CN1101414C - 交联聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种以简便紧凑的工艺制造高生产性、高吸收倍率，可溶成分少的交联聚合物的方法，并提供了混合了吸水性树脂的纸尿布等制品，能够发挥优良性能的吸水性树脂，和它的制造方法。在将含有通过聚合形成含水凝胶状聚合物的水溶性乙烯性不饱和单体和第1交联剂的聚合性单体水溶液进行聚合时，从聚合开始时刻到聚合体系全部凝胶化时刻止，实际上是在静置状态下进行聚合，其后，该聚合体系通过聚合热达到最高温度为止，对该聚合体系施加充分剪切力，将含水凝胶状聚合物形成粒状，并继续进行聚合。

Description

交联聚合物的制造方法

本发明是关于交联聚合物的制造方法。更说细讲，是关于为获得吸水性树脂的交联聚合物的制造方法。进而，本发明是关于在常压下和负荷下吸收倍率很大，而且，劣化可溶成分很少，在用于卫生材料时显示出优良性能的吸水性树脂和它的制造方法。

近年来，作为可吸收大量水份凝胶化的高分子，开发出了吸水性树脂，作为卫生巾、纸尿布等卫生材料用的吸收剂，或者农村园艺领域中、土木建筑业中，作为保水剂、脱水剂，得到了广泛应用。

作为为获得吸水性树脂的交联聚合物，已知有聚丙烯酸部分中和物交联体、交联聚乙烯醇改性物、交联异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯氧化物的交联体，丙烯酸酯-醋酸乙烯共聚物的皂化物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水分解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物等。

作为这些交联聚合物的制备方法，就逆相悬浮聚合法，已知有如特开昭56-161408号，同57-94011号、同57-158209号和同57-198714号中记载的方法，就水溶液聚合法，已知有例如特公平2-19122号、特公昭48-42466号、特开昭58-49714号、特公昭59-37003号、美国专利No.4286082和No.4625001中记载的方法。

逆相悬浮聚合法，由于使用有机溶剂，工作环境不仅很差，而且具有遇火爆炸的危险，对此不得不讲求对策，有机溶剂的费用以及去除有机溶剂的费用，导致费用增高。由于这种有机溶剂微量残存于制品中，为完全去除它，则使费用进一步增高。使用逆相悬浮聚合法，由于获得的交联聚合物呈球状，而且粒径很小，例如用作纸尿布时，不能保持在浆状等纤维状的吸收芯成分上，很容易脱落，对真使用上很不方便。

而用水溶液聚合法，就不存在上述诸问题，已知有特公平2-19122号和美国专利第4625001号中公开的方法。上述专利公报中记载的方法是交联聚合物的制造方法，该方法将形成水溶液聚合时交联结构，含水凝胶状聚合物的单体水溶液和聚合引发剂，在备有旋转搅拌器的容器内进行游离基水溶液聚合时，通过搅拌器的旋转臂或搅拌叶旋转产生的剪切力，一边将伴随聚合进行生成的含水凝胶状聚合物进行细分，一边进行游离基水溶液聚合。采用这些制造方法的优点是，操作性不仅极为良好，而且分子中具有交联结构，被细分的含水凝胶状聚合物可以以更高的生产率制造。然而，这样的方法，为生产吸收倍率比较大，可溶成分相当少的交联聚合物的满足条件仍不知道。当获得可溶成分相当少的交联聚合物时，生产率显著降低，而且残存单体也很多。

生产者也知道，通过降低交联密度，虽能提高吸收倍率，但同时也增加了可溶性成分。可溶性成分，在交联聚合物与水，尿，汗液等被吸收液体接触形成水凝胶时，从中浸出出来。被这种被吸收液体提取出来的可溶性成分，不仅降低了交联聚合物的吸收倍率，而且促使交联聚合物进一步恶化。由于它的湿透(ヌルつき)带来一种令人不舒服的感觉，而且产生污染被吸收液体等不好的现象。

因此，可望一种能够制造高吸水倍率，且可溶成分少的交联聚合物的方法。

在美国专利第4654039和特开平1-144404号中提出将游离酸型或特定中和率的单体进行水溶液聚合，制造高吸收倍率，可溶性成分少的交联聚合物的制造方法。然而，这些制造方法，不仅残存单体多，而且，后面还必需中和工序，操作繁杂，生产率低下。

特开昭56-91837号和特开平4-175319号中，公开了对单体水溶液不进行搅拌，通过控制聚合温度进行聚合，制造高吸收倍率，可溶成分和残存单体量少的交联聚合物的方法。然而，其问题是，以不搅拌形式进行聚合工序，进行工业规模生产时，聚合设备受到了限制，同时，为了将聚合温度控制在规定范围内进行聚合，不仅生产率降低，而且聚合设备也相当大。

使用以上所述简便的小型工序，过去不可能确定制造高生产率、高吸收倍率，可溶成分少的交联聚合物的方法。

因此，本发明目的是提供一种制造方法，可以高生产率制造高吸收倍率，可溶成分少的交联聚合物的方法。

对这些交联聚合物的吸水性树脂，所期望的特性有，相对于被吸收液的高吸收倍率，和可溶性成分少，加之在负荷下的高吸收倍率等。但是用纯水和生理食盐水使吸水性树脂湿润膨胀时，可长时间稳定地保持其特性，但是，用尿湿润膨胀时，很快就变坏，可溶成分增加，常压下和重荷下的吸收倍率不仅降低，而且，由于它的湿透付与明显的不舒服感，在用作纸尿布等卫生材料时存在很多问题。

因此，本发明的另一个目的是提供一种吸水性树脂，在实际应用状况下，混合了该吸水性树脂的纸尿布等制品中，能发挥出优良的性能。

这些目的，通过下述(1)-(18)可以达到。

(1)在将含有通过聚合形成含水凝胶状聚合物的水溶性乙烯性不饱和单体和第1交联剂的聚合性单体水溶液进行聚合时，从聚合开始时刻起到聚合体系全部凝胶化时刻止，实际上是处于静置状态下进行聚合，其后，由聚合热使该聚合体系达到最高温度，对该聚合体系施加以充分的剪切力，使含水凝胶状聚合物形成颗粒状，再继续进行聚合，以此为特征的交联聚合物制造方法。

(2)上述(1)中记载的交联聚合物制造方法，其特征是在将含有通过聚合形成含水凝胶状聚合物的水溶性乙烯性不饱和单体和第1交联剂的聚合性单体水溶液进行聚合时，从聚合开始时刻起到聚合体系全部凝胶化时刻止，实际上是处于静置状态下进行除热聚合，其后，由聚合热使该聚合体系达到最高温度，对该聚合体系施加充分的剪切力，使含水凝胶状聚合物形成颗粒状，再继续进行除热聚合。

(3)上述(1)或(2)中记载的交联聚合物的制造方法，其特征是在将含有通过聚合形成含水凝胶状聚合物的水溶性乙烯性不饱和单体和第1交联剂的聚合性单体水溶液进行聚合时，在具有旋转臂或搅拌叶的反应容器内，从聚合开始时刻起到聚合体系全部凝胶化时刻止，实际上是在静置状态下进行除热聚合，其后，由聚合热使聚合体系达到最高温度，通过上述旋转臂或搅拌叶的旋转，对该聚合体系施加充分的剪切力，使含水凝胶状聚合物形成颗粒状，再继续进行除热聚合。

