CN1265885C - 单分散凝胶型阳离子交换剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过种子/进料方法制备渗透和机械稳定性高并且提高了氧化稳定性的凝胶型阳离子交换剂的方法，使用的种子是含有3.5-7重量%交联剂的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及对氧化高度稳定的凝胶型阳离子交换剂的制备方法，该阳离子交换剂及其用途。
背景技术
凝胶型阳离子交换剂能够通过使交联的苯乙烯聚合物磺化来制备。最近，逐渐开始使用通过种子/进料技术生产的交联苯乙烯聚合物。
EP-00 98 130 B1描述了通过种子/进料方法制备凝胶型苯乙烯聚合物，其中，进料是在聚合条件下加入到预先使用0.1-3重量％二乙烯基苯交联的种子中。EP-0 101 943 B1描述了一种种子/进料方法，其中，不同组分的多种进料在聚合条件下连续地加入到种子中。US 5 068255描述了一种种子/进料方法，其中，第一单体混合物聚合至转化率达到10-80重量％，然后将不含自由基引发剂的第二单体混合物在聚合条件下作为进料加入。EP-00 98 130 B1，EP-0 101 943 B1和US 5068 255的方法的缺点在于复杂的计量，其中进料速率必须与聚合动力学匹配。
EP-A 0826 704和DE-A 19 852 667描述了使用微胶囊包封的聚合物颗粒作种子的种子/进料方法。这些方法制得的珠粒状聚合物的特征在于，与常规直接合成的珠粒状聚合物相比，未交联的可溶聚合物的含量增加。这种未交联可溶聚合物的含量在制备离子交换剂的反应中是不理想的，这是由于溶解出来的聚合物含量在用于官能化的反应溶液中累积。另外，可溶聚合物量的增加导致不需要的、离子交换剂的沥滤。
沥滤也可能是由于阳离子交换剂对氧化不足够稳定造成的。用于本发明目的的氧化稳定性是指在通常发生在使用离子交换剂的氧化条件下，阳离子交换剂与阴离子交换剂结合不向将纯化的介质中释放组分，该介质优选水。另外，氧化产物(一般是聚苯乙烯磺酸)的释放造成洗出液电导率的增加。如果释放出的聚苯乙烯磺酸具有大约10,000-100,000g/mol的高分子量的话，阳离子交换剂的沥滤将是一个严重的问题。
根据上述现有技术制备的阳离子交换剂的另一个问题是其机械和渗透稳定性不总合适。因此，在磺化后的稀释过程中，阳离子交换剂珠粒可能由于发生的渗透力作用而破裂。对于阳离子交换剂的所有应用，以珠粒形状存在的交换剂必须保持它们的形状并且在使用中必须没有部分或完全破裂或分成碎片。碎片和珠粒聚合物裂片能够在纯化过程中通入将纯化的溶液，且本身污染了纯化溶液。另外，破坏的珠粒聚合物的存在本身对于使用柱方法的阳离子交换剂的作用模式是不利的。裂片造成柱体系的压降增加，并因此降低了待纯化液体通过柱的流通量。
发明内容
本发明的目的是提供具有高机械和渗透稳定性，同时具有提高了的氧化稳定性的凝胶型阳离子交换剂。
因此，本发明涉及一种通过种子/进料方法制备提高了氧化稳定性的凝胶型阳离子交换剂的方法，其特征在于
a)提供在水悬浮液中的含有3.5-7重量％交联剂的珠粒型交联苯乙烯聚合物作种子聚合物，
b)使种子聚合物在乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂的单体混合物中溶胀，
c)所述单体混合物在所述种子聚合物中聚合，和
d)将所得共聚物通过磺化官能化。
步骤a)中的种子聚合物含有3.5-7重量％，优选4.5-6重量％的交联剂。合适的交联剂是每个分子中含有两个或多个，优选两个至四个可自由基聚合的双键的化合物。可以通过举例提及的是：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二甘醇二乙烯基醚、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯或亚甲基-N，N′-二丙烯酰胺。二乙烯基苯是优选的交联剂。对于大多数应用来说，市售质量的二乙烯基苯(除了二乙烯基苯的异构体之外还含有乙基乙烯基苯)就可以。种子的主要组成是苯乙烯。除了苯乙烯和交联剂之外，种子中还可以存在例如1-15重量％的其它单体。通过举例可以提及的这些单体是丙烯腈、乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸。
种子聚合物的粒度为5-750μm，优选20-500μm，特别优选100-400μm。粒度分布曲线的形状必须与理想的阳离子交换剂的分布曲线一致。为了制备本发明说明书中的窄分布或单分散离子交换剂，使用窄分布或单分散的种子聚合物。在本发明优选的实施方案中，使用了单分散的种子聚合物。说明中的单分散是指粒度的体积分布函数的90％值((90))和10％值((10))之比小于2，优选小于1.5，特别优选小于1.25。90％值((90))表示90％的颗粒在该直径之下。相应地，10％的颗粒在10％值((10))的直径以下。对于确定平均粒度和粒度分布，常规方法就合适，例如筛析或图象分析。
