CN1060962C - 超吸水性聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明方法将超吸水性聚合物细颗粒聚集，其中将单体水溶液引入分散在液态烃中的含水聚合物浆料之中，这一过程直接在单体聚合温度和条件下进行，因此可得到颗粒聚集体形式的超吸水性产品，其产量极高，而且粒径小于100微米的细颗粒少于1%。

Description

超吸水性聚合物的制备方法

本发明涉及高吸水性聚合物树脂，尤其是球状颗粒聚集体形式的吸水性树脂。

这类树脂特别适宜于制造卫生用品，包括婴儿一次性尿布，卫生巾及类似产品。这类树脂还可用于其他领域，如在农业上作为土壤调节剂或蓄水剂或在土木工程上作为某些结构材料的防冷凝或脱水组分。

对合适的吸水性树脂的选择，需要考虑到诸多符合要求的性能如高吸收性，与卫生用品的其他组分的良好相容性，低再浸湿性，水溶胀凝胶的高机械强度，这些是与聚合物化学性质密切相关的性能，而且粒径或颗粒尺寸在100和1000微米之间，粒径分布范围窄并且含有尽可能少的小粒径颗粒，这样要求的理由主要是考虑到处理方便和包括这些颗粒的制品的结构，高吸收速度，以及液体在吸水性颗粒之间及向其内部的良好扩散性，这些是与颗粒的粒径和形状有关的特性。此外，良好的吸水树脂还必须是非刺激性的，而且要廉价。

最广泛采用的吸水系统包括部分中和的聚丙烯酸及其衍生物，也就是本发明采用的物质。丙烯酸类超吸水性树脂是本发明的基本主题，传统上已采用两种不同的聚合方法得到：溶液聚合法(la polymerisationen solution)和逆悬浮聚合法(la polymerisation ensuspension inverse)，溶液聚合法可得到后续须再粉碎分级而得到适当粒径的颗粒粉末的聚合物，而逆悬浮聚合法的直接结果就是粉，其组分是或多或少量球形的聚合物颗粒。

这后一制备方法即是本发明所涉及的制备方法，但是在不聚集或附集(agglomération)的情况下其缺点是会得到粒径过小的粉末形式的超吸水性聚合物。例如，在油包水逆悬浮聚合丙烯酸碱金属盐或相关单体时就是这种情况，这方面可参见日本专利申请No．54-30710，其中采用由HLB为3-6的脂肪酸脱水山梨糖醇酯构成的主要表面活性剂，或者参见日本专利申请No．60-25045，其中采用阴离子表面活性剂，由此可得到其粒径为10-100微米的粉末。最初单一颗粒另行聚集是对获得粒径大且表面积也大的最终颗粒的要求的现成答案，其中若表面积不大，则吸水速度就会不足够。已提出各种聚集方法。例如，用交联剂进行表面交联(参见EP 349240，Nippon Shokubai)或用含交联剂的单体水溶液(参见JP1126314，Nippon Shokubai)实现干粉聚集，这类方法的效果是可提高聚合物吸水速度，但在工艺上要非常小心地进行操作，而其缺点还包括最终得到易脆的聚集体。

因此，其他人优选将粉末再悬浮在惰性烃液体中而进行再次聚集，其中借助由无机粉末(二氧化硅)和表面活性剂(EP 224923，Seitetsu)或很少量在聚合条件下引入聚合物悬浮液中的丙烯酸类物质水溶液构成的聚集剂进行操作(参见WO 90／08789，Dow Chemicals)。

