CN102728326B - 一种紫外光催化制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外光催化制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法，该方法以竹片为原料，经过对竹片进行碱性过氧化氢预提取半纤维素，然后在紫外光的催化作用下采用表面光接枝的方式进行接枝共聚反应，制得半纤维素基重金属离子吸附剂。本发明将紫外光催化反应用到半纤维素的接枝共聚反应中，使半纤维素上接枝上一种具有金属离子吸附功能的基团，使半纤维素具有较好的重金属离子吸附能力，可用于各种废水中的铜、锌、锰、镉、铅等重金属离子的吸附。
Description
技术领域
本发明涉及半纤维素的改性领域，尤其利用生物质预提取技术碱性过氧化氢预处理竹片后的提取液中分离出的半纤维素来制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法。
背景技术
资源的枯竭、环境的恶化对人类经济可持续发展构成严重的威胁。随着经济的迅速发展，人们使用金属离子的种类和数量越来越多，因此造成:一方面许多金属的存在指数很小，价格越来越高，另一方面，与废水一起排放的有毒金属又污染环境，对人类的自身安全产生持久地威胁。因为它们一旦进入环境后，不仅不能像有机物那样被生物所降解，而且往往参与食物链循环，并最终在生物体内蓄积，破坏生物体正常的生理代谢活动，危害人体健康。随着现代工业的飞速发展, 含有重金属离子的工业废水的排放, 严重污染了环境, 危害人体健康, 因此废水中重金属离子的移除及贵重金属离子的回收对于可持续发展显得越来越重要。
半纤维素为植物纤维物质三大主要成份之一, 其含量仅次于纤维素。半纤维素吸附剂由于其取自于农林业副产品中，使其兼具有环保可再生性，成为未来高分子吸附剂发展的重要趋势之一。为了继续丰富半纤维素吸附剂的功能，增强纤维素吸附剂在工业上的可操作性。半纤维素吸附剂预计将有以下发展趋势:(1)通过对半纤维素吸附剂合成的研究，得到更加经济的合成方法，降低半纤维素吸附剂的成本；(2)通过将新的官能团或者同时将不同的官能团加载到半纤维素上，使得半纤维素吸附剂具有新的功能或具有多种的复合功能；(3)根据工业上的具体操作需要合成不同粒径的机械性能好的球形半纤维素吸附剂以利于半纤维素在工业上的更广泛的应用。
半纤维素和纤维素一样，主链和侧链上都含有大量的自由羟基，而这些羟基则是化学改性的理想基团。通过接枝共聚物的方式，将彼此不相溶的两种大分子通过主链与支链的化学连结形成聚合物，是多糖的化学改性的重要方法之一，不仅可以改进多糖的性质，而且可以引进新的功能基团。在引发剂的作用下，半纤维素大分子链上自由羟基能够与单体发生接枝聚合。半纤维素的接枝共聚物既有半纤维素固有的优良特性，又具有合成聚合物支链赋予的新特性。根据半纤维素基吸附材料的不同用途，可以接枝具有不同吸附功能基团的单体。
依据表面接枝链的生成方式，可将表面光接枝分为表面光偶合改性（grafting to）和表面光接枝聚合法（grafting from）两大类。表面光接枝聚合法是在高分子材料的表面产生活性中心(表面自由基)，然后这些表面活性中心引发单体的表面接枝聚合。表面光偶合改性是指改性分子和聚合物表面同时存在着可发生反应的活性中心，改性分子通过与表面之间发生共价键的连接从而被固定到聚合物基材表面，起到表面改性的目的。按照表面自由基的产生方式的不同，表面光接枝的机理可分为三种:自由基链转移机理、光敏性侧基裂解机理、夺氢机理。