在本发明又一个优选实施方案中，种子聚合物是微胶囊包封的。适合用作种子的微包囊聚合物可以根据EP-00 46 535 B1来制备，其关于微胶囊包封方面的内容被引用在本申请说明书中。
对于微胶囊包封，此用途中的公知材料就适合，特别是聚酯、天然和合成聚酰胺、聚氨酯、聚脲。对于天然聚酰胺，明胶是特别合适的。它特别是用作凝聚层和配位凝聚层。用于本发明目的的含明胶配位凝聚层特别是用于指明胶和合成聚电解质的结合。合适的合成聚电解质是具有结合单元例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物。含明胶胶囊可以使用常规固化剂例如甲醛或戊二醛进行固化。例如用明胶、含明胶凝聚层或含明胶配位凝聚层的单体滴胶囊包封详细地公开在EP-00 46 535 B1中。使用合成聚合物的胶囊包封方法是公知的。例如，非常合适的方法是相界缩合，其中，溶解在单体滴中的反应组分(例如异氰酸酯或酰基氯)与溶解在水相中的第二反应组分(例如胺)反应。根据本发明，用含明胶的配位凝聚层的微胶囊包封是优选的。
种子聚合物优选悬浮在水相中，此时，聚合物与水的比例可为2∶1-1∶20。优选该比例为1∶1.5-1∶5。助剂例如表面活性剂或保护胶体的使用是不必要的。例如，可以使用标准搅拌器，优选使用低至中剪切力进行悬浮。
步骤b)中，将乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂的混合物(进料)加入到悬浮的种子聚合物中。
可以使用的乙烯基单体是苯乙烯单体、乙烯基甲苯单体、乙基苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、氯苯乙烯单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体和这些单体的混合物。优选的是苯乙烯和丙烯腈的混合物。特别优选的是，使用86-98重量％苯乙烯和2-14重量％丙烯腈的混合物。极为优选的是88-95重量％苯乙烯和5-12重量％丙烯腈的混合物。
可以提及的交联剂是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二甘醇二乙烯基醚、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯或亚甲基-N，N′-二丙烯酰胺。二乙烯基苯是优选的。对于大多数应用来说，市售质量的二乙烯基苯(除了二乙烯基苯的异构体之外还含有乙基乙烯基苯)就可以。所述单体混合物中交联剂含量为5-20重量％，优选7-15重量％。
例如，适于本发明方法的进料的自由基引发剂是过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、二(对氯过氧化苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯，以及另外的偶氮化合物如2，2′-偶氮二(异丁腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)。优选使用的是，自由基引发剂的混合物，特别是具有不同分解动力学的自由基引发剂的混合物，例如2-乙基过氧己酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。自由基引发剂的通常用量基于单体和交联剂混合物计为0.05-2.5重量％，优选0.2-1.5重量％。
种子聚合物与添加的混合物的比例(种子/进料比)通常为1∶0.25-1∶5，优选1∶0.5-1∶2.5，特别优选1∶0.6-1∶1.6。鉴于种子的高交联剂含量，令人惊奇的是，在本发明条件下加入的单体混合物完全浸入到种子聚合物中。对于给定粒度的种子聚合物，所得共聚物或离子交换剂的粒度可以通过种子/进料比调整。
单体混合物在所有加入的自由基引发剂都不活泼的温度下浸入到种子聚合物中。通常，这种浸入在0-60℃下进行，持续大约0.5-5小时。
根据步骤c)，在一种或多种保护胶体(如果可能还有一种缓冲体系)存在下，溶胀的种子聚合物聚合形成共聚物。本发明说明书中合适的保护胶体是天然和合成的水溶性聚合物，例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常合适的还有纤维素衍生物，特别是纤维素酯或纤维素醚，如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。本发明说明书中，纤维素衍生物是优选的保护胶体。保护胶体的用量基于水相计通常为0.05-1重量％，优选0.1-0.5重量％。保护胶体可以以水溶液的形式加入，并且通常直到单体混合物浸入到种子中后才加入。