这类方法仅仅是回收其粒径并不令人满意的粉末的方法。需要顺便指出的是，必须系统地进行两次完全独立的操作才能得到单一的结果，这是工业上不能令人满意的解决方案。这也就是为什么其他人已在制备超吸水性聚合物的总体方法中加进聚集步骤的原因，其中聚集步骤紧接在可得到单一颗粒形式的聚合物的逆悬浮聚合操作之后进行。因此，Mitsubishi(参见EP 522570)直接将单体引入第一次聚合的浆料之中，然后将混合物加热到大致60℃而进行聚合。该方法的效果似乎不错，但是只在少量单体情况下进行。Sumitomo(参见EP441507)也提出二步制备方法，其中在进行第一步的逆悬浮聚合之后，将聚合物颗粒的悬浮体冷却到室温以使表面活性剂失去活性，这可以保证逆悬浮体的稳定性；而在此之后将水溶液形式的第二单体进料加入该悬浮体中，再将温度升到大约60／70℃而使其聚合。因此，可使强力结合起来的大尺寸或大粒径聚集体的粒径或尺寸分布窄，但缺点是能耗高且产出效率低，因为必须的反应器冷却／加热循环慢。

本发明目的是克服这些缺点，其中提出球状颗粒聚集体粉末形式的超吸水性聚合物制备方法，其中超吸水性聚合物细颗粒借助由单体水溶液构成的聚集剂进行聚集，这一过程采用既不是聚合物的溶剂，也不是聚集剂的溶剂的液态烃介质中的悬浮体进行操作，而条件是满足下列全部要求：

-单体水溶液在单体聚合温度下引入介质中，

-聚集所用单体量为待聚集的聚合物的50-200wt％(重量百分比)，

-单体水溶液还含有由增稠剂和HLB大于或等于8的表面活性剂构成的亲水添加剂。

在本发明意义上，聚合温度意指可适当地进行单体聚合的温度，这主要取决于所用的聚合引发剂。在该引发剂是过硫酸钾的情况下，且本发明亦优选该引发剂，则聚合温度高于50℃。

为了实施本发明，起始物料可以是在液态烃介质中中度搅拌加热条件下分散的超吸水性聚合物细颗粒或直接用其组成和温度均保持初始逆悬浮聚合状态的聚合物浆料。悬浮在不溶解聚合物的液态烃中的超吸水性聚合物在聚集之前用水溶胀。然后引入另外单独得到的水溶性不饱和单体的水溶液，同时进行搅拌并且将反应器的温度尽可能好地保持在聚合温度，实际上为60-75℃下。对于该制备过程，在该阶段应在冷的或低温条件下进行操作以防止任何不合时宜的聚合过程出现，这一程序是溶解和部分中和单体，加入聚合引发剂以及必要时的交联剂，和旨在控制直接形成聚合物颗粒群集体的聚集剂，其中该群集体构成最终形式的超吸水性树脂粉末。对引入单体溶液和反应器中进行的搅拌速度进行控制以使反应器中的温度尽可能不偏离所选定的目标温度，因为加入冷单体倾向于使温度降低，而聚合的放热过程又倾向于使温度升高。在聚合结束时，经过放热高峰之后的介质温度又变得稳定即说明聚合结束，则水和溶剂经蒸馏除去之后直接收集到已处于其实际应用形式的超吸水性树脂粉末。

本发明所用不饱和单体，聚合引发剂，交联剂，构成分散介质的非反应性或非活性烃液体，表面活性剂和增稠剂为在分散介质中进行自由基聚合的工艺中常用的物料。

丙烯酸和甲基丙烯酸为本发明优选的水溶性不饱和单体。不过，该方法也可用其他水溶性不饱和单体进行，如用这些酸的甲基丙烷磺酰胺，其非离子衍生物如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及其N，N-二甲基取代的衍生物，丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，或者其含氮衍生物如(二甲基或二乙基)氨基(乙基或丙基)丙烯酸酯或(二甲基或二乙基)氨基(乙基或丙基)甲基丙烯酸酯以及相应的季铵盐。

聚合过程用自由基聚合引发剂引发，优选用水溶性引发剂，因为单体和聚合物本身均是亲水的，过硫酸钾就尤其适用于这种情况。

可用于使所得亲水聚合物产物部分交联的交联剂一般由含有至少两个能够与不饱和单体(丙烯酸)共聚的不饱和基团的化合物构成，其例子可举出二／三丙烯酸多元醇酯类化合物或能够与聚合产物反应的化合物如二醇二缩水甘油基醚。