紫外辐照改性具有明显的特点，紫外光是波长比可见光短，但比X射线长的电磁辐射，属于电磁波的一种。电磁波可以分为微波（0.1m-10-3m）、红外光(3x10-4m-7.5x10-7m)、可见光（7x10-7m-4x10-7m)、紫外光(4x10-7m-10-8m)、伦琴射线(X射线)（10-8-10-10m)和伽马射线（10-10-10-12m)。与目前国内外广泛采用的高能辐照(r射线、电子束、中子束等)和化学法(过氧化物和硅烷交联法)相比较，紫外辐照聚合物改性在技术原理上类似于高能电子束辐照法，在工艺流程上又类似于过氧化物热引发的化学交联法，易采用连续生产工艺。紫外辐照技术在投资、工艺技术和安全防护诸方面都得到了大大的改进，使用的设备简单，成本低廉，采用高压汞灯并配合高效强化的光引发体系便能对聚合物进行辐照改性。紫外光能量低，对材料的穿透能力较其他高能辐射差，基本上可严格地局限在材料的表而或亚表而进行，不会过分损伤材料的性能，反应程度容易控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种紫外光催化制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法，这种方法不仅能保留半纤维素本身的优越性质，同时使其具有可吸附重金属离子的性质。本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明一种紫外光催化制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法，它包括如下步骤：
1)半纤维素的提取
在H2O2体积对绝干竹片的质量比为1.5：100，反应温度90℃、绝干竹片质量对体系中溶液的体积比为1:8和保温时间4h的条件下，对竹片进行碱性过氧化氢预提取半纤维素，用体积浓度为98%的浓硫酸将碱性过氧化氢预提取出来的提取液pH值调至3-3.5，在50-60℃的恒温水浴中静置50min，使得提取液中的木素析出，木素沉淀完全后过滤得到澄清液体，在室温下用5mo1/L氢氧化钠溶液将所得澄清液体的pH值调至4.5-5，并加入对澄清液3倍体积的无水乙醇，在温度为45-50℃的条件下静置40-50min使得半纤维素完全沉淀，抽滤，并得半纤维素滤饼，所得半纤维素滤饼经45℃真空干燥24h后成白色粉末状半纤维素；
2）吸附剂的制备
将步骤1）制得的粉末状半纤维素置于三口烧瓶中，并加入水半纤维素的质量：水的质量＝1：50和相对于水的质量浓度为10%～12%的碱，之后将盛有半纤维素和碱的混合溶液的三口烧瓶置于紫外光催化反应器中，并在三口烧瓶中加入相对于水的质量浓度为0.1%～1.5%的光敏剂，搅拌后，缓慢滴加相对于水的质量浓度为2%～10%的单体二硫化碳开始计时，在温度为25～50℃和功率为300～500W的紫外光催化反应器中反应40～150min，反应至最后10min时加入相对于水的质量浓度为5%的稳定剂硫酸镁，将合成的接枝共聚产物用乙醇溶液洗涤抽滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到半纤维基重金属离子吸附剂。
所述光敏剂是一类在紫外光照条件下能引发接枝共聚反应的光敏性物质，包括：偶氮二异丁氰、二甲酮、过氧化物、N,N一二甲基甲酰胺（DMF）。
本发明采用的紫外光属于电磁波的一种，是采用高压汞灯并配合高效强化的光引发体系，并利用紫外光催化对聚合物进行辐照改性。
本发明所述半纤维素在紫外光催化的作用下, 改性分子和聚合物表面的同时存在着可发生反应的活性中心，改性分子通过与表面之间发生共价键的连接从而被固定到聚合物基材表面，起到表面改性的目的。
本发明将紫外光催化反应用到半纤维素的接枝共聚反应中，使半纤维素上接枝上一种具有金属离子吸附功能的基团，使半纤维素具有较好的重金属离子吸附能力。与其他降解方法(辐射降解、热降解、生物降解、化学降解、微波降解和机械活化等) 相比,具有作用时间短、降解非随机性、操作简单易控制及能耗较低等优点, 成为半纤维素改性的一种新型方法。
本发明方法所制备的半纤维基重金属离子吸附剂可用于各种废水中的铜、锌、锰、镉、铅等重金属离子的吸附。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1：
1)半纤维素的提取