(4)根据上述(1)或(2)记载的交联聚合物的制造方法，聚合体系的温度至少达到40℃，实际上是在静置状态下进行聚合。

(5)根据上述(1)-(4)中任一项记载的交联聚合物的制造方法，从聚合开始时刻起，到聚合体系全部凝胶化时刻止，将生成的含水凝胶状聚合物进行暂时的破碎。

(6)根据上述(5)中记载的交联聚合物的制造方法，从聚合开始时刻起，到聚合体系全部凝胶化时刻止，将生成的含水凝胶状聚物，通过旋转臂或搅拌叶旋转进行暂时的破碎。

(7)根据上述(1)-(6)中任一项记载的方法，聚合体系的温度至少达到50℃，实际上是在静置状态下进行聚合。

(8)根据上述(4)或(7)中记载的方法，静置时间至少为60秒。

(9)根据上述(1)-(8)中任一项记载的方法，达到最高温度时的含水凝胶状聚合物的大小不足150mm。

(10)根据上述(1)-(9)任一项中记载的方法，聚合体系达到最高温度后，该聚合体系在50-85℃下至少保持5分钟。

(11)根据上述(1)-(10)任一项中记载的交联聚合物的制造方法，聚合性单体水溶液，是将丙烯酸和/或它的碱金属盐、氨盐或胺盐，和每一分子中至少含有2个聚合性不饱和双键的第1交联剂作主要成分。

(12)根据上述(11)中记载的方法，该聚合性单体水溶液的水溶性乙烯性不饱和单体的浓度为10-80(W)％。

(13)根据上述(12)中记载的方法，其中该第1交联剂的量，对于该水溶性乙烯性不饱和单体为0.001-20(W)％。

(14)一种吸水性树脂的制造方法，其特征是，将使用上述(1)-(13)中任一项记载的制造方法制得的交联聚合物，进行干燥、粉碎获得的交联聚合物颗粒和靠近该交联聚合物颗粒表面至少2个官能基进行反应的第2交联剂进行混合，加热处理。

(15)根据上述(14)中记载的方法，该第二交联剂的量，对于该交联聚合物的固体成分为0.001-10(W)％。

(16)根据上述(15)中记载的方法，该交联聚合物和该第2交联剂混合时，使用水或亲水性有机溶剂作溶剂。

(17)根据上述(14)中记载的方法，加热处理是在50-250℃下进行。

(18)具有不定形状的吸水性树脂，其特征是，常压下生理盐水的吸收倍率至少为30g/g，负荷下生理盐水的吸收倍率至少25g/g，且，劣化可溶成分低于15(W)％。

本发明中，所谓除热聚合，是说通过外部冷却，具体讲，通夹套中的循环冷却水，将聚合体系的温度一边控制在最适宜的温度，一边进行聚合，和没有所说积极对聚合体系除热概念的断热聚合相比较，是获得良好物性的聚合方法。例如，夹套中冷却水的温度，从聚合开始到达到最高温度期间，控制和聚合体系温度相等或较低的温度下。而且，聚合容器为了在夹套中冷却，导热面积最好大些。

本发明中，所谓聚合体系，是说聚合性单体水溶液和/或含水凝胶状聚合物。聚合开始时刻，可通过聚合体系粘度上升，聚合体系白浊或聚合体系温度上升来判知。所谓聚合体系全部凝胶化的时刻，是说，例如，即使将反应容器倾斜，聚合体系不流动的时刻，或者，使聚合体系能保持其规定形状的时刻。

本发明中，所说的实际上是在静置状态下进行聚合，不仅仅是将旋转臂或搅拌叶保持在停止状态下进行聚合，而且还含有如以下方法实际上处于静置状态下聚合的意思。

(a)以5rpm低速旋转，最好是0rpm进行聚合的方法。

(b)当完全不进行旋转时，以5rpm低速旋转，最好0rpm并用进行聚合的方法。

(c)采用(a)的方法，为破碎凝胶付与充分剪切力，进行暂时旋转的聚合方法。

(d)采用(b)的方法，为破碎凝胶付与充分剪切力，进行暂时旋转的聚合方法。

(e)虽然完全不进行旋转，但为破碎凝胶而付与充分剪切力，进行暂时旋转的聚合方法。

但是，本发明并不仅限定于(a)-(e)的这些方法。

本发明中，所说的常压下吸收倍率，是指对吸水性树脂不施加压力的条件下，所测定的生理盐水的吸收倍率。对于常压下吸收倍率的测定方法，在后面的

实施例中详细介绍。

另一方面，本发明中，所说的负荷下吸收倍率，是指对吸水性树脂施加规定负荷的条件下，所测定的生理盐水的吸收倍率。对于负荷下吸收倍率的测定方法，在后面的实施例中详细介绍。

本发明中，所谓劣化可溶成分，是指将一定量的人尿吸收在吸水性树脂内，湿润膨胀到一定的倍率，在规定的条件下，将含水凝胶放置规定时间后的水可溶成分的量。吸收了人工尿液后的吸水性树脂，随着时间而变坏，同时，可溶成分增大，当这种增加的可溶成分量很多时，吸水性树脂在常压下和负荷下的吸收倍率都会降低，由于它的湿透带来极不舒服的感觉，特别是作为卫生材料用吸水剂很不理想：因此，这种劣化可溶成分越少，凝胶对尿的稳定性越高，而且，优良的性能维持很长时间，最适于用作纸尿布等的吸水性树脂。所谓人工尿是溶解有尿素、氯化钠、硫酸镁、氯化钙，及L-抗坏血酸，含量和实际尿大致相等的水溶液。对于劣化可溶成分含量的测定方法，后面的实施例中详细介绍。

根据本发明获得的交联聚合物，具有的特征是吸水倍率比过去的交联聚合物大，可溶成分量少等优点。将上述交联聚合物经干燥粉碎得到的交联聚合物颗粒和与靠近该交联聚合物颗粒表面至少2个官能基反应的第2交联剂进行混合，通过加热处理获得具有不定形状的吸水性树脂，其具有的特征是常压下生理盐水的吸收倍率至少为30g/g，负荷下生理盐水的吸收倍率至少为25g/g，而且劣化可溶成分低于15(W)％，还不止这些。因此，本发明的吸水性树脂最适于用作纸尿布和卫生巾等卫生材料。

图1是本发明中使用的测定负荷下吸收倍率的测定装置示意断面图。

以下更详细地说明本发明。

作为本发明中所用的水溶性乙烯性不饱和单体是水溶性的乙烯性不饱和单体，没有特殊限定，除了这些单体外，在不超出本发明目的范围内，可以和疏水性单体并用。作为水溶性乙烯性不饱和单体的实例，具体有(间)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-(间)丙烯酰乙烷磺酸、2-(间)-丙烯酰丙烷磺酸、2-(间)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯磺酸，苯乙烯磺酸，等阴离子性单体和它的盐，(间)丙烯酰胺、N-取代(间)丙烯酰胺，2-羟乙基(间)丙烯酸酯、2-羟丙基(间)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯乙二醇(间)丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇(间)丙烯酸酯等含有阳离子性亲水基的单体；N，N-二甲基氨乙基(间)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(间)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(间)丙烯酰胺等含有氨基不饱和单体和它们的4级化物等，可以从中选出1种或2种以上使用。以对获得的聚合物亲水性没有极端妨害的量，也可以使用疏水性单体，例如，甲基(间)丙烯酸酯，乙基(间)丙烯酸酯、丁基(间)丙烯酸酯等丙烯酸酯类和醋酸乙烯、丙酸乙烯等。