根据步骤c)的聚合可以在缓冲体系存在下进行。优选的缓冲体系是在聚合开始时将水相pH值调整为14-6，优选13-9的缓冲体系。在这些条件下，含有羧酸基团的保护胶体全部或部分是盐。通过这样的方式，保护胶体的作用最佳地发挥。本发明说明书中，非常合适的缓冲体系含有磷酸盐或硼酸盐。
在本发明的特定实施方案中，水相含有溶解的阻聚剂。合适的阻聚剂不但是无机物还有有机物。无机阻聚剂的实例是氮化合物，例如羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾。有机阻聚剂的实例是酚类化合物如氢醌、氢醌单甲基醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚或酚类与醛类的缩合产物。其它的有机阻聚剂是氮化合物，例如二乙基羟胺和异丙基羟胺。本发明说明书中，间苯二酚是优选的阻聚剂。阻聚剂的含量基于水相计为5-1000ppm，优选10-500ppm，特别优选20-250ppm。
在溶胀种子的聚合中，有机相与水相的比例为1∶0.8-1∶10，优选1∶1-1∶5。
溶胀的种子聚合物的聚合温度取决于所用的引发剂(一种或多种)的分解温度。通常为50-150℃，优选55-140℃。聚合持续2-20小时。已经证明使用这样的温度程序是有用的，即聚合开始于低温例如60℃，随着聚合转化率的提高，反应温度升高到例如130℃。已经发现，例如当使用具有不同分解动力学的至少两种自由基引发剂时，在宽的温度范围内进行的聚合生成具有优异的机械和渗透稳定性的阳离子交换剂。
聚合后，共聚物可以用常规方法例如过滤或倾析进行分离，并且如果适当，在一次或多次洗涤后进行干燥，并且如果需要还进行筛选。
根据本方法中的步骤d)，通过磺化将所述共聚物转化为阳离子交换剂。本发明说明书中合适的磺化剂是硫酸、三氧化硫和氯磺酸。优选的是浓度为90-100重量％，特别优选96-99重量％的硫酸。磺化过程中的温度通常为60-180℃，优选90-130℃，特别优选95-110℃。已经发现，本发明的共聚物能够在不加入溶胀剂(例如氯苯或二氯乙烷)的情况下磺化并生成均匀的磺化产物。
磺化过程中搅拌反应混合物。为此可以使用多种搅拌器类型，如叶片式搅拌器、锚式搅拌器、筛网式搅拌器或涡轮式搅拌器。业已发现，径向输送的双涡轮式搅拌器是非常合适的。
在本发明特别优选的实施方案中，磺化是按半批量法进行的。在该方法中，将共聚物加入到加热的硫酸中。此时，每次加入少量是特别有利的。
磺化后，将磺化产物和残余酸的反应混合物冷却到室温，并最初用降低浓度的硫酸来稀释，然后用水稀释。
整个方法可以连续地进行、批量地进行或半批量地进行。优选方式是，该方法是在过程控制设备中进行。
本发明还涉及通过下述种子/进料方法制成的提高了氧化稳定性的凝胶型阳离子交换剂，所述方法包括：
a)提供珠粒型交联的苯乙烯聚合物的水悬浮液作种子聚合物，所述苯乙烯聚合物中含有3.5-7重量％的交联剂，
b)将种子聚合物在乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂的单体混合物中进行溶胀，
c)在种子聚合物中聚合所述单体混合物，和
d)通过磺化官能化制成的共聚物。
对于所有应用，有利的是将根据本发明制成的酸形阳离子交换剂转变为钠形。该转化是用浓度为1-60重量％，优选3-10重量％的氢氧化钠溶液进行的。
本发明方法制成的阳离子交换剂的特征在于特别高的稳定性和纯度。即使使用相当长时间并再生多次后，其离子交换珠粒上也没有缺陷并且没有沥滤出交换剂。
业已发现，即使用低浓度的二乙烯基苯作交联剂，例如共聚物中6.5-7.6重量％的DVB，本发明的阳离子交换剂也有利地具有2.1-2.4当量/升的高总容量。
对于阳离子交换剂，有多种不同应用。因此，例如它们被用在饮用水处理、超纯水的生产(计算机工业微芯片生产中必需的)、葡萄糖和果糖的色谱分离以及用作多种化学反应(例如由苯酚和丙酮制备双酚A)的催化剂。对于这些应用中的大多数来说，理想的是，阳离子交换剂能够完成赋予它们的使命而不向其周围释放杂质，这种杂质可能来自其制备过程中或者是由使用过程中聚合物的破坏产生的。来自阳离子交换剂的洗出水中的杂质的存在会通过水的电导率和/或总有机碳(TOC)含量增加而易见。
本发明的阳离子交换剂还极为适合水的脱盐。即使在淡化装置中使用相当长时间后，也没有发现电导率增加。尽管还没有详尽地知道本发明阳离子交换剂的结构-性能关系，但可能的是，有利的沥滤性能是由于特殊的网络结构产生的。
