CN105017468A - 一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法：用NaOH水溶液中和滴定丙烯酸溶液至51.5%-55.3%中和度，冷却至15℃；冷却后在保持15℃的条件下，加入交联剂，在氮气保护下在60？Co辐照装置中进行辐射聚合，保持2.2-2.4？Gy/min辐照剂量率12-18min，然后保持3.1Gy/min-3.5Gy/min辐照剂量率50-60min；将制备得到的产物干燥后将其粉碎、过筛即得产品。本发明工艺简单，突破了辐射聚合只能制备吸水率低的聚丙烯酸钠吸附树脂的缺陷，制得的高分子树脂吸水速率快,吸水量大，在5min内吸去离子水500-900g/g左右。
Description
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸钠，英文名Sodium polyacrylate，缩写PAAS或简称PAA-Na，结构式为[－CH2－CH(COONa)]n－。是—种水溶性高分子化合物。商品形态的聚丙烯酸钠，相对分子质量小到几百，大到几千万，外观为无色或淡黄色液体、粘稠液体、凝胶、树脂或固体粉末，易溶于水。因中和程度不同，水溶液的pH一般在6-9。能电离，有或无腐蚀性。易溶于氢氧化钠水溶液，但在氢氧化钙、氢氧化镁等水溶液中随碱土金属离子数量增加，先溶解后沉淀。无毒。
随着相对分子质量增大，聚丙烯酸钠自无色稀溶液至透明弹性胶体乃至固体。性质、用途也随相对分子质量不同而有明显区别。相对分子质量在1000-10000的，可作为分散剂，应用于水处理（分散剂或阻垢剂）、造纸、纺织印染、陶瓷等工业领域。用作造纸涂布分散剂时，相对分子质量在2000-4000，涂料浓度在65％～70％时，仍可有良好流变性和熟化稳定性。分子量在1000-3000之间的，用作水质稳定剂和黑液浓缩时结垢控制剂。分子量在10以上的，用作涂料增稠剂和保水剂，可使羧基化丁苯胶乳、丙烯酸酯乳液等合成胶乳黏度增长，避免水分析出，保持涂料体系稳定。分子量在10以上的，用作絮凝剂。还可用作高吸水性树脂，土壤改良剂，以及在食品工业中作增黏剂、乳化分散剂等。
我国对高吸水性树脂的研究起步晚，在粒度、吸水速率和吸水率等方面与国外有明显差距，且不能连续化生产，一直停留在实验室阶段。现有技术用反相乳液聚合法合成的内交联型高吸水性聚丙烯酸钠,吸水速率快,在4min内吸去离子水1800g/g左右,吸19%NaCl水溶液150g/g左右。微波法则是在反应器中加入水溶性引发剂,经氢氧化钠溶液中和的丙烯酸和交联剂,在氮气保护下放入微波炉内反应数min。反应完毕后将生成的水凝胶放入烘箱中烘干,经粉碎得白色粉末产品。其优点是反应速度快,反应时间由溶液聚合的几h缩短为几min,且得到的产品吸水速度快;但其缺点是反应过于剧烈,易爆炸。
本发明旨在提供一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法,其工艺简单好操作，可以制备吸水性能佳的聚丙烯酸钠吸附树脂。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明针对背景技术存在的问题，本发明提供一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法,其工艺简单好操作，可以大批量制备吸水性能佳的聚丙烯酸钠吸附树脂。
高吸水树脂的吸水性受多种因素制约，归纳起来主要有结构因素、形态因素和外界因素三个方面。结构因素包括亲水基的性质、数量、交联剂种类和交联密度，树脂分子主链的性质等，树脂的结构与生产原料、制备方法有关。交联剂的影响：交联剂用量越大，树脂交联密度越大，树脂不能充分地吸水膨胀；交联剂用量太低时，树脂交联不完全，部分树脂溶解于水中而使吸水率下降。吸水力与水解度的关系：当水解度在60~85%时，吸收量较大； 水解度大于时，吸收量下降，其原因是随着水解度的增加，尽管亲水的羧酸基增多， 但交联剂也发生了部分水解，使交联网络被破坏。形态因素主要指高吸多的水，达到较高吸水率，因而将树脂制成多孔状或鳞片可保证其吸水性。 外界因素主要指吸收时间和吸收液的性质。随着吸收时间的延长，水分由表面向树脂产品内部扩散，直至达到饱和。高吸水树脂多为高分子电解质。其吸水性受吸收液性质，特别是离子种类和浓度的制约。在纯水中吸收能力最高；盐类物质的存在，会产生同离子效应，从而显著影响树脂的吸收能力；遇到酸性或碱性物质，吸水能力也会降低。