从所得交联聚合物的性能和费用出发，最好的单体是阴离子性单体，把丙烯酸和/或它的碱金属盐、铵盐，或用胺盐中和的丙烯酸的盐用作主要成分，所得到的交联聚合物的吸收特性非常好，特别令人满意。这时，丙烯酸和/或它的破金属盐、铵盐，或用胺盐中和的丙烯酸盐含量，在水溶性乙烯性不饱和单体内，最好在50(W)％以上，75(W)％以上更好。在使用(间)丙烯酸等含酸基单体作主要成分时，该酸基的中和率不足50(mol)％时，聚合中或聚合结束后(例如，聚合体系达到最高温度后)，向聚合体系内添加碱金属盐、铵盐或胺盐等碱性物质，进行混合，使该酸基的中和率最好为50-90(mol)％，55-80(mol)％更好。

本发明中所用的第1交联剂是在聚合时能形成交联结构的交联剂，作为这种交联剂有：分子内具有2个以上聚合性不饱和二重键的化合物，在分子内具有2个以上和水溶性乙烯性不饱和单体具有的酸基、羟基、氨基等官能基反应的基的化合物，分子内分别含有1个以上和不饱和键和单体官能基反应的基的化合物、分子内含有2个以上和单体官能基反应的点的化合物，或者，在单体成分聚合时通过接枝键等形成交联结构的亲水性高分子等。

作为这些第1交联剂的实例，有N，N’-亚甲基双(间)丙烯酸酰胺等多价间)丙烯酸酰胺化合物；(聚)乙二醇二(间)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(间)丙烯酸酯、丙三醇二(间)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(间)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、季戊四醇二(间)丙烯酸酯、丙三醇三(间)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(间)丙烯酸酯、季戊四醇三(间)丙烯酸酯、季戊四醇四(间)丙烯酸酯等多价(间)丙烯酸酯化合物；三丙烯胺、(聚)芳氧基烷烃、三芳基三聚氰酸酯、三芳基异三聚氰酸酯、三芳基磷酸酯等多价芳香基化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等多价缩水甘油化合物；2，4-甲苯二异氰酸酯、己撑二异氰酸盐等多价异氰酸盐化合物；聚氧磷化合物；N-羟甲基(间)丙烯酸酰胺、缩水甘油(间)丙烯酸酯等含有反应基的(间)丙烯酸酰胺或(间)丙烯酸酯；氯化铵、氯化镁、氯化钙、硫酸铵、硫酸镁、硫酸钙等多价金属盐等。考虑到反应性，可以使用这些中的1种或2种以上。

从所得交联聚合物的吸水性树脂的性能考虑，最理想的第1交联剂是分子内具有2个以上聚合性不饱和双键的化合物，更好的是多元(间)丙烯酸酰胺化合物，多元(间)丙烯酸酯化合物。这些第1交联剂的使用量没有特殊限定，根据所用第1交联剂的种类，对应于水溶性乙烯性不饱和单体为0.001-20(W)％，最好为0.005-5(W)％。使用量低于0.001(W)％时，所得含水凝胶状聚合物的交联密度变小，未交联部分显著增多，导致可溶成分增多。当超过20(W)％时，所得交联聚合物的吸收倍率变小。

除了上述第1交联剂外，也可以并用如下方法，即，在有淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚(间)丙烯酸等亲水性高分子的存在下，通过聚合上述单体成分，与聚合的同时形成接枝键和配位化合物。这些亲水性高分子用量，对于水溶性乙烯性不饱和单体，例如最好为0.5-50(W)％，另外，根据需要，也可以在聚合性单体水溶液中使用增粘剂。作为这样的增粘剂，例如有聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酰胺、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。

在本发明中，聚合性单体水溶性的浓度，以水溶液的重量计，水溶性乙烯性不饱和单体为10-80(W)％，最好为10-45(W)％，更好为10-35(W)％。上述浓度低于10(W)％时，不仅聚合过程中生产性变坏，而且为得到干燥物，在干燥过程中需要很大的能量，从工业生产考虑不很理想。当超过80(W)％时，聚合反应变得难以控制，因聚合热使聚合体系的最高温度过高，有时引起可溶成分增多，而导致吸收性能降低。

在本发明中，作为聚合单体水溶液的方法，可采用通常的聚合方法。例如有使用游离基聚合引发剂的方法和通过活化能射线聚合法等，但最好是使用水溶性游离基聚合引发剂的方法。作为水溶性游离基聚合引发剂可以使用公知的，例如有：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、t-丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯等过氧化物；2，2’-偶氮二(2-甲基-N-苯二乙基甲酮脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[N-(4-氯苯)-2-甲二乙基甲酮脒]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[N-(4-羟苯)-2-甲二乙基甲酮脒]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯)二乙基甲酮脒]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(苯甲基)二乙基甲酮脒]二氢氯化物、2，2’-偶氮二(2-甲基二乙基甲酮脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[N-(2-羟乙基)-2-甲基二乙基甲酮脒]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物，除此之外，高铈盐、高锰酸盐等。

从所得交联聚合物的性能和化合物稳定性考虑，最好从其中的过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物中选出1种或2种以上使用。游离基聚合引发剂为氧化性游离基聚合引发剂时，可以和亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫酸亚铜、硫酸亚铁等金属盐；L-抗坏血酸等有机还原剂；与苯胺、乙醇胺等胺类还原剂组合，用作氧化还原引发剂。对这些聚合引发剂的用量没有特殊限定，但对于通常的单体成分为0.001-10(W)％，最好为0.002-5(W)％。该用量不足0.001(W)％时，使聚合时间和引发时间增长，残存单体量趋于增多，不很理想。当用量超过10(W)％时，难以控制聚合反应，所得交联聚合物的性能趋于降低，也不太理想。

在实施本发明的制造方法中，特别理想的聚合引发剂是和热分解性引发剂分解温度不同的至少2种氧化性游离基聚合引发剂，以及并用还原剂的引发剂。作为理想的热分解性引发剂有上述的偶氮化合物。为达到本发明的目的，最为理想的是可从低温开始聚合的氧化还原引发剂和为减少生成含水凝胶状聚合物中残存单体量而有效的偶氮化合物和过硫酸盐并用。所谓可从低温开始聚合的氧化还原引发剂是指，在0-40℃，最好0-30℃，引发时间0-1小时，最好0-30分钟，更好0-10分钟内，聚合开始的氧化还原引发剂。

本发明中，对聚合开始温度没有特殊限定，可根据所用聚合引发剂的分解温度适当选择，一般为0-45℃，最好0-40℃的范围。当聚合开始温度过低时，引发时间很长，使生产性能降低。当聚合开始温度过高时，聚合反应，即，聚合发热难以控制，而使聚合体系的最高温度过高，导致可溶成分增多，引起物性降低。

本发明的交联聚合物的制造方法，必须包括以下工序，即，从聚合开始时刻到聚合体系全部凝胶化的时刻，实际上是在静置状态下进行聚合的工序(以下称持续期间)；对持续期间之后的聚合体系施加充分的剪切力，将含水凝胶状聚合物形成颗粒状的工序；(以下称凝胶破碎工序)；和该聚合体系因聚合热达到最高温度下继续进行聚合的工序(以下称继续聚合工序)。