因此，本发明涉及本发明阳离子交换剂在下面方面的应用：
-从水溶液或有机溶液和冷凝液例如过程冷凝液或涡轮冷凝液中除去阳离子、颜料颗粒或有机组分，
-在中性交换中，软化水溶液或有机溶液和冷凝液例如过程冷凝液或涡轮冷凝液，
-纯化和处理化工厂、电子工业和发电站的水流，
-去矿化水溶液和/或冷凝液，特征在于将它们与凝胶型和/或大孔阴离子交换剂结合使用，
-脱色和去矿化乳清、明胶蒸煮肉汤、果汁、葡萄汁(fruit musts)和糖水溶液，
-单独用作磨细的粉末，或者如果适当的话与强碱性阴离子交换剂的混合，用于过滤或去矿化水流，例如冷凝液，或湿法冶金中的水流。
因此，本发明还涉及
-去矿化水溶液和/或冷凝液例如过程冷凝液或涡轮冷凝液的方法，其特征在于，根据本发明，单分散阳离子交换剂与杂分散或单分散的凝胶型和/或大孔阴离子交换剂结合使用，
-用来软化水溶液和/或冷凝液例如过程冷凝液或涡轮冷凝液的本发明制备的单分散阳离子交换剂与杂分散或单分散凝胶型和/或大孔阴离子交换剂的组合，
-纯化和处理化工厂、电子工业和发电站的水流的方法，其特征在于使用本发明的单分散阳离子交换剂，
-除去水溶液或有机溶液和冷凝液例如过程冷凝液或涡轮冷凝液中的阳离子、颜料颗粒或有机组分的方法，其特征在于使用本发明的单分散阳离子交换剂，
-在中性交换中，软化水溶液或有机溶液和冷凝液例如过程冷凝液或涡轮冷凝液的方法，其特征在于使用本发明的单分散阳离子交换剂，
-脱色和淡化糖业、淀粉业或医药业或乳品业中的乳清、明胶蒸煮肉汤、果汁、葡萄汁和糖水溶液的方法，其特征在于使用本发明制备的单分散阳离子交换剂，
具体实施方式
分析方法：
阳离子交换剂排出液中电导率的测定
首先在25℃，将1升去离子水通过1升要测试的H型阳离子交换剂进行循环，然后以7升/小时的循环量通过5ml Mono Plus H 500型阴离子交换剂(Bayer AG，Leverkusen)进行循环。70小时后，以μS/cm为单位测定循环水的电导率。
阳离子交换剂洗出液中聚苯乙烯磺酸分子量的测定
用已知分子量的聚苯乙烯磺酸作标准物，用凝胶渗透色谱法测定经泵送通过阳离子和阴离子交换剂循环70小时的水中聚苯乙烯磺酸的分子量。
实施例1(对比例)
a)共聚物的制备
根据EP-A 1 000 659中的实施例2a-b)制备共聚物。
b)阳离子交换剂的制备
将1400ml浓度为98.4重量％的硫酸加入到2升的四颈烧瓶中，并加热到100℃。将得自1a)的总共350g干共聚物在4小时内搅拌下分10次加入。然后将混合物在120℃下再搅拌6小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。将由90重量％开始逐渐降低浓度的硫酸及最后纯水从顶部通过柱过滤。制成1630ml H型阳离子交换剂。
c)阳离子交换剂的转换
为了将阳离子交换剂从H型转换为钠型，将得自1b)的1610ml磺化产物和540ml去离子水在室温下放置在6升玻璃反应器中。将2489ml浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液在120分钟内加入到悬浮液中。然后将混合物再搅拌15分钟。随后将产物用去离子水洗涤。这样就制成了1490ml Na型阳离子交换剂。
| 总容量(Na型)(mol/l) | 2.01 |
| 70小时后洗出液的电导率(μS/cm) | 3.296 |
| 洗出液中聚苯乙烯磺酸的分子量(g/mol) | 23000 |
实施例2(根据本发明)
a)共聚物的制备
将3.6g硼酸和1.0g氢氧化钠在1100g去离子水中的水溶液放置在4升玻璃反应器中。向其中加入600.2g含有95重量％苯乙烯和5.0重量％二乙烯基苯的单分散微胶囊包封的种子聚合物。该种子聚合物是根据Ep-0046535B1制备的。种子聚合物的胶囊壁是由甲醛固化的明胶配位凝聚层和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物组成的。种子聚合物的平均粒度为365μm，且(90)/(10)值为1.05。将该混合物以220转/分的搅拌器速度搅拌。在30分钟内，加入476.2g苯乙烯、48.0g丙烯腈、76.0g二乙烯基苯(浓度为80.6重量％)、2.2g 2-乙基过氧己酸叔丁酯和1.5g过氧苯甲酸叔丁酯的进料混合物。将该混合物在50℃搅拌2小时，将气体空间以氮气充溢。随后，加入2.4g甲基羟乙基纤维素在120g去离子水中的溶液，并在50℃搅拌1小时。将该批料加热到63℃并在该温度下保持10小时，然后在130℃搅拌3小时。冷却后，将批料用去离子水在40μm筛网上洗涤，然后在80℃的干燥柜中干燥18小时。这样就制成了粒度为460μm且(90)/(10)值为1.07的1164g珠粒型共聚物。
