CN1031234A - 吸水树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸水树脂的生产方法,包括制备
一种在水溶液聚合的过程中具有能形成交联结构和
本身能转变为水凝胶聚合物的单体组分。该单体组
分具有至少50%摩尔的含酸基单体组分,其中所述
的含酸基单体至少有10到50%摩尔还中和,并在一
个装有多元转动轴(每一个轴上装有搅拌叶片)的反
应器内使单体组分进行聚合。
Description
本发明涉及一种吸水树脂的生产方法。特别是本发明涉及一种具有优良吸收性能的吸水树脂的生产方法。
由单体的聚合而制得的交联聚丙烯酸酯、皂化丙烯酸酯-乙烯基醋酸酯共聚物、改性交联聚乙烯醇、部分中和交联聚丙烯酸酯、交联异丁烯-马来酸酐共聚物,和淀粉-丙烯酸接枝共聚物所得到的吸水树脂,在本领域是公知的。它们广泛地应用于作为卫生吸收剂,例如用作卫生餐巾和处理尿布,以及在农业上和园艺上和土木工程上,例如用作保水剂和脱水剂等用途。
到目前为止,在生产吸水树脂的各种方法中,采用反相悬浮聚合原理,在日本专利公开,昭56(1981)-161408,昭57(1982)-94011,昭57(1982)-158209和昭57(1982)-198,714中已有揭示,采用水溶液聚合的原理,在日本专利公开,昭57(1982)-34,101,日本专利公开,昭48(1973)-42,466,日本专利公开,昭58(1983)-49,714,日本专利公开,昭59(1984)-37,003,美国专利US-4,286,082和US-4,625,001中也已有揭示。
反相悬浮聚合的方法需要有机溶剂,故此,伴随着的缺点是有机溶剂不仅损害了工作环境,而且也会由于闪蒸而引起爆炸的危险。故必须有克服这些缺点的措施。反相悬浮聚合操作以具备的措施是相当昂贵的,同时,有机溶剂本身的价格和消耗掉的溶剂所需的费用也都很高。此外,它还有一个缺点,就是因为限制了对固体浓度的利用,而从降低了生产率。由于在反相悬浮聚合的产品中,有机溶剂总会有些残留,尽管是微量的,也必须设法从产品中除去残留的有机溶剂,所有这些是很昂贵的。此外,由于用反相悬浮聚合的方法生成的吸水树脂是形成不适宜的小直径珠状,例如此珠状树脂用于处理尿布时,它有可能降低纤维吸收芯成分如浆化而失效。由于树脂是小珠体,因此这种树脂不便于操作。而且,反相悬浮聚合方法的另一个缺点是,当使用不具有足够亲水性的交联剂时,该交联剂趋于从疏水有机溶剂中掺出。尽管可能用降低单体溶液的中和度来提高交联剂在液体单体中的溶解性,但在这种情况下含有酸基的单体又趋于从疏水有机溶剂中掺出并引起絮凝的麻烦。
水溶液聚合的方法不会有上述的缺点,特别是在日本专利公开,昭57(1982)-34101和美国专利4625001中,揭示了该方法的交联聚合物的生成过程,该过程包括单体在液体中有效地进行游离基水溶液聚合而形成在分子单元上的交联结构,在装有搅拌叶的反应器内与聚合引发剂相结合,并随后转变为水凝胶聚合物。由于在聚合过程中由旋转轴上的搅拌叶所产生的剪切力能很好地分散水凝胶聚合物。根据这些方法,它们享有很高的操作效果,同时也很容易在过程中能很好地分散在分子单元上具有交联结构的水凝胶聚合物,即使在这些方法中具有这些特点,要生产具有高吸水性能的吸水树脂和含少量的水可溶性物仍然是困难的。
本领域的熟练技术人员广为知悉的,如用降低交联密度来增加所得树脂的吸收率,还知悉当用降低交联密度的方法所制备的吸水树脂增加了水可溶性物的含量。水可溶性物具有这样的性质,当吸水树脂形成水凝胶结构与各种溶体如水、尿和体液时,它们通过水凝胶结构而掺出。水可溶性物是由于吸收液体而被萃取出来,不仅降低了吸水树脂的吸收率,而且也加速了吸水树脂的变质。此外,水可溶性物的粘稠性造成的缺点是,在人体的皮肤上产生不愉快的感觉并必须擦去所吸收的液体。
在此情况下,寻求生产具有高吸收率和极小量水可溶性物的吸水树脂的理想方法日益迫切。美国专利US-4654039揭示了一种主要用游离酸型的单体进行水溶液聚合,以此制备具有高的水吸收率和极少量水可溶性物的吸水树脂的方法。然而,已经证明,当用通常游离基聚合引发剂来聚合未中和的单体时,所生成的聚合物中残留的单体量会增加。很自然,从安全观点来看,残留单体量的增加是非所期望的。