上述持续期间和继续聚合工序所用的聚合反应容器，可用以前公知的容器。这些容器可以相同也可以不同。继续聚合工序所用的聚合反应容器，最好备有适当的夹套和旋转臂或搅拌叶，以便控制该聚合体系在最适宜的最高温度。上述各工序可以在同一聚合反应容器内连续进行，也可以各个工序在不同的场所内进行，也可以进行适当的组合。

作为上述凝胶破碎工序中将含水凝胶状聚合物形成颗粒状的手段，可采用过去公知的凝胶破碎和/或粉碎装置。例如有，具有碎肉机等多孔板的螺旋型挤压机、挤压机、粉碎机、轮碾机、切割机、螺旋式破碎机(例如日本スピンドル制造制、ァルファ等)。在具有旋转臂或搅拌叶的聚合反应容器内，通过旋转臂或搅拌叶旋转产生的剪断力将含水凝胶状聚合物形成颗粒状。对于含水凝胶状聚合物最好使用搅拌力大的反应容器。例如有、叶片式混合机、(机械)压力混合机、内插式混合器、密闭式混合器等批量式反应容器、和连续式混合器等连续式反应容器。

本发明的制造方法中，可在同一容器内连续进行上述3个工序，由于对含水凝胶状聚合物搅拌力大，传热面积也大，容易控制达到最高温度等理由，所以具有旋转臂或搅拌叶的聚合反应容器最为理想。最好使用双臂型混合器。也可以使用特开平5-112654号和特开平5-247225号中记载的压力混合机。

过去已知道在具有旋转臂或搅拌叶的反应容器内，伴随着聚合的进行，一边通过旋转臂或搅拌叶旋转产生的剪切力将生成的含水凝胶状聚合物破碎，一边进行聚合的方法，由于谋求去除聚合热或聚合体系均匀化，只把注意力集中到了含水凝胶状聚合物的细分化上，而没有对本发明所设置的持续期间进行试验。没有设置持续期间，所获得的交联聚合物的吸收倍率趋于降低。所以考虑到，在不期望聚合初期的Trommsdorff效果的条件下，可通过设置持续期间提高分子量，或由于没有进行机械搅拌，形成均匀的交联网络组织，也获得了本发明的效果，但本发明并没有仅限于这样的考虑方案。

本发明最好使聚合体系温度至少达到40℃，实际上处于静置状态下进行聚合。聚合温度至少达到50℃，实质上在静置状态下进行聚合更为理想。

有时聚合体系温度低于40℃，直到持续期间结束，对聚合体系施以剪切力，不能获得本发明目的交联聚合物。即，不仅可溶成分增多，而且吸收倍率减小。虽然随聚合单体水溶液浓度和聚合开始温度而异，但，最好是使聚合体系的温度达到60℃的时刻，实际在静置状态下进行聚合。

另一方面，有时，即使聚合体系温度超过70℃，但对该聚合体系没有施以剪切力，含水凝胶状聚合物没能细分，而使聚合体系的最高温度过高，可溶成分增多，引起物性降低。

上述持续期间到少60秒为好。不足60秒时难以获得本发明的效果。所以，持续期间最好120秒，至少180秒会更好。

本发明的交联聚合物制造方法的最佳实施形式是施加给聚合体系的力学总能量，每单位重量在800焦耳/kg以下。施加给聚合体系的力学能量可通过向搅拌聚合体系的电机输入的电力来求得。在持续期间施加给聚合体系的力学能量明显要小，可获得本发明目的的高吸收倍率，可溶成分少的交联聚合物。持续期间施加给聚合体系的力学总能量，最好低于800焦耳/kg，低于500焦耳/kg更好，约为0焦耳/kg尤其好。

本发明的交联聚合物制造方法中，越过上述持续期间后，必须对聚合体系施加充分的剪切力，将含水凝胶状聚合物破碎成颗粒状。含水凝胶状聚合物，通过硫碎成颗粒状以增加表面积，通过水分蒸发进行冷却，或利用反应容器的夹套进行冷却，会更有效，更容易地控制聚合温度。

聚合体系达到最高温度时刻时，最好不要使含水凝胶状聚合物的尺寸大于150mm。达到最高温度时的含水凝胶状聚合物尺寸超过150mm时，聚合体系的温度变得难以控制，所得到的交联聚合物不仅可溶成分增大，或者聚合体系内温度分布变宽而得不到均均物性的聚合物。含水凝胶状聚合物的尺寸以它的最短长度为代表。含水凝胶状聚合物的尺寸最好不要大于100mm，含水凝胶状聚合物的尺寸不大于50mm更好，含水凝胶状聚合物的尺寸不大于30mm尤其好。

本发明的交联聚合物制造方法，最好将聚合体系的最高温度控制在65-85℃。最高温度过低时，聚合单体的聚合率会降低，而得到的交联聚合物的残存单体量会增多。另一方面，当最高温度过高时，可溶成分增多，物性趋于降低。聚合体系最高温度的控制，在本发明中由于将含水凝胶状聚合物破碎成粒子状，所以很容易。即，增加了含水凝胶状聚合物的表面积，由于聚合体系发热，水分蒸发而引起蒸发潜热增大，同时又通过反应容器或付在反应容器上的夹套进行热传导而有效地冷却。

本发明的制造方法，在持续期间，可将生成的含水凝胶状聚合物进行暂时的破碎。通过这种破碎，有时在持续期间后，将含水凝胶状聚合物形成颗粒状变得很容易。作为暂时性破碎方法，可根据持续期间所用的聚合反应容器而异，最好是通过聚合空器内设置的旋转臂或搅拌叶的旋转。破碎的时控是直到通过剪切力能够破碎以降低聚合体系凝胶化的时间。破碎的程度是将含水凝胶状聚合物破碎成大块的程度。破碎时间一般在30秒种为宜。

本发明的制造方法中，从获得残存单体少的交联聚合物考虑，聚合体系达到最高温度后，该聚合体系最好在50-85℃下保持5分钟，至少保持10分钟更好。这期间，可根据需要旋转旋转臂或搅拌叶，进一步破碎含水凝胶。保持在惰性气体环境下会更好。

本发明的制造方法，为减少残存单体，可在聚合体系达到最高温度后，添加含氧硫系还原剂，并混合。最好在至少45℃的含水凝胶状聚合物中进行添加混合。作为本发明中所用的含氧硫系还原剂是具有还原作用的含氧硫系化合物，对此没有特殊限定，例如有亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾等亚硫酸盐；亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐等。其中，最好的是亚硫酸氢钠。这些含氧硫系还原剂的使用量没有特殊限制，对于水溶性乙烯性不饱和单体的重量为0.001-5(W)％，最好是0.01-2(W)％。向含水凝胶状聚合物中进行添加的方法可采用公知的添加混合方法。例如，以连接添加粉末状的含氧硫系还原剂，或者，将该还原剂溶解或分散在水或有机溶剂中，再进行添加。

本发明的交联聚合物的制造方法，所获得的颗粒状含水凝胶状聚合物，可利用凝胶破碎和/或粉碎机进一步粉碎成细粒。根据需要，最好将颗粒状含水凝胶加温到45-90℃再进行细粒化。细粒化的方法可采用公知的凝胶破碎和/或粉碎机。最好是利用特开平5-70597号、特开平6-41319号中记载的方法，利用多孔板进行挤压形成细粒。根据需要，利用特开平6-107800号中记载的凝胶分级机将粗大颗粒进行分级后，再将粗大颗粒进行细粒化。