在本发明中用作分散介质的非活性或非反应性液态烃为化学上对单体和形成的聚合物呈惰性的产物。尤其希望这类产物应可与水形成共沸物，因此可经过共沸蒸馏除去水，并且其沸点应足够低以使其可从最终粉末中蒸发出来，而同时又不会出现热降解。例如，可以用正戊烷，环己烷，正庚烷，甲苯，乙基环己烷，异辛烷和二甲苯。

可能出现在接近本发明条件的条件下聚合物颗粒瞬时聚集的情况。为了达到所寻求的工业效益，很显然不能指望这样一种过程。在这方面将具有表面活性和增粘性的高度亲水剂加入单体聚集剂中即可达到这一结果。这种亲水剂由HLB高于或等于8的亲水表面活性剂和增粘剂或增稠剂的混合物构成。亲水剂可含有羧甲基纤维素作为增稠剂并且含有用50mol环氧乙烷乙氧基化的壬基酚作为含羟基的表面活性剂。可用的亲水性表面活性剂例子包括非离子表面活性剂如乙氧基化烷基酚，脱水山梨糖醇或乙氧基化山梨糖醇衍生物；在这些表面活性剂中含有10-100个，更准确地讲是15-50个环氧乙烷分子／分子的表面活性剂尤其适用于本发明；或常用的离子表面活性剂如硫酸盐或磺酸盐如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸；或亲水聚合物表面活性剂如聚乙烯醇或乙酸乙酯／乙烯醇共聚物。而对亲水增粘剂或增稠剂的选择可转向称之为水溶性改性纤维素的纤维素衍生物如羧甲基纤维素或水溶性丙烯酸类聚合物如线性聚(甲基)丙烯酸或其与例如丙烯酸2-羟基乙基酯，乙烯基吡咯烷酮或其衍生物的共聚物，线性(甲基)丙烯酸／甲基乙烯基醚／马来酸或酸酐共聚物，其金属盐，聚环氧乙烷和水溶性聚氨酯。应当注意到的是，在聚集剂进料中使用增稠剂或增粘剂与现有技术中的偏见是背道而驰的。对聚集剂所要求的是，不管该聚集剂是基于什么机理而被消耗掉的，都应当使其结合到或进入旨在用其进行聚集的颗粒之中，而不应当进入稳定的悬浮体之中和以该形式进行聚合，因为这一过程的结果会是形成新的单一聚合物颗粒群，这显然是应加以避免的。本发明的一项出人预料之处在于：不仅聚集剂进料中的增稠剂不会促使其以悬浮体形式稳定下来而不利于其与待聚集的聚合物颗粒的接触，而且这是该方法的特征之一。

聚集剂与待聚集的聚合物之重量比并不重要。若聚集剂少于50％，则仅仅出现极为部分进行的聚集过程并最终粉末含有过高比例保持为独立状态的细颗粒。而如果高于200％，则该方法稳定性差：在构成分散介质的烃中有太多的分散相，并且有成为固态的严重危险。

下述实施例旨在促进对本发明的理解。

实施例1：制备未经聚集的超吸收性或吸水性颗粒

(比较例)

本实施例是以逆悬浮聚合为基础的一步法，其中涉及到以下操作步骤：

-分散介质制备步骤a，

-单体溶液制备步骤b，

-将单体引入分散介质中并使其分散和聚合的步骤c，

-将水和溶剂蒸发并回收所得粉末的(最终)步骤f。

步骤a)

将1．07g用马来酸酐改性的聚乙烯(Hi-Wax 1105A，MitsuiPetrochemical Industries Co以该商名销售的产品)和0．55g蔗糖二／三硬脂酸酯溶于275g庚烷，其中温度为约80℃，以400转／分(rpm)的速度搅拌并且用氮气吹扫，采用的是1升的反应器，该反应器中装有引入固体和液体反应物的装置，叶片搅拌器，氮气吹扫系统，温度探测器以及由夹套构成的加热／冷却装置，该装置中有传热流体循环，可用其将装置调为目标(consigne)温度。所得溶液保持在80℃下，其保持时间足以使表面活性剂体系完全溶于庚烷。在溶解之后，温度降到60℃。

步骤b)