b)阳离子交换剂的制备
将1400ml浓度为98.2重量％的硫酸加入到2升的四颈烧瓶中并加热到100℃。将得自2a)的总共350g干共聚物在4小时内搅拌下分10次加入。然后将混合物在120℃再搅拌6小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。将由90重量％开始逐渐降低浓度的硫酸及最后纯水从顶部通过柱过滤。制成1460ml H型阳离子交换剂。
c)阳离子交换剂的转换
为了将阳离子交换剂从H型转换为钠型，将得自2b)的1440ml磺化产物和450ml去离子水在室温下放置在6升玻璃反应器中。将2230ml浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液在120分钟内加入。然后将悬浮液再搅拌15分钟。随后将产物用去离子水洗涤。这样就制成了1340ml Na型阳离子交换剂。
| 总容量(Na型)(mol/l) | 2.23 |
| 70小时后洗出液的电导率(μS/cm) | 0.360 |
| 洗出液中聚苯乙烯磺酸的分子量(g/mol) | 1100 |
实施例3(根据本发明)
a)共聚物的制备
将3.6g硼酸和1.0g氢氧化钠在1100g去离子水中的水溶液放置在4升玻璃反应器中。然后向其中加入648.9g含有95重量％苯乙烯和5.0重量％二乙烯基苯的单分散微胶囊包封的种子聚合物。该种子聚合物是根据Ep-0046535B1制备的。种子聚合物的胶囊壁是由甲醛固化的明胶配位凝聚层和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物组成的。种子聚合物的平均粒度为375μm，且(90)/(10)值为1.06。将该混合物以220转/分的搅拌器速度搅拌。在30分钟内，加入430.5g苯乙烯、48.0g丙烯腈、73.0g二乙烯基苯(浓度为80.6重量％)、2.0g 2-乙基过氧己酸叔丁酯和2.0g过氧苯甲酸叔丁酯的进料混合物。将该混合物在50℃搅拌2小时，将气体空间以氮气充溢。随后，加入2.4g甲基羟乙基纤维素在120g去离子水中的溶液，并在50℃搅拌该混合物1小时。将该批料加热到61℃并在该温度下保持10小时，然后在130℃搅拌3小时。冷却后，将批料用去离子水在40μm筛网上洗涤，然后在80℃的干燥柜中干燥18小时。这样就制成了粒度为460μm且(90)/(10)值为1.07的1140g珠粒型共聚物。
b)阳离子交换剂的制备
将1400ml浓度为98.1重量％的硫酸放入2升的四颈烧瓶中并加热到100℃。将得自3a)的总共350g干共聚物在4小时内搅拌下分10次加入。然后将混合物在105℃再搅拌6小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。将由90重量％开始逐渐降低浓度的硫酸及最后纯水从顶部通过柱过滤。制成1480ml H型阳离子交换剂。
c)阳离子交换剂的转换
为了将阳离子交换剂从H型转换为钠型，将得自3b)的1460ml磺化产物和450ml高纯水在室温下放置在6升玻璃反应器中。将2383ml浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液在120分钟内加入到悬浮液中。然后将混合物再搅拌15分钟。随后将产物用去离子水洗涤。这样就制成了1380ml Na型阳离子交换剂。
| 总容量(Na型)(mol/l) | 2.21 |
| 70小时后洗出液的电导率(μS/cm) | 0.136 |
| 洗出液中聚苯乙烯磺酸的分子量(g/mol) | ＜1000 |
实施例4(根据本发明)
a)共聚物的制备
将3.6g硼酸和1.0g氢氧化钠在1100g去离子水中的水溶液放置在4升玻璃反应器中。然后向其中加入631.8g含有95重量％苯乙烯和5.0重量％二乙烯基苯的单分散微胶囊包封的种子聚合物。该种子聚合物是根据Ep-00 46535 B1制备的。种子聚合物的胶囊壁是由甲醛固化的明胶配位凝聚层和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物组成的。种子聚合物的平均粒度为365μm，且(90)/(10)值为1.05。将该混合物以220转/分的搅拌器速度搅拌。在30分钟内，加入463g苯乙烯、48.0g丙烯腈、57.6g二乙烯基苯(浓度为80.6重量％)、2.1g 2-乙基过氧己酸叔丁酯和1.4g过氧苯甲酸叔丁酯的进料混合物。将该混合物在50℃搅拌2小时，将气体空间以氮气充溢。随后，加入2.4g甲基羟乙基纤维素在120g去离子水中的溶液，并在50℃搅拌1小时。将该批料加热到61℃并在该温度下保持10小时，然后在130℃搅拌3小时。冷却后，将批料用去离子水在40μm筛网上洗涤，然后在80℃的干燥柜中干燥18小时。这样就制成了粒度为450μm且(90)/(10)值为1.05的1121g珠粒型共聚物。