根据本发明制造方法获得的交联聚合物可采用公知方法进行干燥。例如有在有机溶剂中进行共沸脱水的方法，使用强制通风炉、减压干燥机、微波干燥机、红外线干燥机、加热到规定温度的传送带或转筒烘燥机等进行干燥的方法。使用这些干燥方法，将聚合后的含水凝胶状聚合物在50℃-230℃下，最好50℃-180℃下进行干燥。低于50℃，干燥时间过长，就生产性不很理想。超过230℃时，会引起交联聚合物劣化，所以必须注意。通常根据这些方法最好干燥到固体成分高于60(W)％，最好高于90(W)％。

如上述干燥的交联聚合物，根据需要可采用公知方法进行粉碎和/或分级。例如有高速旋转式粉碎机(ピンミル、ハンマ-ミル等)、螺旋研磨机(コ-ヒ-ミル)、辊式研磨机等。把粉末状交联聚合物作为目的时，平均粒径可调制到10-2000μm，最好100-1000μm，更好为300-600μm。最好使它的粒度分布偏于狭窄。

通过本发明的制造方法获得的交联聚合物，与过去的交联聚合物相比，显示出吸水倍率大，可溶成分少，优良的吸水特性。

进而，本发明提供的吸水性树脂制造方法，其特征是将采用上述任何一种制造方法制得的交联聚合物进行干燥、粉碎后得到的交联聚合物颗粒与和靠近该交联聚合物颗粒表面至少2个官能基反应的第2交联剂进行混合，并进行加热处理。

作为本发明中所用的第2交联剂，例如在交联聚合物具有羧基时，是和至少2个羧基反应的化合物，但没有仅限于所用的。例如有，乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-丁二醇、2，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、三羟甲基丙烷等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元环氧化合物；二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等多价胺类；2，4-二苯乙烯双异氰酸盐、己亚甲基二异氰酸盐等多元异氰酸盐类；乙烯碳酸酯(1，3-二氧戊环-2-酮)、丙烯碳酸酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、表氯醇、表溴醇等。但并不仅限于这些化合物。这些可单独使用，也可2种以上混合使用。

这些第2交联剂的用量，根据所用的化合物和它们的组合物，对于该交联聚合物的固体成分100(W)％，为0.001-10(W)％，最好为0.01-5(W)％。第2交联剂的用量超过10(W)％时，不仅不经济，而且，在所得吸水性树脂中形成最适宜的交联结构上，交联剂用量由于过剩而不理想。第2交联剂的用量低于0.001(W)％时，在提高所得吸水性树脂负荷下吸收倍率和劣化可溶成分等性能上，由于难以获得改良效果不能令人满意。

在将交联聚合物和第2交联剂进行混合时，最好用水作溶剂。水的用量，根据交联聚合物的种类和粒径等，对于交联聚合物的固体成分100(W)％，最好为0-20(W)％，在0.5-10(W)％更好。在将交联聚合物和第2交联剂混合时，根据需要，可使用亲水性有机溶剂作溶剂。作为亲水性有机溶剂，例如有甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、异丁醇、叔-丁醇等低级醇类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。

亲水性有机溶剂的用量，根据交联聚合物的种类和粒径等，对于交联聚合物的固体成分100(W)％，最好低于20(W)％，在0.1-10(W)％之间更好。同样，在混合交联聚合物和第2交联剂时，混合方法没有特殊限定。在各种混合方法中，最好是根据需要，将第2交联剂溶解在水和/或亲水性有机溶剂中，直接喷撒或滴加在交联聚合物上，并进行混合的方法。在用水进行混合时，可以使不溶于水的微粒状粉末和表面活性剂等共存，在混合交联聚合物和第2交联剂时所用的混合装置，为了能使两者均匀确实进行混合，最好是具有较大混合力的设备。作为上述混合装置，例如可用圆筒型混合机、双重壁圆锥型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺旋型混合机、流动型转盘炉型混合机、气流型混合机、双臂型混合器、内部混合机、粉碎型混合器、旋转式混合机、螺旋型挤压机等。

将交联聚合物和第2交联剂混合后，进行热处理，第2交联剂在靠近交联聚合物的表面进行交联，上述热处理温度，根据所用交联剂最好在50℃-250℃。处理温度低于50℃时，不能形成均匀的交联结构，因此，由于不能获得极优的负荷下吸收倍率的吸水性树脂，所以不很理想。处理温度超过250℃时，引起所得吸水性树脂的劣化。由于其性能降低而不理想。上述加热处理可使用通常的干燥机或加热炉进行。作为上述干燥机，例如有沟型混合干燥机、旋转干燥机、盘式干燥机、流动层干燥机气流型干燥机、红外线干燥机等。

根据本发明获得良好生产性的交联聚合物，与过去的交联聚合物比较，具有吸水倍率大，可溶成分少的优良特性。进而，由上述交联聚合物获得的具有不定形状的吸水性树脂，常压下的吸收倍率至少为30g/g，最好至少为35g/g，负荷下吸收倍率至少为25g/g，最好至少为28g/g。劣化可溶成分低于15(W)％，最好低于10(W)％。具有至今没有的特征。

(1)由于无负荷下和负荷下吸收倍率很高，所以用于纸尿布等时，可以承受从婴儿到成人体重的负荷，吸收大量的尿。

(2)由于溶出的可溶成分很少，用作纸尿布时，不会有湿透等不舒适感。

(3)由于劣化可溶成分很少，所以能长期保持上述(1)和(2)的优良性能。

(4)由于具有不定形状，用于纸尿布时，从吸收体芯脱落情况很少，对使用者的肌体具有很高的安全性。

从以上效果看，本发明中获得的交联聚合物和吸水性树脂，特别适用于孩子或大人用的纸尿布、生理用卫生巾、失禁用衬垫、母乳衬垫、床板等卫生材料。

本发明中获得的交联聚合物，和吸水性树脂，也可用作保鲜材料、保冷材料、滴水器吸收材料等保水材料、防霜剂、土木建筑用的止水材料和衬垫材料、电线和光纤维的止水材料等利用吸水性树脂的各种用途中。

以下根据实施例说明本发明，但本发明的范围并不仅限于这些实施例。本发明中，交联聚合物的吸收倍率和可溶成分的量、吸水性树脂常压下的吸收倍率，负荷下的吸收倍率，以及劣化可溶成分的量，用以下方法进行测定。

(A)交联聚合物的吸收倍率

将固体成分A(W)％的颗粒状含水凝胶状交联聚合物W₁(g)作为100(W)％固体成分约0.2g)均匀装入无纺布制的袋(60mm×60mm)中，在0.9(W)％氯化钠水溶液(生理盐水)中进行浸渍。24小时后取出袋子，用离心分离机，以250G进行3分钟去除水分后，测量袋子的重量W₂(g)。另外，不使用含水凝胶状交联聚合物，进行相同的操作，测量这时的重量W₀(g)。这样用下式由重量W₁、W₂和W₀算出吸收倍率(g/g)。