在H2O2的体积：绝干竹片的质量＝1.5ml：100g、反应温度90℃、绝干竹片质量对体系中溶液的体积比为1:8和保温时间4h的条件下，对竹片进行碱性过氧化氢预提取半纤维素，用体积浓度为98%的浓硫酸将碱性过氧化氢预提取出来的提取液pH值调至3.5，在56℃的恒温水浴中静置50min，使得提取液中的木素析出，木素沉淀完全后过滤得到澄清液体，在室温下用5mo1/L氢氧化钠溶液将所得澄清液体的pH值调至5，并加入对澄清液3倍体积的无水乙醇，在温度为45℃的条件下静置50min使得半纤维素完全沉淀，抽滤，并得半纤维素滤饼，所得半纤维素滤饼经45℃真空干燥24h后成白色粉末状半纤维素。
2）吸附剂的制备
取3g步骤（1）中提取的半纤维素置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL水，加氢氧化钠至相对于水的碱质量浓度为10%，将半纤维素和碱混合溶液置于紫外光催化反应器中，控制紫外光的反应功率为300W，反应温度25℃，加入相对于水的质量浓度为0.1%二甲酮作为光敏剂，在紫外光催化反应器中以150r/min的速度搅拌，缓慢滴加3g（相对于水的质量浓度为2%）的二硫化碳开始计时，反应40min时加入相对于水的质量浓度为5%的稳定剂硫酸镁，再反应10min后，将合成的接枝共聚产物用体积浓度为80%的乙醇溶液进行洗涤抽滤至pH为6-7后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到半纤维基重金属离子吸附剂。
对上述方法制备的半纤维素基重金属离子吸附剂对Cu2+的吸附能力进行测试，实验结果证明，这种吸附剂对Cu2+离子的吸附量为15.9mg/g。这说明经过紫外光催化改性后的半纤维对Cu2+离子有较好的吸附能力。
实施例2：
1)半纤维素的提取
在H2O2的体积：绝干竹片的质量＝1.5ml：100g、反应温度90℃、绝干竹片质量对体系中溶液的体积比为1:8和保温时间4h的条件下，对竹片进行碱性过氧化氢预提取半纤维素，用体积浓度为98%的浓硫酸将碱性过氧化氢预提取出来的提取液pH值调至3，在60℃的恒温水浴中静置50min，使得提取液中的木素析出，木素沉淀完全后过滤得到澄清液体，在室温下用5mo1/L氢氧化钠溶液将所得澄清液体的pH值调至4.5，并加入对澄清液3倍体积的无水乙醇，在温度为50℃的条件下静置40min使得半纤维素完全沉淀，抽滤，并得半纤维素滤饼，所得半纤维素滤饼经45℃真空干燥24h后成白色粉末状半纤维素。
2）吸附剂的制备
取3g步骤（1）中提取的半纤维素置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL水，加氢氧化钠至相对于水的碱质量浓度为12%，将半纤维素和碱混合溶液置于紫外光催化反应器中，控制紫外光的功率为500W，反应温度50℃，加入相对于水的质量浓度为1.5%的N,N一二甲基甲酰胺作为光敏剂，在紫外光催化反应器以150r/min的速度下搅拌，缓慢滴加15g（相对于水的质量浓度为10%）的二硫化碳开始计时，反应140min时加入相对于水的质量浓度为5%的稳定剂硫酸镁，再反应10min后，将合成的接枝共聚产物用体积浓度为80%的乙醇溶液进行洗涤抽滤至pH为6-7后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到半纤维基重金属离子吸附剂。
对上述方法制备的半纤维素基重金属离子吸附剂对Cr6+离子的吸附能力进行测试，实验结果证明，这种吸附剂对Cr6+离子的吸附量为18.66mg/g。这说明经过紫外光催化改性后的半纤维对Cr6+离子有较好的吸附能力。
实施例3：
取3g实施例1中提取的半纤维素置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL水，加氢氧化钠至相对于水的碱质量浓度为11%，将半纤维素和碱混合溶液置于紫外光反应器中，控制紫外光的反应功率为400W，反应温度40℃，加入相对于水的质量浓度为1.5%的过氧化氢—亚铁盐（过氧化氢和亚铁盐的比例为1:1（mL:g））光敏剂，在紫外光催化反应器中以150r/min的速度搅拌，缓慢滴加6g（相对于水的质量浓度为4%）的二硫化碳开始计时，反应110min时加入相对于水的质量浓度为5%的稳定剂硫酸镁，再反应10min后，将合成的接枝共聚产物用体积浓度为80%的乙醇溶液进行洗涤抽滤至pH为6-7后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到半纤维基重金属离子吸附剂。