电解质浓度增大，树脂的吸收能力下降。对于二盐离子如，除盐效应外，还可能在树脂的大分子之间羧基上产生交联，阻碍树脂凝胶的溶胀作用，从而影响吸水能力，因而二价金属离子对树脂吸水性的降低将更为显著。水性树脂的主品形态。增大树脂主品的表面，有利于在较短时间内吸收较多的水，达到较高吸水率，因而将树脂制成多孔状或鳞片可保证其吸水性。 外界因素主要指吸收时间和吸收液的性质。随着吸收时间的延长，水分由表面向树脂产品内部扩散，直至达到饱和。高吸水树脂多为高分子电解质。其吸水性受吸收液性质，特别是离子种类和浓度的制约。在纯水中吸收能力最高；盐类物质的存在，会产生同离子效应，从而显著影响树脂的吸收能力；遇到酸性或碱性物质，吸水能力也会降低。电解质浓度增大，树脂的吸收能力下降。对于二盐离子如，除盐效应外，还可能在树脂的大分子之间羧基上产生交联，阻碍树脂凝胶的溶胀作用，从而影响吸水能力，因而二价金属离子对树脂吸水性的降低将更为显著。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，步骤如下：
（1）在磁力搅拌条件下，用NaOH 水溶液中和滴定丙烯酸( AA) 溶液，将混合溶液置于70 ℃烘箱中加热1 h后冷却至15℃；
（2）冷却后在保持15℃的条件下，加入0.04%-0.05%的交联剂，在氮气保护下在60 Co辐照装置中进行辐射聚合；
（3）将制备得到的产物干燥后将其粉碎、过筛即得产品。
作为优选，步骤（1）中和度为51.5%-55.3%。
作为优选，步骤（2）的交联剂为 N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。
作为优选，步骤（2）辐射聚合为：保持2.2-2.4 Gy/min辐照剂量率12-18min，然后保持保持3.1Gy/min-3.5Gy/min辐照剂量率50-60min。
本发明的有益之处在于：
本发明工艺简单，突破了辐射聚合只能制备吸水率低的聚丙烯酸钠吸附树脂的缺陷，制得的高分子树脂吸水速率快,吸水量大，在5min内吸去离子水500-900g/g左右,吸19%NaCl水溶液100-110g/g左右。
具体实施方式
实施例1：
一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，步骤如下：
（1）在磁力搅拌条件下，用NaOH 水溶液中和滴定丙烯酸( AA) 溶液至51.5%中和度，将混合溶液置于70 ℃烘箱中加热1 h后冷却至15℃；
（2）冷却后在保持15℃的条件下，加入0.05%的交联剂( N，N'-亚甲基双丙烯酰胺) ，在氮气保护下在60 Co辐照装置中进行辐射聚合，保持2.2 Gy/min辐照剂量率18min，然后保持保持3.1Gy/min辐照剂量率60min；
（3）将制备得到的产物干燥后将其粉碎、过筛即得产品。
结果：
制得的高分子树脂吸水速率快,在5min内吸去离子水500g/g左右,吸19%NaCl水溶液110g/g左右。
实施例2：
一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，步骤如下：
（1）在磁力搅拌条件下，用NaOH 水溶液中和滴定丙烯酸( AA) 溶液至55.3%中和度，将混合溶液置于70 ℃烘箱中加热1 h后冷却至15℃；
（2）冷却后在保持15℃的条件下，加入0.04%的交联剂( N，N'-亚甲基双丙烯酰胺) ，在氮气保护下在60 Co辐照装置中进行辐射聚合，保持2.4 Gy/min辐照剂量率12min，然后保持保持3.5Gy/min辐照剂量率50min；
（3）将制备得到的产物干燥后将其粉碎、过筛即得产品。
结果：
制得的高分子树脂吸水速率快,在5min内吸去离子水900g/g左右,吸19%NaCl水溶液100g/g左右。
实施例3：
一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，步骤如下：
（1）在磁力搅拌条件下，用NaOH 水溶液中和滴定丙烯酸( AA) 溶液至52.8%中和度，将混合溶液置于70 ℃烘箱中加热1 h后冷却至15℃；
（2）冷却后在保持15℃的条件下，加入0.05%的交联剂( N，N'-亚甲基双丙烯酰胺) ，在氮气保护下在60 Co辐照装置中进行辐射聚合，保持2.3 Gy/min辐照剂量率17min，然后保持保持3.3Gy/min辐照剂量率55min；