吸收倍率(g/g)＝

       [(W₂(g)-W₀(g)/W₁(g)]×(100/A)-1

(B)交联聚合物的可溶成分量

将固体成分A(W)％的颗粒状含水凝胶状交联聚合物W₃(g)作为100(W)％固体成分约0.5g)分散在1000g去离子水中，搅拌16小时后，用滤纸过滤。接着，将50g得到的滤液装入100ml烧杯中，并向该滤液中加入1ml0.1N氢氧化钠水溶液，10ml N/200-丙二醇脱乙酰壳多糖水溶液，和4滴0.1％甲苯胺兰水溶液。接着，将上述烧杯中的溶液，用N/400-聚乙烯硫酸钾水溶液进行胶体滴定，将溶液的颜色从兰色变成紫红色时的时刻作为滴定终点，求得滴定量B(ml)。使用50g去离子水代替50g滤液，进行相同的操作，求出滴定量C(ml)作为空白。这样，从滴定量B·C和含水凝胶状交联聚合物的重复单元分子量D，按以下式标出可溶成分的量(W％)。

可溶水分(W)％＝[(C-B)×0.005×D/W₃]×(100/A)

(C)吸水性树脂常压下的吸收倍率

将0.2g吸水性树脂均匀地装入无纺布制袋中(60mm×60mm)，并浸泡在0.9(W)％氯化钠水溶液(生理食盐水)中。30分钟后取出袋子，用离心机，以250G去除水分3分钟后，再测量袋的重量W₄(g)。另外，不使用吸水性树脂进行同样的操作，测量此时的重量W₀(g)。这样，由重量W₄和W₀按下式计算出常压下的吸收倍率(g/g)。

常压下吸收倍率(g/g)＝

      (W₄(g)-W₀(g))/吸水性树脂(g)-1

(D)吸水性树脂负荷下的吸收倍率

首先，对用于测量负荷下吸收倍率的测量装置，一边参照图1一边进行简单说明。

如图1所示，测量装置是由天秤1、天秤1上设置的一定容量容器2，外气吸入管3、导管4、玻璃过滤器6和设置在玻璃过滤器6上的测量部分5而构成。上述容器2，在其顶部和侧部分别设有开口2a和2b，外气吸入管3从开口2a处插入，导管4安装在开口2b处。容器2中装入一定量的生理盐水12。使外气吸入管3的下端浸没在生理食盐水12中。设置外气吸入管3是为保持容器2内的压力与大气压大致相等。上述玻璃过滤器6形成70mm的直径。这样，容器2和玻璃过滤器6由硅树脂制成的导管相互连通。玻璃过滤器6固定在与容器2对应的位置上或较高的位置上。于是上述测量部分5具有滤纸7、内径为60mm的支撑圆筒9，贴在该支撑圆筒9底部的金属网10和重物11。测量部分5，在玻璃过滤器6上依次载置滤纸7、支撑圆筒9(即金属网10)，同时，在支撑圆9的内部，即金属网10上载置重物11。金属网10由不锈钢制成，形成400目的网眼(目的大小为38μm)。而且，金属网10的上面，即，金属网10和吸水性树脂15的接触面高度，设定在和外气吸入管3的下端面3a的高度相等的位置。重物11的重量为1390g，相对于金属网10，即对吸水性树脂15，能够均匀施加负荷。

使用上述结构的测量装置测定负荷下的吸收倍率。以下对测量方法进行说明。

首先，在容器2中装入一定量的生理盐水12。将外气吸入管3插入容器2中，进行各种准备工作。接着，将滤纸载置在玻璃过滤器6上。与这种装置动作相平行地，在支撑圆筒9内，即金属网10上均匀撒布吸水性树脂0.9g，再在该吸水性树脂15上装载重物11。接着，将在滤纸7上、金属网10，即装载了吸水性树脂15和重物11的上述支撑圆筒9，使它的中心部位和玻璃过滤器6的中心部位一致，进行装载。这样，从将支撑圆筒9装载在滤纸7上的时刻起，经过60分钟，从天秤1的测定值求出该吸水性树脂15吸收生理食盐水12的重量W₅(g)。不使用吸水性树脂15进行相同的操作，从平秤1的测定值求出空白重量，即，除了吸水性树脂之外的，如滤纸7等吸收生理食盐水12的重量，空白值取为W₆(g)。对重量W₅(g)进行空白值W₆(g)的补正，求出从吸收开始60分钟后吸水性树脂实际上吸收的生理食盐水重量W₇(g)＝W₅(g)-W₆(g)。从该重量W₇(g)和吸水性树脂重量(0.9g)，按下式计算出重荷下吸收倍率(g/g)。

负荷下吸收倍率(g/g)＝重量W₇(g)/吸水性树脂(g)

(E)吸水性树脂的劣化可溶成分量

使用人工尿(人工尿组成：95g尿素、40g氯化钠、5g硫酸镁、5g氯化钙，0.25gL-抗坏血酸、4855g去离子水)，在100ml的带盖塑料制容器中，将1g预先进行分级调制的300-600μm吸水性树脂进行湿润膨胀25倍，在37℃下放置16小时。16小时之后，将上述膨润凝胶分散在975g去离子水中，搅拌1小时后，用滤纸过滤1分钟。接着，将50g获得的滤液装入100ml烧杯中，并在该滤液中加入1ml 0.1N-氢氧化钠水溶液，10ml N/200-丙二醇脱乙酰壳多糖水溶液、和4滴0.1％甲苯胺兰水溶液。接着，将上述烧杯中的溶液，用N/400-聚乙烯硫酸钾水溶液进行胶体滴定，将溶液的颜色从兰色变成紫红色时刻作为滴定终点，求出滴定量B(ml)。另外以不使用吸水性树脂进行相同的操作，求出滴定量C(ml)作为空白。由这些滴定量B和C和吸水性树脂的重复单位分子量D，按下式算出劣化可溶成分的量(W)％。

劣化可溶成分量(W％)＝(C-B)×0.005×D

实施例1

在6570g中和率为75(mol)％的部分中和的30(W)％丙烯酸钠水溶液中，溶解10.6g第1交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)(对单体为0.1(mol)％)、在内容积为10升，具有2个C字型叶片，带有夹套的不锈钢制双臂型混合器(小池铁工株式会社制)，盖好盖子的反应容器中，在夹套中通过循环30℃的水以保持30℃，进行氮气置换。接着，使混合器的叶片以40rpm边搅拌，边加入15.6g聚合引发剂20(W)％过硫酸钠水溶液和14.9g 0.1(W)％L-抗坏血酸水溶液，开始进行聚合。根据白浊确认聚合开始的时刻，停止叶片旋转、一边利用夹套除热，一边连接保持使内部温度达到60℃(持续期间)。在内部温度超过60℃时(此时聚合体系失去流动性，呈现出凝胶状)，再使叶片旋转，将凝胶破碎成颗粒状，当内部最高温度达到75℃时再进行聚合。继续在20分钟内使夹套温度上升到60℃、边破碎凝胶边使聚合体系保持在65℃以上完成聚合，得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物(1)。测定所得交联聚合物(1)的吸收倍率，和可溶成分，其结果记于表1。

实施例2

除了将PEGDA用量取为6.39g(对单体为0.06mol％)外，其它重复进行实施例1中的步骤，得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物(2)。此时的内部最高温度达76℃。测定所得交联聚合物(2)的吸收倍率和可溶成分，结果记于表1中。