b)阳离子交换剂的制备
将1400ml浓度为98.4重量％的硫酸放入2升的四颈烧瓶中并加热到100℃。将得自4a)的总共350g干共聚物在4小时内搅拌下分10次加入。然后将混合物在120℃再搅拌6小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。将由90重量％开始逐渐降低浓度的硫酸及最后纯水从顶部通过柱过滤。制成1480ml H型阳离子交换剂。
c)阳离子交换剂的转换
为了将阳离子交换剂从H型转换为钠型，将得自4b)的1460ml磺化产物和450ml去离子在水室温下放置在6升玻璃反应器中。将2400g浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液在120分钟内加入到悬浮液中。然后将混合物再搅拌15分钟。随后将产物用去离子水洗涤。这样就制成了1330ml Na型阳离子交换剂。
| 总容量(Na型)(mol/l) | 2.18 |
| 70小时后洗出液的电导率(μS/cm) | 0.540 |
| 洗出液中聚苯乙烯磺酸的分子量(g/mol) | 2000 |
实施例5(根据本发明)
a)共聚物的制备
将3.6g硼酸和1.0g氢氧化钠在1100g去离子水中的水溶液放置在4升玻璃反应器中。然后向其中加入600.2g含有95重量％苯乙烯和5.0重量％二乙烯基苯的单分散微胶囊包封的种子聚合物。该种子聚合物是根据Ep-00 46535 B1制备的。种子聚合物的胶囊壁是由甲醛固化的明胶配位凝胶层和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物组成的。种子聚合物的平均粒度为365μm，且(90)/(10)值为1.05。将该混合物以220转/分的搅拌器速度搅拌。在30分钟内，加入504.6g苯乙烯、36.0g丙烯腈、59.6g二乙烯基苯(浓度为80.6重量％)、2.2g 2-乙基过氧己酸叔丁酯和1.5g过氧苯甲酸叔丁酯的进料混合物。将该混合物在50℃搅拌2小时，将气体空间以氮气充溢。随后加入2.4g甲基羟乙基纤维素在120g去离子水中的溶液，并在50℃搅拌1小时。将该批料加热到61℃并在该温度下保持10小时，然后在130℃搅拌3小时。冷却后，将批料用去离子水在40μm筛网上洗涤，然后在80℃的干燥柜中干燥18小时。这样就制成了粒度为460μm且(90)/(10)值为1.06的1176g珠粒型共聚物。
b)阳离子交换剂的制备
将1400ml浓度为98.5重量％的硫酸放入2升的四颈烧瓶中并加热到100℃。将得自5a)的总共350g干共聚物在4小时内搅拌下分10次加入。然后将混合物在105℃再搅拌6小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。将由90重量％开始逐渐降低浓度的硫酸及最后纯水从顶部通过柱过滤。制成1500ml H型阳离子交换剂。
c)阳离子交换剂的转换
为了将阳离子交换剂从H型转换为钠型，将得自5b)的1480ml磺化产物和450ml去离子在水室温下放置在6升玻璃反应器中。将2364ml浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液在120分钟内加入到悬浮液中。然后将混合物再搅拌15分钟。随后将产物用去离子水洗涤。这样就制成了1380ml Na型阳离子交换剂。
| 总容量(Na型)(mol/l) | 2.19 |
| 70小时后洗出液的电导率(μS/cm) | 0.301 |
| 洗出液中聚苯乙烯磺酸的分子量(g/mol) | 1500 |
实施例6(根据本发明)
a)共聚物的制备
将3.6g硼酸和1.0g氢氧化钠在1100g去离子水中的水溶液放置在4升玻璃反应器中。然后向其中加入600.2g含有95重量％苯乙烯和5.0重量％二乙烯基苯的单分散微胶囊包封的种子聚合物。该种子聚合物是根据Ep-00 46535 B1制备的。种子聚合物的胶囊壁是由甲醛固化的明胶配位凝胶层和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物组成的。种子聚合物的平均粒度为365μm，且(90)/(10)值为1.05。将该混合物以220转/分的搅拌器速度搅拌。在30分钟内，加入476.2g苯乙烯、48.0g丙烯腈、76.0g二乙烯基苯(浓度为80.6重量％)、2.2g 2-乙基过氧己酸叔丁酯和1.5g过氧苯甲酸叔丁酯的进料混合物。将该混合物在30℃搅拌3小时，气体空间充氮气。随后加入2.4g甲基羟乙基纤维素在120g去离子水中的溶液，并在30℃搅拌1小时。将该批料加热到61℃并在该温度下保持8小时，然后在130℃搅拌3小时。冷却后，将批料用去离子水在40μm筛网上洗涤，然后在80℃的干燥柜中干燥18小时。这样就制成了粒度为460μm且(90)/(10)值为1.07的1133g珠粒型共聚物。