因此,本发明的一个目的是提供一种生产吸水树脂的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种生产具有优良吸水性和仅仅含有少量残留单体的吸水树脂的方法。
上述的目的是采用一种生产吸水树脂的方法(第一方法),它包括制备具有在水溶液聚合过程中形成交联结构,且其本身能转变成水凝胶聚合物的单体组分。该单体组分还具有含酸基的单体量至少为50%摩尔,和具有10到50%摩尔已中和的含酸单体,并在每个轴上安装有搅拌叶片的多元旋转轴的反应器内将此单体组分进行聚合。
这些目的也采用一种生产吸水树脂的方法(第二方法),它包括制备具有在水溶液聚合过程中形成交联结构,且其本身能转变成水凝胶聚合物的单体组分,该单体组分还具有含酸基的单体量至少为50%摩尔,和具有10到50%摩尔已中和的含酸单体,并在每个轴上安装有搅拌叶片的多元旋转轴的反应器内此单体组分进行聚合,并加入至少一种选自含有碱性物和弱酸盐的中和剂到生成的水凝胶聚合物中去,来调节聚合物的中和率至少到50%摩尔。
本发明中使用的含酸基单体是一种分子中具有羧酸基和/或磺酸基的单体,单体的典型例子包括甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰丙烷磺酸和乙烯基苯-磺酸。在本发明中,可以使用选自上述典型例子中所列的单体的一种或两种或多种的混合物。上述的其它含酸基单体中,甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰乙烷磺酸是所期望的,丙烯酸证明是最为期望的。
在本发明中单体组分是含有上述酸基单体50到100%摩尔,较好为75到100%摩尔,可以含有不限于含酸基单体的其它类型的单体(a)、其量要低于50%摩尔,较好为低于25%摩尔。这里可用的其它类型单体(a)除了能与含酸基单体共聚的唯一要求外,没有特殊的限制。为了避免降低生成的吸水树脂的吸收性能,使其的其它单体(a)最好是高亲水性为主的单体。单体(a)中,这些高亲水性包括甲基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸酯、可以使用选自上述所列单体的一种或者两种或多种以上的混合物。
用于本发明方法中的吸水树脂是在水溶液聚合过程中能形成交联结构类型的树脂,这样交联结构的生成对于本领域的各种已知方法中任一种是有效的,在这种已知的方法中的典型例子叙述如下:
(1)一种包括将交联单体预先掺入单体组分中,这样在水溶液聚合过程中借助游离基聚合反应使单体组分形成交联结构的方法,这里使用的交联单体除了分子单元中具有至少两个可聚合双链外,没有特殊限制,这就要求它具有在水中有一定的溶解度,与上述含酸基单体要具有足够的共聚性,以及要求有足够的交联结构和生成均匀的交联分布。
交联单体的例子中包括二丙烯酸酯和乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1.4-丁二醇、1.5-戊二醇、1.6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇,三羟甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯,季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯,N,N′-亚甲基二丙烯酰胺,N,N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基胺,可以使用选自上述交联单体中的一种或者两种或多种的混合物。
所用交联单体的量是在0.001到5%摩尔,较好为0.002到2%摩尔(以上述单体组分计)。如果其量低于0.001%摩尔,尽管吸收率是很大的,而水可溶性物的量将会是很大的。如果交联单体量的量高于5%摩尔,生成的吸水树脂没有足够的吸收率。