实施例3

除了在持续期间，内部温度达到40℃时刻，以40rpm对生成的含水凝胶状聚合物进行30秒钟短暂的破碎之外，其它重复实施例1中的同样操作，得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物(3)。此时的内部温度高达72℃。测定所得交联聚合物(3)的吸收倍率及可溶成分，结果列于表1中。

实施例4

在和实施例1相同聚合得到的约65℃凝胶聚合物中添加39.4g 10％亚硫酸氢钠水溶液中，进行充分混合。接着将该含水凝胶聚合物用螺旋式挤压机(平贺工作所、チョッパ-：多孔板厚10mm，孔径12.5mm，开孔率39％)进行挤压，得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物(4)。测定得到的交联聚合物(4)的吸收倍率和可溶成分，结果列于表1中。

实施例5

使用和实施例1相同的聚合容器，在3600g中和率为65mol％的部分中和30(w)％的丙烯酸钠盐水溶液中，溶解3.59g第1交联剂PEGDA(对单体为0.06mol％)，通过夹套循环25℃的水保持液温为25℃，并进行氮气置换。接着，使混合器的叶片以40rpm边搅拌，边添加12.5g 10(W)％2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯酸盐水溶液作聚合引发剂、6.3g 10(W)％过硫酸钠水溶液、8.8g0.1(W)％L-抗坏血酸水溶液和5.4g0.35(W)％过氧化氢水溶液，开始进行聚合。通过白浊确认聚合开始后，在内部温度达到30℃时，停止叶片旋转，一边利用夹套除热，一边使内部温度达到60℃，并保持此温(持续期间)。当内部温度超过60℃时(此时聚合体系失去流动性，呈现出凝胶状)，再使叶片旋转，将凝胶破碎成粒子状，使内部最高温度达到77℃，进行聚合。以下进行和实施例1相同的操作，得到粒状含水凝胶交联聚合物(5)。测定所得交联聚合物(5)的吸收倍率和可溶成分，结果列于表1中。

实施例6

使用和实施例1相同的聚合容器，在5500g中和率75mol％部分中和的30(W)％丙烯酸钠水溶液中，溶解8.90g(对单体为0.1mol％)PEGDA第1交联剂，通过夹套中循环30℃的水，保持液温为30℃，并进行氮气置换。接着，使混合器的叶片以40rpm边搅拌，边添加13.0g 20(W)％过硫酸钠水溶液聚合引发剂和12.5g0.1(W)％L-抗坏血酸水溶液，开始进行聚合。通过体系内升温确认聚合开始时刻，停止叶片旋转，一边通过夹套除热，一边使内部温度达到60℃，并保持此温(持续期间)。当内部温度超过60℃时(此时聚合体系失去流动性，呈现凝胶状)，特别注意应将盖子更换成加压盖，使叶片旋转产生足够的剪切力，一边将凝胶破碎成粒状，一边继续进行聚合。此时，内部温度高达72℃。接着，在20分钟内，再将加压盖换成通常的盖，在剪切力不要过度的状态下，使夹套温度上升到60℃，边破碎凝胶，边保持65℃以上，完成聚合，得到粒状含水凝胶交联聚合物(6)。测定所得交联聚合物(6)的吸收倍率和可溶成分，结果列于表1。

实施例7

在容积为2.5升，具有2个C字型叶片的带有夹套的不锈钢双臂型混合器(小池铁工株式会社制)，并带有盖子的反应容器中，装入800g 20(W)％的丙烯酸水溶液，并在其中溶解1.06g PEGDA(对单体为0.1mol％)第1交联剂，通过在夹套中循环20℃的水，使液温保持在20℃下进行氮气置换。接着使混合器的叶片以40rpm，边搅拌，边加入9.6g 5(W)％2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯酸盐水溶液作聚合引发剂，4.0g 1(W)％L-抗坏血酸水溶液和4.57g 3.5(W)％过氧化氢水溶液，开始进行聚合。通过体系内升温确认聚合开始时刻，停止叶片旋转，边通过夹套进行除热边使内部温度达到50℃，保持此状态(持续期间)。在内部温度超过50℃时(此时聚合体系失去流动性，呈凝胶状)，使叶片旋转，边将凝胶破碎成粒子状，边继续聚合。此时内部温度高达60℃。持续60分钟，使夹套温度上升到60℃，，边破碎凝胶边保持在60℃以上完成聚合。在得到的含水凝胶状交联聚合物中，边旋转叶片边添加、混合76.6g碳酸钠粉末，使凝胶温度在60℃下保持1小时，进行充分中和，得到粒状含水凝胶交联聚合物(7)。测定所得到的交联聚合物(7)的吸收倍率、和可溶成分，结果列于表1中。

实施例8

除了将丙烯酸水溶液浓度取为25(W)％，聚合引发剂用量取为2.4g 5-(W)％，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯酸盐水溶液、1.0g 1(W)％L-抗坏血酸水溶液、和1.14g 3.5(W)％过氧化氢水溶液之外，其它重复进行和实施例6中相同的操作，得到含水凝胶状交联聚合物。此时的最高温度达65℃。进而，在得到的含水凝胶状交联聚合物中，边旋转叶片，边添加混合95.7g碳酸钠粉末，使凝胶温度在60℃下保持1.5小时，进行充分中和，得到粒状含水凝胶交联聚合物(8)。测定所得交联聚合物(8)的吸收倍率和可溶成分，结果列于表1中。

实施例9

将实施例1中得到的粒状含水凝胶交联聚合物(1)在160℃热风下干燥65分钟后，再用振动研磨机将干燥物进行粉碎，分级出75-850μm的颗粒，得到交联聚合物颗粒。在100份这种交联聚合物颗粒中，添加混合由0.05份第2交联剂乙二醇二缩水甘油醚和0.5份丙三醇、3份水和0.75份异丙醇形成的水性液，将得到的混合物在200℃下加热处理50分钟，得到吸水性树脂(9)。对于这种吸水性树脂(9)测定常压下和负荷下的吸收倍率，和劣化可溶成分的量，结果列于表2中。

比较例1

除了从聚合开始停止叶片旋转不设置持续期间之外，其它完全和实施例1同样进行，得到比较用含水凝胶状交联聚合物(10)，测定所得比较用交联聚合物(10)的吸收倍率，和可溶成分，结果列于表1中。

比较例2

除了从聚合开始停止叶片旋转不设置持续期间之外，其它完全和实施例2同样进行，得到比较用含水凝胶状交联聚合物(11)。测定所得比较用交联聚合物(11)的吸收倍率、和可溶成分，结果列于表1中。

比较例3

除了从聚合开始停止叶片旋转，持续期间到内部温度达最高温度之外，其它和实施例1完全一样，得到比较用含水凝胶状交联聚合物(12)。此时，最高温度超过100℃，含水凝胶聚合物激烈地沸腾。测定所得比较用交联聚合物(12)的吸收倍率，和可溶成分，结果列于表1中。

比较例4

和实施例1相同的容器内，将和实施例1相同的聚合性单体水溶液，通过夹套中循环的30℃水，保持液温为30℃，进行氮气置换。接着，使混合器叶片以40rpm边搅拌，边添加15.6g 20(W)％过硫酸钠水溶液作聚合引发剂和14.9g0.1(W)％L-抗坏血酸水溶液，开始进行聚合。通过白浊确认聚合开始时刻，停止叶片旋转，边使夹套升温，边在断热状态下连接保持。内部温度超过60℃时，从聚合容器中取出凝胶状物，使用螺旋式挤压机(平贺工作所制、チョッパ-：孔径3mm)进行粉碎，得到比较用粒状含水凝胶交联聚合物(13)，将这种粒状交联聚合物的温度直接冷却到55℃。测定所得比较用交联聚合物(13)的吸收倍率和可溶成分，结果列于表1中。