在装备与前述反应器相同的另一1升反应器中，92g含80wt％丙烯酸的水溶液用135．59g 22．62％氢氧化钠洗液中和，这一过程进行得很缓慢，足以使温度不超过30℃。向该溶液中加入2g羧甲基纤维素后加入0．414g含2wt％乙二醇二缩水甘油基醚的溶液和2．76g含2％过硫酸钾的水溶液。

步骤c)

在装有庚烷溶液的反应器保持以400rpm搅拌和用氮气吹扫的同时将上述得到的水相迅速引入庚烷溶液中并使其变成在庚烷中的逆悬浮体。水相迅速引入反应器会使混合物温度急剧降到大约40℃。该温度下保持15分钟的稳定时间。在这段时间之后，夹套中循环的传热流体的目标温度升为70℃。接着开始进行聚合，反应器在该温度下保持30分钟。

最后步骤(f)

现在将目标温度升为115-130℃以去除水和庚烷。完全蒸发后，得到超吸水性聚合物，该聚合物呈现为由单一超吸水性聚合物微粒(bille)构成的粉末形式(见图1)，颗粒平均粒径大致100微米，用其吸收0．9wt％的盐水的吸收率为75g/g聚合物。细粉(粒径大于100微米的颗粒)量大致为50％，该值是根本无法令人接受的。

实施例2-7是包括单一细颗粒聚集步骤的方法实施例，其中涉及到下列步骤：

-单一微粒形式的超吸水性聚合物制备步骤a，b和c可能是即时进行的，然后将这些步骤直接与下述步骤d，e和f一起组合成系列操作，或者另外与干粉的初步制备过程对应，在这种情况下这些步骤后续粉末分离步骤f，

-聚集剂进料制备步骤d，

-将聚集剂送入单一聚合物微粒粉末之中或送入这些微粒呈悬浮态的分散介质中，并且在涉及到可聚合单体聚集剂的情况下任选使其聚合的步骤e，

-将溶剂蒸发并回收所得粉末的第二步骤f。

实施例2：本发明粉末的再附集或再聚集

步骤a)

将275g庚烷加入前述实施例步骤a所述的反应器中。传热流体温度定为80℃目标温度，其中在以400rpm进行搅拌和用氮气清扫的情况下溶入1．07g Hi-WaX1105A和0．55g蔗糖二／三硬脂酸酯。该溶液于80℃下保持使分散体系溶于庚烷所需的一段时间。温度保持80℃并在持续搅拌情况下将实施例1所得超吸水性粉末引入介质中，其中考虑到粉末中的残留水分，其引入量应达到92g干聚合物。

步骤b／c)

将一定量水引入反应器中，其中考虑到超吸收剂引入的水分，其引入量应使反应器中达到138g水(溶胀的超吸水性聚合物在庚烷介质中的悬浮体水含量等于聚合物+水总量的60wt％)。传热介质的温度定为70℃目标温度。

步骤d)

在前一步骤进行过程中，在与步骤a所述同样装备的反应器中用135．59g 22．62％氢氧化钠洗剂或碱液中和92g含80wt％丙烯酸的水溶液，这一过程进行得很慢，目的是使温度不超过30℃。向这种部分中和的丙烯酸溶液(75mol％)中加入2g羧甲基纤维素和0．46g含10％用50ml环氧乙烷乙氧基化的壬基酚(CECA S．A．的Remcopal31250)的水溶液，然后加入2．76g含2wt％过硫酸钾的水溶液和7g含2％乙二醇二缩水甘油基醚的水溶液。

步骤e)

在步骤c结束时将上述步骤d制成的单体进料滴加入反应器中。加料时间大致为30分钟，在夹套中的流体温度保持70℃，并且用氮气鼓泡，而搅拌速度维持400-600rpm。由于加入了这种相当冷的进料，反应器的温度会略为下降，但不会降到65℃以下，然后又会再上升，因为处于70℃下的夹套有加热作用并且很快又开始的聚合反应会放热。搅拌速度提高到800rpm，反应器在这些条件下保持大约20分钟。

最终步骤f)