(2)一种包括在亲水高分子化合物如淀粉、纤维素或聚乙烯醇的存在下,使单体组分进行水溶液聚合的方法,例如,在水溶液聚合过程中,单体组分进行接枝连接而形成交联结构。所用亲水高分子化合物的优选量为0.1到50%重量,更佳为1到30%重量(以单体组分计)。
(3)一种包括有单体组分先与在分子单元上至少有两个反应基如酸基、羟基和胺基的交联剂相结合使单体组分在水溶液聚合过程中由于交联反应使单体组分形成交联结构的方法。该方法中可使用的交联剂的例子包括多异氰酸酯化合物、多环氧化合物、多胺化合物和多恶唑啉化合物,这些交联剂可以单独或二种或更多种的混合形式来使用,所用交联剂的量在0.001到50%重量,优选为0.002到30%(重量)(以单体组分计)。如果该量低于0.001%重量,即使吸收率足够大,而水可溶性物的量则非常大,如果该量超过了50%(重量),所生成的吸水树脂则呈现非常小的吸水率。
(4)一种包括把单体组分预先掺合在多价金属化合物中,使单体组分在水溶液聚合过程中由于离子交联形成交联结构的方法。该方法中所用的多价金属化合物的例子包括锌、钙、铝和锆的氢氧化物和盐类。这些多价金属化合物既可单独使用,也可以两种或多种混合物的形式来使用,多价金属化合物具有多价金属离子中和单体中酸基的能力。掺合的多价金属化合物的量为使本发明的具有极其重要意义的含酸基单体的中和率不超过10到50%摩尔。
在实际的应用上,从上述的各种方法中,选用于适用某一目的的吸水树脂的方法,必要时,这些方法可以两种或多种混合来使用。对于本发明,采用(1)种方法形成的交联结构对于所生产的吸水树脂在吸收容量方面是很有效的。
采用本发明预定的方法来制备吸水树脂中,第一种方法是先将单体组分中的含酸基单体中和10到50%摩尔,最好为10-40%摩尔。再将此单体组分加入到水溶液聚合中,实际上,含酸单体中和率限定在上述范围是很有必要的,如果含酸基单体的中和率低于10%摩尔,用通常游离基聚合引发剂来进行聚合时,残留单体是很大的。相反,如果含酸基单体的中和率超过50%摩尔,很难得到具有高吸收率和含足够小量的水可溶性物的吸水树脂。
碱金属和氨的氢氧化物有助于含酸基单体的中和。用碱金属的氢氧化物来中和是更合适的。碱金属氢氧化物的典型例子是氢氧化钠,氢氧化钾和氢氧化锂,从经济效益和价格与安全的观点上来考虑,氢氧化钠和氢氧化钾是更合适的。在水溶液进行聚合时,单体组分中含酸基的单体优选浓度为5到50%(重量),更好地为10到45%(重量),如果聚合水溶液中单体组分的浓度低于5%(重量),由于聚合反应需很长时间才能完成,从生产观点来看,这种操作是不经济的,如果浓度超过50%(重量),存在着聚合反应热不易排除,聚合温度高峰会过高和所生产的吸水树脂的含水可溶性物的量就会过大。
采用本发明的聚合方法,可以是所述的游离基聚合法和用活化能射线的聚合方法,例如若要获得性质优异的吸水树脂,则以游离基聚合方法为较佳。在游离基聚合反应中使用的聚合引发剂可以是本领域已知的任何水溶性游离基聚合引发剂,这种水溶性游离基聚合引发剂的例子包括过硫酸盐,过氧化氢和水溶性偶氮化合物,它们可以单独使用,此外,它们也可以与亚硫酸盐、硫化氢、硫代硫酸盐、L-抗坏血酸,亚铁盐等适当地配合使用,以便作为氧化还原引发剂。
所用聚合引发剂的量没有特别的限制,但一般说来,它不超过5%摩尔,较好为0.001-1%摩尔(以单体组分的量计),如果聚合引发剂的量超过5%摩尔,聚合反应将出现不希望的效果如水可溶性物的量增加。
