CN101538340A - 低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂及制备方法，属有机高分子化合物技术领域，用于解决腐植酸钠型吸水树脂单体残留高的问题。特别之处是，它由如下重量单位的物质组成：腐植酸钠14～18，丙烯酸16～17.5，中和剂3.8～6.5，引发剂0.23～0.55，交联剂0.085～0.15。本发明产品腐植酸钠含量高，本发明方法以微波聚合法代替常规加热方法，大大提高聚合反应产率和反应程度，使所制备的高吸水树脂达到极低的单体残留量。本发明产品与现有技术生产的常规产品相比，吸去离子水倍率提高约40％，吸0.9％NaCl水溶液倍率提高约80％，而单体残留量仅为常规产品的5－6％，极大地提高了使用安全性。

Description

低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸水树脂及制备方法，尤其涉及一种以微波辐射聚合制备低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂及制备方法，属有机高分子化合物技术领域。

背景技术

高吸水性树脂SAP作为一种功能高分子材料，诞生于上世纪60年代，近年来，世界各国对高吸水性树脂在体系、种类、制备方法、性能改进、应用领域等方面进行了大量的研究工作，并取得了一系列的研究成果。1978年，日本三洋化成公司考虑到丙烯腈单体残留在聚合物中有毒性，卫生上不安全，提出了淀粉、丙烯酸、交联性的单体接枝共聚反应的合成方法，并于1979年在日本名古屋投产了1000吨/年的生产设备。目前包括德国BASF、日本住友公司\三洋化成工业、以及美国General MillsChemicals在内的国外数十家跨国公司均生产SAP，吸水倍率在200-500g/g，主要以丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐等烯烃类单体共聚物以及这些聚合物与无机或有机物复合物为主。高吸水性树脂在工业、农林园艺、食品、建筑、日用化工及人工智能水凝胶等领域获得了广泛的应用。

多种高吸水树脂的制造与生产技术主要有水溶液聚合反应，反相乳液聚合反应，乳液聚合反应，或将单体喷洒涂覆于各种纤维基质表面进行聚合反应。由于上述各种方法均使用不饱和烯烃类单体如丙烯酸类化合物，在制备的高吸水树脂中存在单体残留量过高的问题。树脂中高单体残留量不仅导致吸水能力下降，当用于卫生领域或农业园林领域及食品保鲜时，还存在威胁人体健康、土地污染、农作物污染等问题，因此研究开发低单体残留量的高吸水树脂是该领域研究的热点。

目前已开发出一些降低单体残留量的方法，如添加一级或二级胺类物质、添加亚硫酸盐和亚硫酸氢盐降低单体残留量；使用低温分解型引发剂或高温分解型引发剂及合并使用氧化还原型引发剂使残留在高吸水树脂表面的单体再次聚合从而达到降低单体残留量的目的；使用微生物分解法分解残留单体；利用蒸汽预热方式再烘干达到降低单体残留量的目的；使用亲水性溶剂萃取及用二氧化碳进行超临界点萃取；使用氯酸盐或溴酸盐进行重合反应降低单体残留量；利用有机磷化物或添加聚磷酸及其盐类以降低水溶性不饱和单体中的金属离子合计含量进而达到降低单体残留量的目的；利用多次中和的不饱和单体水溶液液降低残留单体量等等。上述各种方法相应都存有一些问题，添加胺、亚胺、亚硫酸盐对降低残留单体量效果显著，但树脂的吸水能力受到较大影响，高吸水树脂pH值偏碱性难以达到中性，且由于低分子的胺、亚胺、亚硫酸盐化合物在吸水时容易进入水体引起环境污染；使用引发剂的方法只能降低树脂表面的单体残留量，内部残留单体仍然较大，耗用成本较高；利用微生物分解则成本过高时间太长而使工艺实施受到限制，难以推广应用；利用蒸汽预先在烘干则存在工艺繁琐耗能大现场机器损坏严重折旧率高；利用亲水性溶剂和二氧化碳超临界萃取降低残存单体含量的方法虽效果较好，但由于丙烯酸盐类水溶液与亲水性有机溶剂相容性受限而是应用范围窄；使用氯酸盐或溴酸盐进行重合反应虽然效果好，但由于存在残留氯等卤素离子使树脂与人体接触时造成危害且产生环境污染问题，同时表面改性会增加工艺复杂度、增加生产成本；利用有机磷化物或聚磷酸盐会产生水质富氧化而造成二次环境污染，另外添加量不足不能达到降低残留单体量的目的，耐盐性降低；利用多次中和的不饱和单体水溶液降低残留单体量的方法操作繁琐使推广使用受限制。