现将目标温度升到115-130℃以除去水和庚烷。在完全蒸发后得到粉状超吸水性聚合物，在显微镜下可以看到该粉由聚合物微粒聚集体构成。通过100微米筛的粉少于1％，而盐水吸收量为60g／g聚合物。

实施例3：本发明二步法，即聚合和聚集

开始阶段，同于实施例1进行步骤a，b和c。

步骤d和e同于实施例2结合起来，而且操作亦以最后步骤f结束，这与实施例2相同。

因此得到超吸水性聚合物粉末，为微粒聚集体粉末形式(见图2)，其中1微米以下的细粉少于1％，其盐水吸收量为62g/g聚合物。

实施例4：本发明含水组合物，按Sumitomo进行温度控制

操作同于实施例3，只是有如下的区别：

同于实施例1进行步骤a，b和c，从而完成在烃溶剂中形成单体单一微粒悬浮体的单体逆悬浮聚合步骤，但其中在步骤c结束时反应器目标温度定为40℃以使反应器内的物料达到该温度。在达到该温度时，关闭夹套的加热控制系统。之后开始进行以下步骤。

步骤d)

在前一步骤进行过程中，在与步骤a所述同样装备的反应器中用135．59g 22．62％氢氧化钠的洗剂或碱液中和92g含80wt％丙烯酸的水溶液，这一过程进行得很慢，目的是使温度不超过30℃。向这种部分中和的丙烯酸溶液(75mol％)中加入2g羧甲基纤维素和0．46g含10％用50ml环氧乙烷乙氧基化的壬基酚(CECA S．A．的Remcopal31250)的水溶液，然后加入2．76g含2wt％过硫酸钾的水溶液和2g含2％乙二醇二缩水甘油基醚的水溶液。

步骤e)

将步骤c制得的含水进料滴加入反应器中，同时用氮气鼓泡，而搅拌速度保持为400-600rpm。反应器中物料温度再次降为约35℃。这些条件保持约15分钟以达到稳定，之后启动反应器的加热控制系统，而传热流体温度定为70℃目标温度。然后即开始聚合。从介质的温度达到70℃时开始将这些新的条件保持大约20分钟。

最终步骤f)

同于实施例1进行操作。

因此得到基本上与实施例3所得产品相同的粉末，但代价是试验的复杂性更大，生产期更长且在步骤c和f的冷却/加热循环过程中消耗相当高。

实施例5：Sumitomo的含水组合物，按本发明进行温度控制

同于实施例4进行操作，但有下述区别。

步骤a)

将275g庚烷引入实施例1所述装置中并将其加热到80℃，然后将0．74蔗糖二／三甘油酯和1．07g用马来酸酐改性的聚乙烯溶于其中，同时以400rpm进行搅拌。

步骤b)

92g含80wt％丙烯酸的水溶液另外用135．59g 22％氢氧化钠的碱液或洗剂中和。加入1g羧甲基纤维素之后再加入2．76g含2％过硫酸钾的水溶液和0．92g含2％乙二醇二缩水甘油基醚的水溶液。

步骤c)

在反应器保持以400rpm进行搅拌并用氮气以80升／分钟的速度进行吹扫的情况下，将先前制成的水相引入反应器中，每次引入一点，并使其在庚烷中转变为逆悬浮液。将温度升为70℃以引发聚合反应；并在该温度下保持30分钟。然后使温度回到45℃。

步骤d)

在前一操作进行过程中，92g含80wt％丙烯酸的水溶液单独用135．59g 22．6％氢氧化钠的碱液或洗剂中和，然后加入2．76g含2％过硫酸钾的水溶液和0．92g含2％乙二醇二缩水甘油基醚的水溶液。然后使构成单体进料Ⅱ的该水相回到10℃。

步骤e)

将反应器中的搅拌速度升为800rpm，同时用氮气以80升分钟的速度进行吹扫。再将进料d引入反应器中，每次引入一点。在已引入进料d时，可在45℃温度下让吸收过程持续进行5分钟。在此之后，将温度升为70℃以进行第二阶段的聚合操作。该聚合操作持续进行30分钟。

