CN103130965A - 一种腐植酸型高吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种腐植酸型高吸水树脂及其制备方法。本发明的腐植酸型高吸水树脂由包括以下重量份的原料制成：100份腐植酸盐溶液、100-200份丙烯酸、0.5-5份引发剂和0.1-5份交联剂。本发明的腐植酸型高吸水树脂的制备方法如下：在容器中加入100-200重量份的丙烯酸，用30％强碱溶液进行中和，中和至pH值为7-9，再加入100重量份的腐植酸盐溶液，搅拌并升温至60～80℃，加入0.5-5重量份的引发剂和0.1-5重量份的交联剂，进行聚合反应，5-30min后，停止反应，取出产物，烘干碾碎。本发明工艺简单，反应条件温和，所得产物性能优良，改善了现阶段高吸水树脂合成过程中交联剂过度依赖N，N-亚甲基双丙烯酰胺的现状。

Description

一种腐植酸型高吸水树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种腐植酸型高吸水树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种新型功能高分子材料，它具有吸收比自身重几百倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，广泛应用于工业、农业、医疗卫生等行业。
腐植酸是一种天然大分子混合物，其结构中含有羧基、羟基、醌基等多种活性基团，且在我国广泛存在，来源广，成本低。
用腐植酸和丙烯酸进行共聚合成高吸水树脂不仅保持了较高的吸水性能，而且降低了成本，近些年取得了一系列的研究成果。中国专利200510041929.X公开了一种复合型腐植酸保水剂的制备方法，它是以改性腐植酸盐与改性淀粉-聚丙烯酸盐进行复合反应制得复合型腐植酸保水剂，此法反应条件高，路线复杂。中国专利200510090363.X公开了一种腐植酸盐复合保水剂的制备方法，以腐植酸含量较高的低变质程度煤为原料，将腐植酸盐和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物进行表面接枝，制得腐植酸盐复合保水剂。此法所得产物接枝率较低，稳定性不好。中国专利200910074298.X公开了一种低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂的制备方法，它以微波聚合法，合成了高腐植酸钠、低单体残留的高吸水树脂。此法反应条件复杂，成本较高。总的来说，现阶段，高吸水树脂的合成过度依赖N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂。
发明内容
为了克服现有高吸水树脂合成路线复杂、交联剂单一的缺陷，本发明的目的是提供一种腐植酸型高吸水树脂，该树脂性能优良。
本发明的另一个目的是提供一种上述腐植酸型高吸水树脂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种腐植酸型高吸水树脂，该树脂由包括以下重量份的原料制成：
腐植酸盐溶液        100份，
丙烯酸              100-200份，
引发剂              0.5-5份，
交联剂        0.1-5份。
所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰中的一种或一种以上的物质。
所述的交联剂选自双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或己二胺中的一种或一种以上的物质。优选为，己二胺。
本发明还提供了一种上述腐植酸型高吸水树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
在容器中加入100-200重量份的丙烯酸，用30％强碱溶液进行中和，中和至PH值为7-9，再加入100重量份的腐植酸盐溶液，搅拌并升温至60～80℃，加入0.5-5重量份的引发剂和0.1-5重量份的交联剂，进行聚合反应，5-30min后，停止反应，取出产物，烘干碾碎。
所述的腐植酸盐溶液的合成方法如下：将腐植酸放入反应容器中，加入强碱溶液，中和至PH值为6-8，搅拌，50℃反应1～2h，将混合液离心，取上层液体过滤，滤液即为腐植酸盐溶液。
所述的强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或一种以上的物质。
所述的腐植酸中有机质含量为：60％＜有机质含量＜100％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明以己二胺为交联剂，用溶液聚合法合成腐植酸型高吸水树脂工艺简单，反应条件温和，产物性能优良，改善了现阶段高吸水树脂合成过程中交联剂过度依赖N，N-亚甲基双丙烯酰胺的现状。