b)阳离子交换剂的制备
将1400ml浓度为98.2重量％的硫酸放入2升的四颈烧瓶中并加热到100℃。将得自6a)的总共350g干共聚物在4小时内搅拌下分10次加入。然后将混合物在105℃再搅拌6小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。将由90重量％开始逐渐降低浓度的硫酸及最后纯水从顶部通过柱过滤。制成1440ml H型阳离子交换剂。
c)阳离子交换剂的转换
为了将阳离子交换剂从H型转换为钠型，将得自6b)的1420ml磺化产物和450ml去离子水在室温下放置在6升玻璃反应器中。将2337ml浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液在120分钟内加入。然后将悬浮液再搅拌15分钟。随后将产物用去离子水洗涤。这样就制成了1340ml Na型阳离子交换剂。
| 总容量(Na型)(mol/l) | 2.24 |
| 70小时后洗出液的电导率(μS/cm) | 0.333 |
| 洗出液中聚苯乙烯磺酸的分子量(g/mol) | 1000 |
实施例7(根据本发明)
a)共聚物的制备
将3.6g硼酸和1.0g氢氧化钠在1100g去离子水中的水溶液放置在4升玻璃反应器中。然后向其中加入600.2g含有95重量％苯乙烯和5.0重量％二乙烯基苯的单分散微胶囊包封的种子聚合物。该种子聚合物是根据Ep-00 46535 B1制备的。种子聚合物的胶囊壁是由甲醛固化的明胶配位凝胶层和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物组成的。种子聚合物的平均粒度为365μm，且(90)/(10)值为1.05。将该混合物以220转/分的搅拌器速度搅拌。在30分钟内，加入485.2g苯乙烯、48.0g丙烯腈、67.0g二乙烯基苯(浓度为80.6重量％)、2.2g 2-乙基过氧己酸叔丁酯和1.5g过氧苯甲酸叔丁酯的进料混合物。将该混合物在50℃搅拌2小时，气体空间充氮气。随后加入2.4g甲基羟乙基纤维素在120g去离子水中的溶液，并在50℃下搅拌1小时。将该批料加热到63℃并在该温度下保持10小时，然后在130℃下搅拌3小时。冷却后，将批料用去离子水在40μm筛网上洗涤，然后在80℃的干燥柜中干燥18小时。这样就制成了粒度为460μm且(90)/(10)值为1.08的1169g珠粒型共聚物。
b)阳离子交换剂的制备
将1400ml浓度为98.1重量％的硫酸放入2升的四颈烧瓶中并加热到100℃。将得自7a)的总共350g干共聚物在4小时内搅拌下分10次加入。然后将混合物在120℃下再搅拌6小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。将由90重量％开始逐渐降低浓度的硫酸及最后纯水从顶部通过柱过滤。制成1480ml H型阳离子交换剂。
c)阳离子交换剂的转换
为了将阳离子交换剂从H型转换为钠型，将得自7b)的1460ml磺化产物和450ml去离子水室温下放置在6升玻璃反应器中。将2361ml浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液在120分钟内加入。然后将悬浮液再搅拌15分钟。随后将产物用去离子水洗涤。这样就制成了1350ml Na型阳离子交换剂。
| 总容量(Na型)(mol/l) | 2.17 |
| 70小时后洗出液的电导率(μS/cm) | 0.457 |
| 洗出液中聚苯乙烯磺酸的分子量(g/mol) | 2500 |
实施例8(根据本发明)
a)共聚物的制备
将3.6g硼酸、1.0g氢氧化钠和0.10g间苯二酚在1100g去离子水中的水溶液放入4升玻璃反应器中。然后向其中加入648.9g合有95重量％苯乙烯和5.0重量％二乙烯基苯的单分散微胶囊包封的种子聚合物。该种子聚合物是根据EP-00 46535 B1制备的。种子聚合物的胶囊壁是由甲醛固化的明胶配位凝胶层和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物组成的。种子聚合物的平均粒度为375μm，且(90)/(10)值为1.06。将该混合物以220转/分的搅拌器速度搅拌。在30分钟内，加入430.5g苯乙烯、48.0g丙烯腈、73.0g二乙烯基苯(浓度为80.6重量％)、2.0g2-乙基过氧己酸叔丁酯和1.4g过氧苯甲酸叔丁酯的进料混合物。将该混合物在50℃搅拌2小时，气体空间充氮气。随后加入2.4g甲基羟乙基纤维素在120g去离子水中的溶液，并在50℃下搅拌1小时。将该批料加热到61℃并在该温度下保持10小时，然后在130℃下搅拌3小时。冷却后，将批料用去离子水在40μm筛网上洗涤，然后在80℃的干燥柜中干燥18小时。这样就制成了粒度为460μm且(90)/(10)值为1.07的1144g珠粒型共聚物。