根据本发明的方法,进行水溶液聚合的典型过程包括单体组分的水溶液能够在水溶液聚合过程中形成交联结构,反应器如装有密闭盖捏合机,内部是装有每一转动轴上附有搅拌叶的多元转动搅拌轴(如日本专利公开,昭57(1982)-34101中所说明)的反应器,可先用惰性气体如氮气置换掉反应器内的空气,再将聚合引发剂加入到聚合体系中,即可在通常的室温又可在升到30℃至70℃的范围内引发聚合体系的水溶液聚合反应,并且在水溶液聚合反应的过程中,用由多元转动搅拌轴所产生的剪切力,能很好地分散所生成的水凝胶聚合物,直到完成聚合反应为止。当然,进行本发明的水溶液聚合反应不受这一特例所限制,总之,这一典型的过程,尽管在美国专利US-4625001中揭示了可连续进行聚合反应,然而,在充分地达到所期望的效果是采用本发明的方法,过程本身构成了最佳的模式。当按这一过程进行水溶液聚合反应时,在反应器的内部,生成了很好分散地在每个颗粒上具有交联结构的水凝胶聚合物,这是由于采用了交联剂使其发生交联的结果,尽管颗粒的平均直径是随反应条件变化的,但一般不大于3厘米。生成的水凝胶聚合物颗粒,它们之间呈现疏松的粘结,在反应器的内壁上很容易分离开来,并具有很令人满意的流动性,当它们从反应器中排出或进行干燥时,能保证很容易操作。因此,将聚合容器倾斜或将上端朝下,以便让颗粒自然地流出,用此法能轻易地从聚合容器中排出水凝胶聚合物颗粒,或在聚合容器的底部装一螺旋,适当地将颗粒排出。
用于本发明的反应器,要求装有多元转动搅拌轴,每个转动搅拌轴上都装有搅拌叶片,这样,当单体进行水溶液聚合时,产生剪切力于生成的水凝胶聚合物上。故装有多元转动搅拌轴是不可少的要求。满足该要求的设备的典型例子包括有双臂捏合机(以上简称为捏合机)和三臂捏合机。捏合机内的旋转搅拌叶是以相反的方向和以相同或不同的速度旋转。当两个转动搅拌轴以相同的速度转动时,所用捏合机的状态是两转动搅拌轴的旋转半径将部分重迭,当转动的速度不同时,所用捏合机的状态是上面所说的半径将避免重迭。转动搅拌轴可以是普通型中的任何型式,例如希格马型、S型、密闭型和鱼尾型。
用本发明预定的方法生产吸水树脂的过程中,完成第二方法是先中和单体组分中的酸基单体10到50%摩尔,较好为10到40%摩尔,并将单体加入到水溶液聚合体系中,然后将碱性物和/或弱酸的盐加入到生成的水凝胶聚合物中,由此来调节聚合物的中和率至少到50%摩尔,较好为60到100%摩尔。用本发明的第二方法进行聚合,所得吸水树脂具有优良的吸水性,即显示出特别高的吸收率。
作为用于中和的碱性物,可以是可用于中和的任何碱性物质。一般说来,碱金属的氢氧化物特别适用。碱金属氢氧化物的典型例子是氢氧化钠,氢氧化钾和氢氧化锂。其方法包括聚合含酸基单体的单体组分,再用呈碱性物如碱金属的氢氧化物来中和生成的聚合物,这一过程在本领域是公知的。已经发现,当用一般的游离基聚合引发剂来聚合含有未中和的酸基单体的单体组分时,生成的聚合物含有大量的残留单体,当采用本发明的方法进行生产时,生成的吸水树脂具有优良的吸水性,并含有极少量的残留单体,即是将单体组分中的含酸基单体预先中和到一定的比率,并加入到聚合溶液中,然后在生成的水凝胶聚合物中加入碱性物,由此来调节聚合物的中和率到特定的范围内。
此外,在聚合含酸单体的单体组分和此后的中和生成水凝胶聚合物的过程中,为要能均匀地中和,有必要很好地分散水凝胶聚合物,随之使生成的聚合物颗粒具有足够大的表面积,再与碱性物质接触。根据本发明的方法,为了要得到具有优良吸收性和含极少量残留单体的吸水树脂,预先中和单体组分中的含酸基单体到特定比率范围。并加入到水溶液聚合系统中,然后将碱性物加入到水凝胶聚合物中,便能最大限度地增加吸水树脂的吸收率。能以容易的操作来调节聚合物的中和率至少到50%摩尔。采用加入碱性物来调节中和率是较容易的,这是因为水凝胶聚合完成后所得的水凝胶聚合物是以微小颗粒形式存在的。用于中和的弱酸盐可以是直到目前所采用的无机和有机的弱酸盐,这些典型的例子包括碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钾钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾、草酸铵、草酸钠、草酸钾、醋酸铵、醋酸钠和醋酸钾。这些弱酸盐既可单独使用,也可以两种或多种的混合物形式使用。上面所列的弱酸盐中,由于碳酸盐工业容易得到并且具有出色的中和效率,因此碳酸盐更为适用,碳酸的强碱性盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾证明是最好的。