2、本发明节约了成本，为合成吸水树脂提供了新的交联剂选择。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
采用自然倍率法测定吸水树脂的吸水倍率。
自然倍率法：称取0.1g-1g的树脂放入1L的烧杯中，加入500g去离子水，室温下静置24h，用100目筛网将剩余的水滤去。
吸水倍率以Q表示：
Q＝(m1-m2)/m1
式中，m1为树脂吸水后的质量，g；m2为树脂吸水前的质量，g。
实施例1
腐植酸盐溶液的合成：在反应釜中加入腐植酸(腐植酸中有机质含量＞60％)粉末20.00g，再逐渐加入已经配好的0.1mol/L氢氧化钠溶液，中和至PH值为7，50℃下搅拌2h，将混合液在5000r/min下离心10min，取上层清液过滤，滤液即为腐植酸钠溶液。
共聚反应：在反应釜中依次加入5g丙烯酸，用30％的氢氧化钠溶液进行中和，中和至PH值为8，再加入腐植酸钠溶液5g，搅拌，70℃反应，再加入0.025g的引发剂过硫酸钾、0.005g的交联剂己二胺，反应30min，反应物粘结成团且无法搅拌时，取出产物，烘干碾碎，采用自然倍率法测定吸水倍率，性能测试结果见表1。
实施例2
腐植酸盐溶液的合成：在反应釜中加入腐植酸(腐植酸中有机质含量＞60％)粉末20.00g，再逐渐加入已经配好的0.1mol/L氢氧化钾溶液，中和至PH值为7，50℃下搅拌2h，将混合液在5000r/min下离心10min，取上层清夜过滤，滤液即为腐植酸钾溶液。
共聚反应：在反应釜中依次加入5g丙烯酸，用30％的氢氧化钾溶液进行中和，中和至PH值为8，再加入腐植酸钾溶液5g，搅拌，70℃反应，再加入0.25g的引发剂过硫酸钾、0.25g的交联剂己二胺，反应5min后反应物粘结成团且无法搅拌时，取出产物，烘干碾碎，采用自然倍率法测定吸水倍率，性能测试结果见表1。
实施例3
腐植酸盐溶液的合成：在反应釜中加入腐植酸(腐植酸中有机质含量＞60％)粉末20.00g，再逐渐加入已经配好的0.1mol/L氨水溶液，中和至PH值为7，50℃下搅拌2h，将混合液在5000r/min下离心10min，取上层清夜过滤，滤液即为腐植酸铵溶液。
共聚反应：在反应釜中依次加入5g丙烯酸，用30％的氨水溶液进行中和，中和至PH值为8，再加入腐植酸铵溶液5g，搅拌，80℃反应，再加入0.125g的引发剂过硫酸钾、0.125g的交联剂己二胺，反应10min后反应物粘结成团且无法搅拌时，取出产物，烘干碾碎，采用自然倍率法测定吸水倍率，性能测试结果见表1。
实施例4
腐植酸盐溶液的合成：在反应釜中加入腐植酸(腐植酸中有机质含量＞60％)粉末20.00g，再逐渐加入已经配好的0.1mol/L氢氧化钠溶液，中和至PH值为7，50℃下搅拌2h，将混合液在5000r/min下离心10min，取上层清夜过滤，滤液即为腐植酸钠溶液。
共聚反应：在反应釜中依次加入10g丙烯酸，用30％的氢氧化钾溶液进行中和，中和至PH值为8，再加入腐植酸钠溶液5g，搅拌，70℃反应，再加入0.2g的引发剂过硫酸钾、0.1g的交联剂己二胺，反应8min后反应物粘结成团且无法搅拌时，取出产物，烘干碾碎，采用自然倍率法测定吸水倍率，性能测试结果见表1。
实施例5
腐植酸盐溶液的合成：在反应釜中加入腐植酸(腐植酸中有机质含量＞60％)粉末20.00g，再逐渐加入已经配好的0.1mol/L氢氧化钠溶液，中和至PH值为7，50℃下搅拌2h，将混合液在5000r/min下离心10min，取上层清夜过滤，滤液即为腐植酸钠溶液。
共聚反应：在反应釜中依次加入7.5g丙烯酸，用30％的氢氧化钾溶液进行中和，中和至PH值为8，再加入腐植酸钠溶液5g，搅拌，60℃反应，再加入0.15g的引发剂过硫酸铵、0.1g的交联剂己二胺，反应10min后反应物粘结成团且无法搅拌时，取出产物，烘干碾碎，采用自然倍率法测定吸水倍率，性能测试结果见表1。
实施例6
腐植酸盐溶液的合成：在反应釜中加入腐植酸(腐植酸中有机质含量＞60％)粉末20.00g，再逐渐加入已经配好的0.1mol/L氢氧化钠溶液，中和至PH值为7，50℃下搅拌2h，将混合液在5000r/min下离心10min，取上层清夜过滤，滤液即为腐植酸钠溶液。
共聚反应：在反应釜中依次加入6g丙烯酸，用30％的氢氧化钾溶液进行中和，中和至PH值为8，再加入腐植酸钠溶液5g，搅拌，70℃反应，再加入0.2g的引发剂过硫酸钾、0.05g的交联剂己二胺，反应15min后反应物粘结成团且无法搅拌时，取出产物，烘干碾碎，采用自然倍率法测定吸水倍率，性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0000111535520000041