比较例5

除了将含水凝胶状交联聚合物(1)作为比较用含水凝胶状交联聚合物(11)之外，其它进行和实施例9中的干燥、粉碎、加热处理一样的操作，得到比较用吸水性树脂(14)。对于这种比较用吸水性树脂(14)，测定常压下和负荷下吸收倍率和劣化可溶成分的量，结果列于表2中。

                      表1

	吸收倍率(g/g)	可溶成分(重量％)
			实施例1	45	1.6
实施例2	51	4.2
			实施例3	45	1.5
实施例4	46	3.3
			实施例5	55	3.8
实施例6	45	2.5
			实施例7	68	4.1
实施例8	53	1.3
			比较例1	32	3.4
比较例2	35	5.6
			比较例3	50	10.4
比较例4	42	4.5

                           表2

	常压下吸收倍率(g/g)	荷重下吸收倍率	劣化可溶成分(重量％)
				实施例9	36	28	9
比较例5	34	27	16

Claims (21)

1.一种交联聚合物的制造方法，它包括使一种可聚合单体水溶液进行聚合，所述水溶液含有水溶性乙烯化不饱和单体(A)，和通过聚合能够形成水凝胶状聚合物的第1交联剂(B)，其中，所述交联聚合物被用于获得一种吸水性树脂，所述第1交联剂(B)选自下述化合物的至少一种：

(B-1)分子中有至少两个可聚合不饱和双键的化合物；

(B-2)分子中有至少两个基团的化合物，该两个基团能够与水溶性乙烯化不饱和单体的功能团反应，

(B-3)分子中有至少一个可聚合不饱和双键和至少一个可与水溶性乙烯化不饱和单体的功能团进行反应的基团的化合物；

(B-4)在分子单元中有至少两个点能与水溶性乙烯化不饱和单体的功能团反应的化合物；

(B-5)一种亲水性聚合物，它能够在所述单体组分的聚合期间，通过接枝键合而形成交联结构；

其中，所述制备交联聚合物的方法包括，

进行所述聚合，所述聚合作用从聚合开始的时刻至全部聚合体系均被胶化的时刻为止基本上处于静态；

接着，向所述聚合体系施加充分的剪切力，借此，在所述聚合体系因聚合热而升温至最高温度之前，使所述水凝胶聚合物进行粉碎；以及，

进一步继续进行所述聚合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有水溶性乙烯化不饱和单体和通过聚合能够形成水凝胶状聚合物的第1交联剂的可聚合单体水溶液的聚合反应包括：

进行一种从聚合开始时刻至聚合体系全部凝胶化时刻处于基本上静态的除热聚合，

接着，对所述聚合体系施加充分的剪切力，借此，在该聚合体系因聚合热而升温至最高温度之前，对所述水凝胶状聚合物进行粉碎；以及，

继续进行除热聚合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有水溶性乙烯化不饱和单体和通过聚合能够形成水凝胶状聚合物的第1交联剂的可聚合单体水溶液的聚合反应包括：

在装有至少一个旋转臂或至少一个搅拌器的反应容器中，进行一种从聚合开始时刻至聚合体系全部凝胶化时刻处于基本上静态的除热聚合；

接着，通过至少一个旋转臂或至少一个搅拌器对所述聚合体系施加充分的剪切力，借此，在该聚合体系因聚合热而升温至最高温度之前，对所述水凝胶状聚合物进行粉碎；以及，

继续进行除热聚合。

4.根据权利要求1或2所述的交联聚合物的制造方法，其中，使所述聚合体系在温度至少达到40℃时处于基本上静置状态下进行聚合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在聚合开始时刻与聚合体系全部凝胶化时刻之间，对所述水凝胶状聚合物进行暂时的破碎。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在聚合开始时刻与聚合体系全部凝胶化时刻之间，通过至少一个旋转臂或至少一个搅拌叶的旋转对所述水凝胶聚合物进行暂时的破碎。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使所述聚合体系在温度至少达到50℃时处于基本上静置状态下进行聚合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述静态的静置时间至少为60秒。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，达到最高温度时的水凝胶聚合物的尺寸不足150mm。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合体系达到最高温度以后，使该聚合体系在50-85℃至少保持5分钟。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可聚合单体水溶液包括乙烯化不饱和单体(A)和交联剂(B)作为主要组分，

所述乙烯化不饱和单体(A)选自丙烯酸和/或其碱金属盐、铵盐、或胺盐，

所述第一交联剂(B)选自分子中有至少两个可聚合不饱和双键的化合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合性单体水溶液的水溶性乙烯化不饱和单体的浓度为10-80重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第1交联剂的量，相对于该水溶性乙烯化不饱和单体为0.001-20重量％。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在聚合反应以后，对所述交联聚合物进行干燥，以及，粉碎，借此，产生交联聚合物颗粒；

使所述交联聚合物颗粒与一种能与所述交联聚合物颗粒中邻近表面的至少两个功能基团反应的第2交联剂混合；以及，

对所得混合物进行热处理，以形成一种吸收性树脂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，第2交联剂的用量，相对于该交联聚合物的固体成分为0.001-10重量％。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述交联聚合物与第2交联剂混合时，使用水或亲水性有机溶剂作为溶剂。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述热处理是在50-250℃进行。

18.一种吸水性树脂，它在没有负荷下，具有生理盐水溶液的吸收倍率至少为30g/g，在负荷下对生理盐水溶液的吸收倍率至少为25g/g，而且，劣化可溶成分的含量不大于15重量％，以及具有不规则的形状，

所述吸水性树脂是通过下述方法获得的：

将交联聚合物颗粒与第二交联剂进行混合，所述第二交联剂能够与所述交联聚合物颗粒靠近其表面的至少两个功能基反应，

然后，对所得混合物进行热处理，

其中，所述交联聚合物颗粒是通过对交联聚合物进行干燥和粉碎而得到的，

所述交联聚合物是通过一种可聚合单体的水溶液聚合而制得的，

所述可聚合单体水溶液含有水溶性乙烯化不饱和单体(A)，以及能够通过聚合作用生成水凝胶聚合物的第一交联剂(B)，

第一交联剂(B)选自下述化合物中的至少一种：

(B-1)分子中有至少两个可聚合的不饱和双键的化合物，

(B-2)分子中有能够与水溶性乙烯化不饱和单体的功能团反应的至少两个基团的化合物，

(B-3)分子中有至少一个可聚合不饱和双键和至少一个可与水溶性乙烯化不饱和单体的功能团反应的基团的化合物，

(B-4)在分子单元中，有至少两个点能够与水溶性乙烯化不饱和单体的功能团反应的化合物，

(B-5)一种能够在所述单体组分的聚合期间，通过接枝键合而形成交联结构的亲水性聚合物。

19.根据权利要求18所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂在无负荷时对生理盐水溶液的吸收倍率至少为35g/g。

20.根据权利要求18所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂在负荷下对生理盐水溶液的吸倍率至少为28g/g。

21.根据权利要求18所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂中，劣化可溶成分的含量不大于10重量％。

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