当进行本发明的第二方法时,采用加入选自含碱性物和弱酸盐组分的中和剂进行中和,特别是采用弱酸盐较好,这是因为容易进行中和以及如下所述较为方便所致。弱酸盐可以是用水溶液或浆液的形式加入,另外,也可以直接以颗粒的形式如粉末或细粒加入。根据本发明的方法,水凝胶聚合物是很好的分散并且很好分散的水凝胶聚合物能与弱酸盐充分地混合。即是,当弱酸盐以原来的粉末或浆液的形式,即无需经过额外处理使其能变为溶液,就可完成含酸基水凝胶聚合物的中和作用。此外,由于很好分散的水凝胶聚合物如上所述是彻底混合,故弱酸盐就无需特别均匀化就可直接以原来粉末或浆液的形式加入。
尽管加入弱酸盐的时间和达到则定中和比率的时间两者之间的时间是随着水凝胶聚合物的平均颗粒直径和酸基的量等条件而变化,但一般是在10到60分钟的范围。弱酸盐加入后,加盖将反应器密闭,以及升高反应系统的温度来加速水从水凝胶聚合物中蒸发和系统的汽化化,以促进中和反应的进行。
与添加水溶液形式的强碱性物质进行中和的方法相比较,用弱酸盐中和的方法不会有水凝胶聚合物固体量的损失,而且也省去了以后需进行干燥所花费的成本。在用强碱性物如氢氧化钠或氢氧化钾进行中和的方法中,形成交联结构的交联点有可能由于严重水解而断开,随后所生成的聚合物的物理性能也因而下降,相反,用弱酸盐进行中和就没有这类的缺点。
当用碳酸盐作为弱酸盐时,它能使酸基转变为二氧化碳气体,故能很容易地从水凝胶聚合物中除去,以及不需要转高温度就能有效地进行干燥。
根据本发明的方法,甚至添蛹钚晕锖?或弱酸盐来完成中和反应之后,水凝胶聚合物颗粒之间只有很小的粘结,当它们从聚合反应或进行干燥时,很容易从聚合反应器的内壁和搅拌叶上分离出来,由于具有高的流动性,故很容易操作。因此,在中和后从聚合反应移出凝胶聚合物时,可以很容易将聚合反应器倾斜或将上端朝下,让聚合物颗粒自然流下,或在聚合反应器底部装一螺杆来排出聚合物颗粒。
现参阅下列操作例和比较例对本发明作更详细地描述,应当指出,这些例子并非对本发明的范围作限制。在操作例和比较中所说的百分数和份数除非有其它说明外均以重量百分数和重量份计。
在这些实施例中所示的吸收率、水可溶性物,和残留单体的各种数值如下测定:
A:吸收率
此性质的测定是:将0.2克聚合物样品均匀置于一类似茶叶袋的无纺纤维袋中(40毫米×150毫米),将此袋浸在以0.9%的氯化钠溶液共30分钟,测定湿袋重量,并按下面公式计算,求出其重量
吸收率= (吸收后的重量(克)-空白(克))/(聚合物重量(克))
B、水可溶性物:
此性质的测定是:将0.5克聚合物样品分散在1000毫升脱离子水中,搅拌12小时使产品充分分散,将搅拌分散液通过一滤纸,测量滤液固体的含量,按下列公式计算出其重量。
水可溶性物的量(%)= (滤液的重量×(滤液含固量)%)/0.5
C、残留单体:
此性能的测定是:将1.0克聚合物样品分散在1000毫升的蒸馏水中,搅拌2小时,保持充分分散,将搅拌分散液通过华特曼(Whatman)滤纸,再用液相色谱分析滤液。
操作例1
一种附有盖和夹套的不锈钢双臂式捏合机,其内容积为2升,开口部位为160毫米×150毫米,深度为135毫米,并装有两个转动半径为70毫米的希格马型叶片。在捏合机中,加入含300克丙烯酸单体组分的溶液(30%浓度的溶液),其中30%摩尔已用苛性钠中和,再加入0.88克N、N′-亚甲基二丙烯酰胺(0.5%摩尔,以部分中和的丙烯酸计)和700克水,然后吹氮气来置换反应体系中带入的空气,再以67和56转/分的不同速度转动此两个希格马型叶片,用35℃热水通过夹套加热捏合机并加入作为聚合引发剂的0.38克过硫酸铵和0.38克的亚硫酸氢钠。在聚合引发剂加入后单体组分开始聚合12分钟,聚合引发剂加入30分钟后,反应体系内部温度达到61℃,而且,水凝胶聚合物很好地分散成直径约为5毫米的细粒子,继续进行搅拌,连续聚合45分钟后,打开捏合机的盖,从捏合机中排出凝胶。
所得水凝胶聚合物的细颗粒通过50目的金属筛,并用150℃的热空气干燥1小时,干燥后粒子的水含量为11%,用一台振动磨机破碎干燥颗粒,测定所得粉末(以下简称吸水树脂(1)11)的吸收率、水可溶性物的量和残留单体,所得结果列于表1。