由表1可以看出，本发明所得的高吸水树脂的吸水倍率在400g/g以上，高于现阶段一般高吸水树脂的吸水倍率(约360g/g)。而且本发明所得腐植酸型高吸水树脂绿色环保，工艺简单，成本较低。
实施例7
腐植酸盐溶液的合成：在反应釜中加入腐植酸(腐植酸中有机质含量＞60％)粉末20.00g，再逐渐加入已经配好的0.1mol/L氢氧化钠溶液，中和至PH值为7，50℃下搅拌2h，将混合液在5000r/min下离心10min，取上层清夜过滤，滤液即为腐植酸钠溶液。
共聚反应：在反应釜中依次加入5g丙烯酸，用30％的氢氧化钾溶液进行中和，中和至PH值为8，再加入腐植酸钠溶液5g，搅拌，70℃反应，再加入0.025g的引发剂过硫酸铵、0.005g的交联剂己二胺，30min后当反应物粘结成团且无法搅拌时，取出产物，烘干碾碎，即得本发明的腐植酸型高吸水树脂。
实施例8
腐植酸盐溶液的合成：在反应釜中加入腐植酸(腐植酸中有机质含量＞60％)粉末20.00g，再逐渐加入已经配好的0.1mol/L氢氧化钾溶液，中和至PH值为7，50℃下搅拌2h，将混合液在5000r/min下离心10min，取上层清夜过滤，滤液即为腐植酸钾溶液。
共聚反应：在反应釜中依次加入7.5g丙烯酸，用30％的氢氧化钾溶液进行中和，中和至PH值为8，再加入腐植酸钾溶液5g，搅拌，65℃反应，再加入0.25g的引发剂过硫酸钾、0.25g的交联剂己二胺，5min后当反应物粘结成团且无法搅拌时，取出产物，烘干碾碎，即得本发明的腐植酸型高吸水树脂。
实施例9
腐植酸盐溶液的合成：在反应釜中加入腐植酸(腐植酸中有机质含量＞60％)粉末20.00g，再逐渐加入已经配好的0.1mol/L氨水溶液，中和至PH值为7，50℃下搅拌2h，将混合液在5000r/min下离心10min，取上层清夜过滤，滤液即为腐植酸铵溶液。
共聚反应：在反应釜中依次加入10g丙烯酸，用30％的氢氧化钾溶液进行中和，中和至PH值为8，再加入腐植酸铵溶液5g，搅拌，75℃反应，再加入0.125g的引发剂过硫酸钾、0.125g的交联剂己二胺，10min后反应物粘结成团且无法搅拌时，取出产物，烘干碾碎，即得本发明的腐植酸型高吸水树脂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种腐植酸型高吸水树脂，其特征在于：该树脂由包括以下重量份的原料制成：
腐植酸盐溶液        100份，
丙烯酸              100-200份，
引发剂              0.5-5份，
交联剂              0.1-5份。
2.根据权利要求1所述的腐植酸型高吸水树脂，其特征在于：所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰中的一种或一种以上的物质。
3.根据权利要求1所述的腐植酸型高吸水树脂，其特征在于：所述的交联剂选自双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或己二胺中的一种或一种以上的物质。
4.根据权利要求3所述的腐植酸型高吸水树脂，其特征在于：所述的交联剂为己二胺。
5.权利要求1至4任一所述的腐植酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
在容器中加入100-200重量份的丙烯酸，用30％强碱溶液进行中和，中和至PH值为7-9，再加入100重量份的腐植酸盐溶液，搅拌并升温至60～80℃，加入0.5-5重量份的引发剂和0.1-5重量份的交联剂，进行聚合反应，5-30min后，停止反应，取出产物，烘干碾碎。
6.根据权利要求5所述的腐植酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的腐植酸盐溶液的合成方法如下：将腐植酸放入反应容器中，加入强碱溶液，中和至PH值为6-8，搅拌，50℃反应1～2h，将混合液离心，取上层液体过滤，滤液即为腐植酸盐溶液。
7.根据权利要求5所述的腐植酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或一种以上的物质。
8.根据权利要求6所述的腐植酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或一种以上的物质。
9.根据权利要求6所述的腐植酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的腐植酸中有机质含量为：60％＜有机质含量＜100％。
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