腐植酸具有良好的化学活性和生物活性，将腐植酸作为合成高吸水性树脂的原料制备腐植酸基吸水性树脂日益得到人们的重视。中国专利200510041929.X公开一种复合型腐植酸保水剂及制备方法，该技术采用丙烯酸、淀粉、氢氧化钾为主剂，复合腐植酸保护功能团、分项控制，分别对腐植酸盐和聚丙烯酸钾吸水树脂进行改性或改进，使二者都具备反应活性，然后将混合均匀，在加热熔融状态下进行复合反应，制备出复合型腐植酸保水剂。此法分步制备吸水树脂，工艺过程复杂，成本高。中国专利200510090362.5公开了一种腐植酸基超强保水剂及其制备方法，该技术以腐植酸含量较高的煤炭为原料提取腐植酸，将腐植酸与强碱反应，形成腐植酸盐溶液作为合成保水剂的基质，并与亲水性单体及淀粉接枝共聚，保持水浴温度60℃至形成粘稠凝胶状产物，烘干得到腐植酸基超强保水剂。此法以煤炭作原料虽然原料成本低，但由于增加了腐植酸的提取过程使工艺流程长，废物增多，腐植酸利用率低，且采用溶液聚合反应时间较长。上述方法均采用溶液聚合，仍然存在不饱和烯烃残留量较高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂及制备方法，该方法以腐植酸钠为主要原料以微波加热的方式制备高吸水树脂，从而得到高腐植酸钠含量、低单体残留的吸水树脂。

本发明所称问题是由以下技术方案解决的：

一种低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂，其特别之处是，它由如下重量单位的物质组成：腐植酸钠14～18，丙烯酸16～17.5，中和剂3.8～6.5，引发剂0.23～0.55，交联剂0.085～0.15。

上述低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂，所述中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，所述引发剂过硫酸盐或偶氮二异丁腈，所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或哌嗪双丙烯酰胺。

上述低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂的制备方法，它包括以下步骤：

a、配制中和液：取配比量丙烯酸，按丙烯酸与去离子水质量比为1∶0.9～1.1的比例用去离子水将丙烯酸配制为丙烯酸水溶液；再取配比量中和剂，按中和剂与去离子水质量比为1∶3.5～4的比例用去离子水将中和剂溶解，静置冷却至室温后缓慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴控制中和温度在30℃以下，得到中和液；

b、配制腐植酸钠溶液∶取配比量腐植酸钠，按腐植酸钠与去离子水质量比为1∶1.9～2的比例取去离子水，将腐植酸钠缓慢加入去离子水中搅拌均匀，过滤，滤液为腐植酸钠溶液；

c、配制反应预混液：将上述中和液、腐植酸钠溶液和配比量的引发剂、交联剂置于锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡10-20min混合均匀；

d.微波聚合：将上述反应预混液置入带有毛细管的圆底烧瓶中，然后置于微波炉中进行照射，微波强度为每100g反应物料照射能量3000J～7000J，微波照射后得软胶状树脂，取出常温冷却；

e.真空干燥：将上述软胶状树脂剪切成粒径8-10mm的小块放入真空干燥烘箱中，在真空度0.001Mpa时，60-80℃下低温干燥3-4h，取出粉碎至粒径1mm-0.02mm，过筛，即得到黑色颗粒状或粉状低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂。