b)阳离子交换剂的制备
将1400ml浓度为98.5重量％的硫酸加入到2升的四颈烧瓶中并加热到100℃。将得自8a)的总共350g干共聚物在4小时内搅拌下分10次加入。然后将混合物在105℃再搅拌6小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。将由90重量％开始逐渐降低浓度的硫酸及最后纯水从顶部通过柱过滤。制成1430ml H型阳离子交换剂。
c)阳离子交换剂的转换
为了将阳离子交换剂从H型转换为钠型，将得自8b)的1410ml磺化产物和450ml去离子水室温下放置在4升玻璃反应器中。将1752ml浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液在120分钟内加入。然后将悬浮液再搅拌15分钟。随后将产物用去离子水洗涤。这样就制成了1325ml Na型阳离子交换剂。
| 总容量(Na型)(mol/l) | 2.22 |
| 70小时后洗出液的电导率(μS/cm) | 0.092 |
| 洗出液中聚苯乙烯磺酸的分子量(g/mol) | ＜1000 |
令人惊奇的是，70小时后，根据本发明制备的阳离子交换剂在洗出液中的电导率比根据EP-A 10 00 659制备的阳离子交换剂明显低。
Claims (11)
1.通过种子/进料方法制备提高了氧化稳定性的凝胶型阳离子交换剂的方法，其特征在于
a)提供在水悬浮液中含有3.5-7重量％交联剂的珠粒型交联苯乙烯聚合物作为种子聚合物，
b)使所述种子聚合物在乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂的单体混合物中溶胀，
c)使所述单体混合物在种子聚合物中聚合，和
d)将所得共聚物通过磺化官能化，
其中，所述种子聚合物是微胶囊包封的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)中珠粒型交联的苯乙烯聚合物具有其中体积分布函数中的90％值与10％值之比小于2的粒度分布。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于来自步骤b)的单体混合物中的交联剂的含量为5-20重量％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于来自步骤b)的乙烯基单体是86-98重量％苯乙烯和2-14重量％丙烯酸单体的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于丙烯酸单体是丙烯腈。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于自由基引发剂是脂族过酸酯。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤c)的聚合是在50-150℃的宽温度范围内进行的。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤b)的单体混合物含有至少两种不同自由基引发剂的混合物。
9.通过包括下述步骤的种子/进料方法可得到的凝胶型阳离子交换剂：
a)提供含有3.5-7重量％交联剂的作为种子聚合物的珠粒型交联苯乙烯聚合物的水悬浮液，
b)使种子聚合物在乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂的单体混合物中溶胀，
c)使单体混合物在种子聚合物中聚合，和
d)将所得共聚物通过磺化官能化，
其中，所述种子聚合物是微胶囊包封的。
10.权利要求9的凝胶型阳离子交换剂在下列方面的应用：从水溶液或有机溶液和冷凝液中除去阳离子、颜料颗粒或有机组分；在中性交换中，软化水溶液或有机溶液和冷凝液；纯化和处理化工厂、电子工业和发电站的水流；去矿化水溶液和/或冷凝液，其特征在于它们与凝胶型和/或大孔阴离子交换剂结合使用；脱色和去矿化乳清、明胶蒸煮肉汤、果汁、葡萄汁和糖水溶液；磨细的粉末单独或者如果适当的话与强碱性阴离子交换剂混合用于过滤或去矿化水流。
11.权利要求10的应用，其特征在于所述的水流为冷凝液或湿法冶金业中的水流。
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