对上述方法制备的半纤维素基重金属离子吸附剂对Zn2+离子的吸附能力进行测试，实验结果证明，这种吸附剂对Zn2+离子的吸附量为14.5mg/g。这说明经过紫外光催化改性后的半纤维对Zn2+离子有较好的吸附能力。
实施例4：
取3g实施例1中提取的半纤维素置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL水，加氢氧化钠至相对于水的碱质量浓度为10%，将半纤维素和碱混合溶液置于紫外光催化反应器中，控制紫外光的反应功率为350W，反应温度30℃，加入相对于水的质量浓度为0.6%的偶氮二异丁氰作为光敏剂，在紫外光催化反应器中以150r/min的速度搅拌，缓慢滴加5g（相对于水的质量浓度为3%）的二硫化碳开始计时，反应70min时加入加入相对于水的质量浓度为5%的稳定剂硫酸镁，再反应10min后，将合成的接枝共聚产物用体积浓度为80%的乙醇溶液进行洗涤抽滤至pH为6-7后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到半纤维基重金属离子吸附剂。
对上述方法制备的半纤维素基重金属离子吸附剂对Ag+离子的吸附能力进行测试，实验结果证明，这种吸附剂对Ag+离子的吸附量为24.6mg/g。这说明经过紫外光催化改性后的半纤维对Ag+离子有较好的吸附能力。
Claims (3)
1.一种紫外光催化制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)半纤维素的提取
在H2O2的体积：绝干竹片的质量＝1.5ml：100g、反应温度90℃、绝干竹片的质量：体系中溶液的体积=1g:8ml和保温时间4h的条件下，对竹片进行碱性过氧化氢预提取半纤维素，将碱性过氧化氢预提取出来的提取液pH值调至3-3.5，在50-60℃的恒温水浴中静置50min，使得提取液中的木素析出，木素沉淀完全后过滤得到澄清液体，在室温下将所得澄清液体的pH值调至4.5-5，并加入对澄清液3倍体积的无水乙醇，在温度为45-50℃的条件下静置40-50min使得半纤维素完全沉淀，抽滤，得半纤维素滤饼，将所得半纤维素滤饼经45℃真空干燥24h后成白色粉末状半纤维素；
2）吸附剂的制备
将步骤1）制得的粉末状半纤维素置于三口烧瓶中，按半纤维素的质量：水的质量＝1：50加入水和相对于水的质量浓度为10%～12%的碱，之后将盛有半纤维素和碱的混合溶液的三口烧瓶置于紫外光催化反应器中，并在三口烧瓶中加入相对于水的质量浓度为0.1%～1.5%的光敏剂，搅拌后，缓慢滴加相对于水的质量浓度为2%～10%的单体二硫化碳开始计时，在温度为25～50℃和功率为300～500W的紫外光催化反应器中反应40～150min，反应至最后10min时加入相对于水的质量浓度为5%的稳定剂硫酸镁，将合成的接枝共聚产物用体积浓度为80%的乙醇溶液进行洗涤抽滤至pH为6-7后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到半纤维素基重金属离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述紫外光催化制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤1）中，采用浓度为98%的浓硫酸将碱性过氧化氢预提取出来的提取液pH值调至3-3.5；采用5mo1/L氢氧化钠溶液将室温下的澄清液体的pH值调至4.5-5。
3.根据权利要求1所述紫外光催化制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤2）中，采用的光敏剂是偶氮二异丁氰、二甲酮、过氧化物或N,N—二甲基甲酰胺。
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