本发明采用微波共聚合和超声波预混合技术生产具有环境友好型特征的高吸水树脂，它与现有技术相比具有以下显著优点：(1)产品主要成分为腐植酸钠-丙烯酸钠共聚物，其腐植酸钠含量高，较高的腐植酸钠含量不仅可以大大降低产品成本，而且可以降低丙烯酸单体残留量，同时吸水能力可达较高倍数，尤其可获得较大的吸盐水能力；(2)采用微波聚合法可使反应物在极短的时间内聚合，大大提高聚合反应产率和反应程度。此外，以微波辐射代替常规加热方法的聚合反应是一个非平衡系统反应，即反应物在不断消耗，产物不断生成，从而保证单体反应完全，使所制备的高吸水树脂达到极低的单体残留量；(3)制备方法工艺简单、降耗低、成本低，易于实现。试验表明，本发明产品与现有技术生产的常规产品相比，吸去离子水倍率提高约40％，吸0.9％NaCl水溶液倍率提高约80％，而单体残留量仅为常规产品的5-6％，极大地提高了使用安全性。本发明产品可应用于食品卫生、环境保护、城市园林、农业及林业生产等领域。

具体实施方式

本发明制备方法如下：首先将丙烯酸预先配制成为丙烯酸水溶液，并用中和剂中和，然后与溶解在水里的腐植酸钠及引发剂、交联剂按配比在超声振荡器中混合均匀制备反应预混液，最后将反应预混液放入微波炉中按每100g溶液照射能量3000J～7000J进行照射，得软胶状树脂，取出剪切成小块放入烘箱中低温真空干燥，用粉碎机粉碎，筛分，即得到不同粒径的具有高吸水倍率和低单体残留的黑色颗粒状或粉状的腐植酸钠型高吸水树脂。

上述方法在中和丙烯酸时采用预先配制丙烯酸水溶液，这是因为在贮存过程中丙烯酸受光、热等作用很容易热聚合形成低聚物，若直接采用纯丙烯酸中和，不仅大量的中和热不易及时排除，而且这些中和热容易导致丙烯酸的自聚合趋势加大，所表现的现象是生成许多白色絮状丙烯酸低聚物，导致聚合时接枝率低，制备的吸水树脂的腐植酸钠-丙烯酸三维空间网络不完全，严重影响树脂的吸水倍率，且使丙烯酸单体残留量增高。将丙烯酸配制成合适的丙烯酸水溶液后再进行中和就可完全避免上述现象，保证树脂具有较高的吸水倍率的同时残留单体量少。

上述方法采用超声波预混合10-20min，是由于腐植酸钠是具有一定胶体性质的分子且分子量较大，简单机械搅拌混合在较短时间内难以保证其与丙烯酸、引发剂、交联剂小分子达到分子间的接触以形成均匀的溶液体系，导致制备的吸水树脂中腐植酸钠-丙烯酸共聚接枝物量少，丙烯酸自交联均聚物含量大，吸水时腐植酸钠溶出现象严重，无实际使用价值。采用超声波可以产生机械效应、空化作用，在流体介质中形成驻波时，其悬浮在流体中的微小颗粒因受机械力的作用而凝聚在波节处，在空间形成周期性的堆积，使腐植酸钠分子、水溶性较小的引发剂和交联剂分子得以充分分散。另外超声波作用于液体时因空化作用会形成微小气泡，随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭，促使分子之间快速接触，使下一步的微波聚合反应程度大大提高，使不饱和单体反应完全。

上述方法的一个重要特征是采用微波聚合法制备单体残留量极低的腐植酸钠型高吸水树脂，这是因为外加微波场可使极性分子因趋向作用而发生频率极高的振荡运动，消耗能量而发热，使分子各界面之间发生随机变化，使反应物在极短的时间内聚合，大大提高聚合反应产率和反应程度，另外用微波辐射代替常规加热方法的聚合反应是一个非平衡系统反应，即反应物在不断消耗，产物不断生成，从而保证单体反应完全，制备的高吸水树脂单体残留量低，同时获得较高的吸水倍率。