最后步骤f)

蒸馏除去庚烷和大部分水。

最后产物为平均粒径达150μm的粉末，其中100μm以下的细粉是不可接受的，其值大于15％，而其对0．9％盐水的吸收率为55g/g。

实施例6

在该实施例中深入探讨在高温下进行该操作的能力。这是前述实施例的有效替代方案。

步骤a)

同于实施例1进行操作，但其区别在于在该步骤结束时使温度回到70℃，其中将反应器夹套中的传热流体的温度定为该温度。

步骤b)

同于实施例1得到单体水溶液。

步骤c)

已装有以庚烷为基础的溶液的反应器保持以400rpm的速度进行搅拌并用氮气吸扫的情况下，将前述得到的水相迅速引入反应器中并使其在庚烷中转变为逆悬浮体。向反应器中引入水相会使介质的温度短暂急剧下降，但会迅速得到补偿，其中将夹套温度定为70℃目标温度。然后开始进行聚合；其放热效应会使混合物达到更高的温度，而且基于同样的机理，一旦聚合过程的放热效应停止，温度又回到70℃。形成聚合物悬浮体，其温度会自动保持70℃。

步骤d)

在前一步骤进行过程中，同于实施例3的步骤c得到新的单体水溶液进料。

步骤e)和f)

同于实施例3的e和f进行操作。

然后得到超吸水性聚合物粉末，其形式为微粒聚集体粉末，其中1微米以下的细粉少于1％，而其盐水吸收率为65g/g。

实施例7：部分对照(contre)实施例

所有步骤均同于前一实施例进行，只是在步骤d中制成不加入亲水添加剂的单体水溶液，也就是说该水溶液中不加入羧甲基纤维素和用50mol环氧乙烷乙氧基化的壬基酚。

因此得到超吸水性聚合物粉末，该粉末基本上由微粒构成，其中100微米以下细粉含量达36％，这令人不能接受。

如果省略用50mol环氧乙烷乙氧基化的壬基酚，则得到含30％细粉的粉末。在省略增稠剂时，则得到含10％细粉的粉末。

Claims (8)

1．球状颗粒聚集体粉末形式的超吸水性聚合物制备方法，其中超吸水性聚合物细颗粒借助由单体水溶液构成的聚集剂进行聚集，这一过程采用既不是聚合物的溶剂，也不是聚集剂的溶剂的液态烃介质中的悬浮体进行操作，而条件是满足下列全部要求：

-在液态介质中中度搅拌加热条件下分散超吸水性聚合物细颗粒，然后在单体聚合温度下引入另外单独得到的水溶性不饱和单体的水溶液，

-聚集所用单体量为待聚集的聚合物的50-200wt％(重量百分比)，

-单体水溶液还含有由增稠剂和HLB大于或等于8的表面活性剂构成的亲水添加剂。

2．权利要求1的方法，其特征在于超吸水性聚合物粉末悬浮在该聚合物不溶解的液态烃中而得到待聚集的超吸水性聚合物悬浮体。

3．权利要求2的方法，其特征在于悬浮在不溶解聚合物的液态烃中的超吸水性聚合物在聚集之前用水溶胀。

4．权利要求1的方法，其特征在于待聚集的超吸水性聚合物悬浮体是在不溶解聚合物和聚集单体的液态烃中逆悬浮聚合单体水溶液而得到的悬浮体。

5．权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在60-75℃温度下将聚集所用单体水溶液引入介质中。

6．权利要求1的方法，其特征在于作为亲水剂组分之一的增稠剂选自改性的水溶性纤维素以及水溶性丙烯酸类聚合物和共聚物。

7．权利要求1的方法，其特征在于作为亲水剂组分之一的表面活性剂选自乙氧基化烷基酚，乙氧基化脱水山梨糖醇或乙氧基化山梨糖醇衍生物，其中含有10-100个环氧乙烷分子／分子。

8．权利要求1的方法，其特征在于亲水剂含有羧甲基纤维素作为增稠剂并且含有用50mol环氧乙烷乙氧基化的壬基酚作为含羟基的表面活性剂。