（3）将制备得到的产物干燥后将其粉碎、过筛即得产品。
结果：
制得的高分子树脂吸水速率快,在5min内吸去离子水800g/g左右,吸19%NaCl水溶液105g/g左右。
实施例4：
一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，步骤如下：
（1）在磁力搅拌条件下，用NaOH 水溶液中和滴定丙烯酸( AA) 溶液至53.5%中和度，将混合溶液置于70 ℃烘箱中加热1 h后冷却至15℃；
（2）冷却后在保持15℃的条件下，加入0.04%的交联剂( N，N'-亚甲基双丙烯酰胺) ，在氮气保护下在60 Co辐照装置中进行辐射聚合，保持2.2 Gy/min辐照剂量率13min，然后保持保持3.4Gy/min辐照剂量率51min；
（3）将制备得到的产物干燥后将其粉碎、过筛即得产品。
结果：
制得的高分子树脂吸水速率快,在5min内吸去离子水700g/g左右,吸19%NaCl水溶液108g/g左右。
实施例5 ：
一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，步骤如下：
（1）在磁力搅拌条件下，用NaOH 水溶液中和滴定丙烯酸( AA) 溶液至54.7%中和度，将混合溶液置于70 ℃烘箱中加热1 h后冷却至15℃；
（2）冷却后在保持15℃的条件下，加入0.05%的交联剂( N，N'-亚甲基双丙烯酰胺) ，在氮气保护下在60 Co辐照装置中进行辐射聚合，保持2.3 Gy/min辐照剂量率15min，然后保持保持3.2Gy/min辐照剂量率59min；
（3）将制备得到的产物干燥后将其粉碎、过筛即得产品。
结果：
制得的高分子树脂吸水速率快,在5min内吸去离子水600g/g左右,吸19%NaCl水溶液102g/g左右。
实施例6 对比试验：
一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，步骤如下：
（1）在磁力搅拌条件下，用NaOH 水溶液中和滴定丙烯酸( AA) 溶液至58%中和度，将混合溶液置于70 ℃烘箱中加热1 h后冷却至15℃；
（2）冷却后在保持15℃的条件下，加入0.05%的交联剂( N，N'-亚甲基双丙烯酰胺) ，在氮气保护下在60 Co辐照装置中进行辐射聚合，保持2.5 Gy/min辐照剂量率100min；
（3）将制备得到的产物干燥后将其粉碎、过筛即得产品。
结果：
制得的高分子树脂吸水速率明显降低,在5min内吸去离子水155g/g左右,吸19%NaCl水溶液23g/g左右。
由此可见，虽然对比例的反应条件和本发明的差不多，但是效果差了很多，溶解速率大幅降低，稳定性很差，这证明本发明的各个参数之间发生了显著的协同作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，步骤如下：
（1）在磁力搅拌条件下，用NaOH 水溶液中和滴定丙烯酸( AA) 溶液，将混合溶液置于70 ℃烘箱中加热1 h后冷却至15℃；
（2）冷却后在保持15℃的条件下，加入0.04%-0.05%的交联剂，在氮气保护下在60 Co辐照装置中进行辐射聚合；
（3）将制备得到的产物干燥后将其粉碎、过筛即得产品。
2.权利要求1所述的聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中和度为51.5%-55.3%。
3.权利要求1-2所述的聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）的交联剂为 N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。
4.权利要求1-3所述的聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）辐射聚合为：保持2.2-2.4 Gy/min辐照剂量率12-18min，然后保持保持3.1Gy/min-3.5Gy/min辐照剂量率50-60min。
5.权利要求1-3所述的聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述干燥是在80℃-120℃下进行的。
6.权利要求1-5所述的聚丙烯酸钠吸附树脂的制备方法制备得到的聚丙烯酸钠吸附树脂。
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