本发明另外一个重要特征是配比中较高的腐植酸钠含量，用腐植酸钠代替部分不饱和烯烃类单体。腐植酸钠是腐植酸的钠盐。腐植酸是动植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程和积累起来的一类有机物质，广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中，是由相似族类的分子量大小不同、结构组成不一致的高分子羟基芳香羧酸类物质组成的复杂混合物，含有羟基、酚羟基、醇羟基、羟基醌、烯醇基、磺酸基、胺基、醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多种官能团，具有良好的吸收、络合、交换等功能。由于分子中具有多种亲水性活性官能团，本身具有一定的吸湿吸水功能和盐分平衡作用。以腐植酸钠代替部分不饱和烯烃类单体制备的高吸水树脂，不仅可降低树脂中丙烯酸单体残留量，同时吸水能力可达较高倍数，尤其可获得较大的吸盐水能力，生产成本也大大降低。

上述方法在烘干过程中烘干温度以真空度0.001MPa时60-80℃为宜，时间为3-4h。温度过高，会使部分腐植酸钠-丙烯酸钠接枝共聚物表面降解破坏了树脂的表面三维空间结构，分解出低分子化合物，增加有毒有害物质残留量，同时表面会形成一层硬膜阻止水的进一步向树脂内部渗透，使吸水倍率大大下降；但烘干温度过低使水分子移除太慢，烘干时间过长，经济效益低。

以下提供几个实施例：

实施例1：称取腐植酸钠14g，丙烯酸16g，氢氧化钠3.8g，过硫酸钾0.4g，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1g。取17.6g去离子水将丙烯酸稀释得到丙烯酸水溶液；再取15.2g去离子水将氢氧化钠溶解，静置冷却至室温后缓慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴控制中和温度在30℃以下，得到中和液；取28g去离子水，将腐植酸钠缓慢加入去离子水中搅拌均匀，过滤，滤液为腐植酸钠溶液；将上述中和液、腐植酸钠溶液和过硫酸钾、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺置于锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡10min混合均匀；将上述反应预混液置入带有毛细管的圆底烧瓶中，然后置于微波炉中进行照射，微波强度为每100g反应物料照射能量6000J，微波照射后得软胶状树脂，取出常温冷却；将上述软胶状树脂剪切成粒径8-10mm的小块放入真空干燥烘箱中，在真空度0.001Mpa时，60-80℃下低温干燥3h，取出粉碎至粒径1mm-0.02mm，过筛，即得到黑色颗粒状或粉状低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂。

实施例2：称取腐植酸钠18g，丙烯酸17g，氢氧化钾5g，过硫酸铵0.55g，哌嗪双丙烯酰胺0.085g。取15.3g去离子水将丙烯酸稀释得到丙烯酸水溶液；再取17.5g去离子水将氢氧化钾溶解，静置冷却至室温后缓慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴控制中和温度在30℃以下，得到中和液；取34.2g去离子水，将腐植酸钠缓慢加入去离子水中搅拌均匀，过滤，滤液为腐植酸钠溶液；将上述中和液、腐植酸钠溶液和过硫酸铵、哌嗪双丙烯酰胺置于锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡18min混合均匀；将上述反应预混液置入带有毛细管的圆底烧瓶中，然后置于微波炉中进行照射，微波强度为每100g反应物料照射能量3000J，微波照射后得软胶状树脂，取出常温冷却；将上述软胶状树脂剪切成粒径8-10mm的小块放入真空干燥烘箱中，在真空度0.001Mpa时，60-80℃下低温干燥3.5h，取出粉碎至粒径1mm-0.02mm，过筛，即得到黑色颗粒状或粉状低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂。

实施例3：称取腐植酸钠15g，丙烯酸17.5g，氨水6.5g，偶氮二异丁腈0.23g，哌嗪双丙烯酰胺0.15g。取17.5g去离子水将丙烯酸稀释得到丙烯酸水溶液；再取24g去离子水将氨水稀释，静置冷却至室温后缓慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴控制中和温度在30℃以下，得到中和液；取29g去离子水，将腐植酸钠缓慢加入去离子水中搅拌均匀，过滤，滤液为腐植酸钠溶液；将上述中和液、腐植酸钠溶液和偶氮二异丁腈、哌嗪双丙烯酰胺于锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡20min混合均匀；将上述反应预混液置入带有毛细管的圆底烧瓶中，然后置于微波炉中进行照射，微波强度为每100g反应物料照射能量7000J，微波照射后得软胶状树脂，取出常温冷却；将上述软胶状树脂剪切成粒径8-10mm的小块放入真空干燥烘箱中，在真空度0.001Mpa时，60-80℃下低温干燥4h，取出粉碎至粒径1mm-0.02mm，过筛，即得到黑色颗粒状或粉状低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂。