操作例2
用相同于例1的组分和过程进行聚合反应,聚合引发剂加入后单体组分开始聚合11分钟,聚合引发剂加入后聚合连续进行29分钟后,应体系的温度达到62℃,并且,水凝胶聚合物很好分散为直径约为5毫米的细颗粒,打开捏合机的盖,用5分钟的时间将143克48%氢氧化钠溶液经开口处加入到捏合机中(此时聚合物的中和率达到75%摩尔)。再盖上盖并继续搅拌,开始聚合45分钟后,打开盖,将酚酞溶液滴加到捏合机内的聚合体系中,在任何处未发现有红色显示。
将水凝胶聚合物的细小颗粒通过50目的金属筛,并用150℃热空气干燥1小时,干燥后颗粒水含量为11%,用振动磨机破碎干燥的颗粒,测定所得粉末(以下简称“吸水树脂(2)”)的吸收率、水可溶性物的含量和残留单体,结果列于表1。
操作例3
采用相同于例1的组分和过程进行聚合反应,得到相似于例1的很好分散的小颗粒后,打开盖,用10分钟的时间将无水粉末碳酸钠经开口处加入侥蠛匣校ù耸本酆衔锏闹泻吐蚀锏?5%摩尔),再盖上盖,继续搅拌20分钟后,打开盖,将酚酞溶液滴加到捏合机内的聚合体系中,在任何处未发现有红色显示。
将水凝胶聚合物的细小颗粒通过50目的金属筛,并用150℃的热空气干燥1小时,干燥后颗粒的水含量为2%,用振动磨机破碎干燥的颗粒,测定所得粉末(以下简称“吸水树脂(3)”)的吸收率、水可溶性物和残留单体,结果列于表1。
比较例1
除了使用含300克未完全中和的丙烯酸和0.96克N,N′-亚甲基二丙烯酰胺(0.15%摩尔,以丙烯酸计)的混合物作为单体组分、用0.42克过硫酸铵和0.42克的亚硫酸氢钠作为聚合引发剂外,其余按照操作例1的方法进行聚合反应。聚合引发剂加入后,单体组分开始聚合18分钟,聚合引发剂加入后连续聚合33分钟,反应体系的内部温达到66℃,并很好地分散水凝胶聚合物到约5毫米直径的细小微粒,继续搅拌,聚合反应开始45分钟后,打开盖将凝胶从捏合机中排出。
将所得水凝胶聚合物的细小颗粒通过50目金属筛,并用150℃的热空气干燥1小时,干燥后颗粒的水含量是13%,测定所得干燥颗粒(以下简称“对比吸水树脂(1)”)的吸收率,水可溶性物的含量和残留单体,结果列于表1。
对比例2
采用相同于比较例1的组分和方法进行聚合反应,聚合引发剂加入后,单体组分开始聚合16分钟,聚合引发剂加入后连续聚合29分钟,反应体系的内部温度达到69℃,且很好地分散水凝胶聚合物到约5毫米直径的细小微粒,打开盖,用10分钟将260克的48%氢氧化钠溶液加入捏合机中(此时聚合物的中和率达到75%摩尔)。再盖上盖并将酚酞溶液滴入聚合体系中,在任何处未发现有红色显示。
将所得水凝胶聚合物的细小颗粒通过50目的金属筛,并用150℃的热空气干燥1小时,干燥后颗粒含水量为10%,用振动磨机破碎干燥的颗粒,测定所得的粉末(以下简称“对比吸水树脂(2)”)的吸收率、水可溶性物的量和残留单体,结果列于表1。
对比例3
除使用含有300克丙烯酸(用苛性钠中和其中的75%摩尔)和0.78克的N,N′-亚甲基二丙烯酰胺(0.15%摩尔,以部分中和的丙烯酸计)的混合物作为单体组分,用0.34克的过硫酸铵和0.34克的亚硫酸氢钠作为聚合引发剂外,其余按照操作例1的方法进行聚合反应。聚合引发剂加入后单体组分开始聚合10分钟,引发剂加入后聚合反应连续进行30分钟,反应体系内部温度达到58℃,很好地分散水凝胶聚合物成直径约5毫米的细小颗粒,继续搅拌,聚合反应开始40分钟后,打开盖将水凝胶聚合物从捏合机中排出。
将所得水凝胶聚合物的细小颗粒通过50目金属筛,并用150℃的热空气干燥1小时,干燥后颗粒的水含量为8%,用相似于操作例1的方式破碎干燥的颗粒,测定所得粉末(以下简称“对比吸水树脂(3)”)的吸收率、水可溶性物的量和残留单体,结果列于表1。
操作例4
在相同于操作例1的捏合机,加入含300克丙烯酸(用苛性钠中和其中20%摩尔)的单体组分溶液(溶液浓度为30%),1.74克的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.15%摩尔,以部分中和的丙烯酸计)和700克水,然后用相似于操作例1的方式进行聚合。
聚合引发剂加入35分钟后,反应体系内部的温度达到64℃,并很好地分散水凝胶聚合物成直径约为5毫米的细小颗粒,打开捏合机的盖,用5分钟将196克的48%氢氧化钠溶液经开口处加入捏合机中,再盖上盖并继续搅拌,聚合引发剂加完60分钟后,打开盖,将酚酞溶液滴入捏合机内的聚合体系中,在任何处未发现有红色显示。
将水凝胶聚合物的细小颗粒通过50目金属筛,并用150℃的热空气干燥1小时,干燥后颗粒的水含量为9%,用振动磨机破碎干燥的颗粒,测定所得粉末(以下简称“吸水树脂(4)”)的吸收率、水可溶性物的量和残留单体,结果列于表1。
操作例5
除使用200克的59.5%碳酸钠溶液进行中和代替196克的48%氢氧化钠溶液外,其余按照操作例1的过程进行聚合反应。
将所得水凝胶聚合物的细小颗粒通过50目金属筛,并用150℃的热空气干燥1小时,干燥后颗粒的水含量为3%,用振动筛磨机破碎干燥的颗粒,测定所得的粉末(以下简称“吸水树脂(5)”)的吸水率、水可溶性物的量和残留单体,结果列于表1。
操作例6
采用一个有盖并有夹套式不锈钢的双臂捏合机,其内容积为10升,开口部位为240毫米×220毫米,深度为260毫米,并装有二个转动直径为110毫米的希格马型叶片。在该捏合机中,加入含有1800克丙烯酸和甲基丙烯酸(丙烯酸对甲基丙烯酸的摩尔比是3∶1,且各自用苛性钠中和其中的15%摩尔)的单体组分溶液,2.1克的N,N′-亚甲基二丙烯酰胺(0.06%摩尔,以部分中和的含酸基单体计)和3200克水,然后吹入氮气置换反应体系内部带入的空气,以44和24转/分的不同速度转动两个希格马式叶片,用40℃的热水通过夹套加热捏合机,再加入作为聚合引发剂的6.5克的35%过氧化氢溶液,2.7克的L-抗血酸和1.1克的过硫酸铵。聚合引发剂加入单体组分开始聚合1分钟,聚合引发剂加入15分钟后,反应体系内部温度达到89℃,并很好分散水凝胶聚合物成直径约为4毫米的细小颗粒,打开盖,用5分钟将1.085克的48%氢氧化钠溶液经开口处加入捏合机中(此时聚合物的中和率达到72%摩尔),盖上盖并继续搅拌,聚合开始40分钟后,打开盖并将酚酞溶液滴加到捏合机内的聚合体系中,在任何处未发现有红色显示。
将得到的水凝胶聚合物的细小颗粒通过50目金属筛,并用150℃的热空气干燥1小时,干燥后颗粒的水含量为8%,用振动磨机破碎干燥的颗粒,测定所得粉末(以下简称“吸水树脂(6)”)的吸收率,水可溶性物的量和残留单体,结果列于表1。
操作例7
除用含有1800克的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(丙烯酸对2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为4∶1,且各自用苛性钠中和了其的50%摩尔)的混合物,和1.5克的N,N′-亚甲基二丙烯酰胺(0.06%摩尔)(以部分中和的含酸基单体计)作为单体组分,用4.6克的35%过氧化氢溶液、1.9克的L-抗坏血酸和0.8克的过硫酸铵作为聚合引发剂外,其均按照操作操作例6的方法进行聚合反应。聚合引发剂加入后单体组分开始聚合1分钟,聚合引发剂加入18分钟后,反应体系的内部温度达到80℃,并很好地分散水凝胶聚合物成直径约为4毫米的细小颗粒,打开盖,用10分钟将174克的粉末状无水碳酸钠溶液经开口处加入到捏合机中(此时聚合物的中和率达到70%摩尔),盖上盖,继续搅拌20分钟后,打开盖将酚酞滴入捏合机内的聚合体系中,在任何处未发现有红色显示。
将所得水凝胶聚合物的细小颗粒通过50目的金属筛,并用150℃的热空气干燥1小时,干燥颗粒的水含量为2%,用振动磨机干燥的颗粒,测定所得粉末(以下简称“吸水树脂(7)”)的吸收率、水可溶性物的量和残留单体,结果列于表1。
表1
吸收剂 吸收率 水可溶性的量 残留单体 水的含量
(克/克) (重量%) (PPM) (重量%)
吸水树脂
(1) 44 7.0 750 11
(2) 55 6.0 800 9
(3) 55 5.9 800 2
对比的吸水树脂
(1) 10 5.8 11500 13
(2) 56 6.2 12000 10
(3) 54 14.0 750 8
吸水树脂
(4) 55 9.7 770 9
(5) 59 5.3 770 3
(6) 61 8.0 840 8
(7) 58 7.4 720 2
Claims (24)
1、一种吸水树脂的生产方法,包括制备有能形成交联结构并使本身能在水溶液聚合的过程中转变成为水凝胶聚合物的单体组分,该单体组分具有至少50%摩尔的含酸基单体和所述含酸基单体具有10到50%摩尔已中和,并将此单体在一个装有多元搅拌轴(每个轴上附有搅拌叶片)的反应器内进行聚合。
2、根据权利要求1的方法,其中所述的含酸单体中有10到40%摩尔已中和。
3、根据权利要求1的方法,其中所述的聚合反应是在所说的聚合过程中,用所述的叶片转动而产生的剪切力很好地分散所形成的水凝胶聚合物而进行的。
4、根据权利要求3的方法,其中所述的装有多元搅拌轴的反应器是一个双臂型捏合机。
5、根据权利要求1的方法,其中所述的含酸基单体是一种至少含有一个选自羧酸基和磺酸基的酸基的单体。
6、根据权利要求5的方法,其中所述的含酸单体是至少一种选自含有甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰乙烷磺酸组分的单体。
7、根据权利要求6的方法,其中所述的含酸基单体是丙烯酸。
8、根据权利要求1的方法,其中单体含量在5到50%(重量)的范围内。
9、根据权利要求6的方法,其中所述的单体组分含有0.001到5%摩尔(以所述单体组分计)的交联单体(在其分子上至少具有二个可聚合双键)。
10、一种吸水树脂的生产方法,包括制备具有能形成交联结构并使本身能在水溶液的聚合过程中转变成为水凝胶聚合物的单体组分,该单体组分具有至少50%摩尔的含酸基单体和所述的含酸基单体具有10到50%摩尔已中和,并将此单体在一个装有多元搅拌轴(每个轴上附有搅拌叶片)的反应器内进行聚合,将至少一种选自含有碱性物和弱酸盐的中和剂加入到产物的水凝胶聚合物中去来调节所述聚合物的中和率至少达到50%摩尔。
11、根据权利要求10的方法,其中所述的含酸基单体中10到40%摩尔已中和。
12、根据权利要求10的方法,其中所述的聚合反应是在所述的聚合过程中,在所述的搅拌叶片转动所产生的剪切力下很快地分散所形成的水凝胶聚合物而进行的。
13、根据权利要求12的方法,其中所述的装有多元转动轴的反应器是一个双臂型捏合机。
14、根据权利要求10的方法,其中所述的含酸基单体是至少含有一种选自羧酸和磺酸基团的酸基的单体。
15、根据权利要求14的方法,其中所述的含酸基单体是至少含有一种选自甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰乙烷磺酸的基团的单体。
16、根据权利要求15的方法,其中所述的含酸基单体是丙烯酸。
17、根据权利要求10的方法,其中所述的含酸单体的浓度为5到50%重量的范围内。
18、根据权利要求14的方法,其中所述的单体组分含有0.001到5%摩尔(以所述单体组分计)的交联单体(在其分子上至少具有两个可聚合的双键)。
19、根据权利要求10的方法,其中所述的水凝胶聚合物中酸基的中和是在至少一种选自碱性物和弱酸盐的中和剂的存在下,在所述的装有所述的多元转动搅拌辊的反应器中,借助由所述的搅拌轴转动所产生的剪切力进行的。
20、根据权利要求19的方法,其中装有所述多元搅拌轴的所述的反应器是一个双臂型捏合机。
21、根据权利要求10的方法,其中所述的中和剂是一种碱性物。
22、根据权利要求21的方法,其中所述的碱性物是一种碱金属氢氧化物。
23、根据权利要求10的方法,其中所述的中和剂是一种弱酸盐。
24、根据权利要求23的方法,其中所述的弱酸盐是一种碳酸的强碱金属盐。
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