器为基础，使用移动床干燥器所带来的经济影响为，与产物静止于一个可移动表面的传输带干燥器相比，用于干燥方面的投资会大大减少。而且，通过使用移动床干燥器2，特别是List干燥器，还可以避免使用成品产物罐。
干燥阶段可以独立进行，也可以与双杆搅拌反应器(如，List反应器ORP-PP、CRP或CKP)组合使用，优选与搅拌反应器组合使用。
反应器1和干燥器2均可以配备浓缩系统。排出部3包括一排出双螺杆4和可调节刀具系统5，并插接于双杆搅拌反应器1与干燥器2之间。如果需要还可以在反应器1和干燥器2之间插接气压锁定箱7。当反应器1和干燥器2在不同压力下工作时，气压锁定箱3非常重要。市场上有售的任何气压锁定箱均可使用。List系统和旋转阀系统非常适于气压锁定箱。
上述方法包括使用反应器1或干燥器2或它们的组合，该生产方法其结构更紧凑(低空间占用)，更容易控制反应及干燥参数，避免了成品产物罐的使用，并且可以通过浓缩已蒸发的溶剂、和/或未反应的组分并循环利用而提高循环使用率，从而使得需要处理的残留物和废气减少，因此该方法的优点为在经济方面和环境方面均更有效率，并且能够提高产品的质量。

Claims (21)

1、一种连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，在一个连续封闭的聚合反应器(1)中发生聚合反应，或者是最初为均相水单体溶液的聚合，或者是非均相油包水反应混合物的聚合，然后在一封闭干燥器(2)的连续移动床中干燥反应所得的聚合物凝胶，从而避免了标准中间成品产物罐的使用。
2、根据权利要求1所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中移动床封闭干燥器(2)包括一带有至少一个搅动杆的搅动器，该搅动器可额外地加热所述的搅动杆以提高传热和干燥效率。
3、根据权利要求2所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中聚合物的干燥是在真空下或在已加热的空气、惰性气体、蒸汽及其组合的条件下进行的。
4、根据权利要求1或2所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中所述聚合物的成品产物，当反应达到90％以上的转化率时，会被移送到移动床封闭干燥器(2)的第一区域。
5、根据权利要求1所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，向封闭连续的聚合反应器(1)和干燥器(2)中或向二者之一中进行的混合作用，可用以向制造的凝胶中混合一种或一种以上的另外的单体、添加剂(C)以及溶剂或它们的组合。
6、根据权利要求1所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，向封闭连续的聚合反应器(1)和干燥器(2)中或向二者之一中进行的混合作用，可用以向制造的凝胶中混合从连续排出系统以及滤网中排出的、可循环使用的、干燥的超吸水性复合材料细料。
7、根据权利要求1所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中连续聚合反应器和/或干燥器配备残余反应物、溶剂和添加剂及其组合的浓缩和循环利用系统。
8、根据权利要求7所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中所述的连续聚合反应器和干燥器中的浓缩和循环利用系统以独立操控或联合操控。
9、根据权利要求7所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中所述的残余反应物、溶剂和添加剂及其组合共同或分别地，在权利要求1所述连续生产方法的一个或一个以上的步骤中，全部或部分的循环利用。
10、根据权利要求1所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，在连续聚合反应器(1)和干燥器(2)之间可插接压力阀舱室(7)或凝胶切割系统(5)或它们的组合。
11、根据权利要求10所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，压力阀舱室的类型是旋转阀或活塞锁系统的压力阀舱室。
12、根据权利要求10所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，所述压力阀舱室可用以，向从聚合反应器中排出的反应混合物中，混合一种或一种以上其它的单体、添加剂和/或溶剂或它们的组合。
13、根据权利要求10所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，凝胶切割系统为Urshell切割系统。
14、根据权利要求10所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，凝胶切割系统用于，向从聚合反应器中排出的反应混合物中，混合一种或一种以上其它的单体、添加剂和溶剂或它们的组合。
15、根据权利要求14所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，要求尺寸的含水凝胶颗粒在混合螺杆或旋转混合管(6)中，可以连续的与至少一种可以改善自由流动性及最终的其它性能的添加剂相混合，该混合螺杆或旋转混合管有一带孔的最终部分，可供添加剂在进入干燥器(2)前循环利用。
16、根据权利要求1或10所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，连续聚合反应器(1)、干燥器(2)及它们之间的任何装置可以在相同或不同的压力下运转。
17、根据权利要求16所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，连续聚合反应器(1)、干燥器(2)及它们之间的任何装置可以在不同程度的真空下运转。
18、根据权利要求10所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中干燥器(2)中的真空度略低，比连续聚合反应器(1)中及它们之间的其它装置中的真空度低很多。
19、根据权利要求10所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中，干燥器(2)处于比聚合反应器(1)及其它中介装置的更高温度和更高真空度下，当热的聚合混合物进入干燥器(2)时，聚合物容易发生闪蒸而导致溶剂和非反应组分的强烈蒸发，超吸水性复合材料得到更高的干燥效率，该闪蒸使得超吸水性复合材料颗粒更加可多孔，从而提高其液体吸收率。
20、根据权利要求2或6所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其中从干燥器(2)中排出的热的干燥超吸水性复合材料颗粒可以在通过置于壳内的连续排出系统的过程中部分冷却。
21、根据权利要求1，2或7所述的连续生产干燥的超吸水性复合材料的方法，其与传统的用以生产超吸水性复合材料的方法相比，具有产生较少的需处理的残留反应组分以及废气的优点。
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