实施例4：称取腐植酸钠16g，丙烯酸16.5g，氢氧化钠4g，过硫酸铵0.4g，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.09g。取16g去离子水将丙烯酸稀释得到丙烯酸水溶液；再取18g去离子水将氢氧化钠溶解，静置冷却至室温后缓慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴控制中和温度在30℃以下，得到中和液；取31g去离子水，将腐植酸钠缓慢加入去离子水中搅拌均匀，过滤，滤液为腐植酸钠溶液；将上述中和液、腐植酸钠溶液和过硫酸铵、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺置于锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡15min混合均匀；将上述反应预混液置入带有毛细管的圆底烧瓶中，然后置于微波炉中进行照射，微波强度为每100g反应物料照射能量5000J，微波照射后得软胶状树脂，取出常温冷却；将上述软胶状树脂剪切成粒径8-10mm的小块放入真空干燥烘箱中，在真空度0.001Mpa时，60-80℃下低温干燥3h，取出粉碎至粒径1mm-0.02mm，过筛，即得到黑色颗粒状或粉状低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂。

本发明产品单体残留量的测定方法是利用液相层析仪分析法，先称取0.500g制备的高吸水树脂于150mL的烧杯中，加入0.524％NaCl水溶液中100g及2cm的搅拌磁转子一粒，以500rpm转数搅拌1h，加入20％Al₂(SO₄)₃水溶液5g，再用2μm滤纸过滤，将滤液打入液相层析仪内分析，把所得的信号与校正曲线比较即得单体残留量。

下表为按照上述实施例制备的本发明产品，与以常规水溶液热传导水浴锅内以磁力搅拌方式聚合(温度为65℃，反应时间2h)制备的产品，吸水倍率与单体残留量的对比。

	吸去离子水倍率，g/g	吸0.9％NaCl水溶液倍率，g/g	单体残留量，ppm
				本发明产品	462～486	78～82	15.1～16.6
常规产品	321～328	42～45	238.3～279.3

Claims (3)

1.一种低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂，其特征在于，它由如下重量单位的物质组成：腐植酸钠14～18，丙烯酸16～17.5，中和剂3.8～6.5，引发剂0.23～0.55，交联剂0.085～0.15。

2.根据权利要求1所述的低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂，其特征在于，所述中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，所述引发剂过硫酸盐或偶氮二异丁腈，所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或哌嗪双丙烯酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

a、配制中和液：取配比量丙烯酸，按丙烯酸与去离子水质量比为1∶0.9～1.1的比例用去离子水将丙烯酸配制为丙烯酸水溶液；再取配比量中和剂，按中和剂与去离子水质量比为1∶3.5～4的比例用去离子水将中和剂溶解，静置冷却至室温后缓慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴控制中和温度在30℃以下，得到中和液；

b、配制腐植酸钠溶液：取配比量腐植酸钠，按腐植酸钠与去离子水质量比为1∶1.9～2的比例取去离子水，将腐植酸钠缓慢加入去离子水中搅拌均匀，过滤，滤液为腐植酸钠溶液；

c、配制反应预混液：将上述中和液、腐植酸钠溶液和配比量的引发剂、交联剂置于锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡10-20min混合均匀；

d.微波聚合：将上述反应预混液置入带有毛细管的圆底烧瓶中，然后置于微波炉中进行照射，微波强度为每100g反应物料照射能量3000J～7000J，微波照射后得软胶状树脂，取出常温冷却；

e.真空干燥：将上述软胶状树脂剪切成粒径8-10mm的小块放入真空干燥烘箱中，在真空度0.001Mpa时，60-80℃下低温干燥3-4h，取出粉碎至粒径1mm-0.02mm，过筛，即得到黑色颗粒状或粉状低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂。