CN102407097B - 一种半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，该方法主要是在超声波的强化作用下，采用自由基引发接枝共聚的方式进行接枝共聚反应。本发明方法所制备的吸附剂不仅保留了半纤维素的优良性质，而且具有吸附重金属离子的能力，是一种适应可持续发展的重要的吸附材料。

Description

一种半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及半纤维素的改性技术领域，尤其是利用在天然植物原料中提取的半纤维来制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法。

背景技术

随着现代工业的飞速发展，含有重金属离子的工业废水的排放，严重污染了环境，危害人体健康，因此废水中重金属离子的移除及贵重金属离子的回收对于可持续发展显得越来越重要。目前废水中重金属离子移除的方法主要有以下4类：化学沉淀法、活性炭吸附、溶剂萃取法和离子交换与吸附。化学沉淀法主要用传统的如石灰石或苏打使重金属以它们的氢氧化物的形式沉淀出来，这种方法要将重金属离子浓度降低到一定程度所需步骤复杂，因此不够经济和有效；活性炭从废水中移除重金属的效率很高，但是由于其成本较高，应用也受到限制；对于低浓度和体积较多的水溶液，萃取过程则是很不经济的。Regvnathan等的研究表明，在固-液界面上应用离子吸附是一种控制重金属离子污染的重要手段，因此，使用离子吸附剂来选择性分离重金属的课题引起了人们广泛的兴趣。在过去的几年中，许多研究者都致力于低成本重金属离子吸附剂的研究，其中以由价廉、易得且环保的天然高分子纤维素为基础的吸附材料的研究备受关注。

半纤维素为植物纤维物质三大主要成份之一，其含量仅次于纤维素，。我国每年麦、稻、玉米等秸秆生产总量约为7亿t，半纤维素总量约2.2-2.7亿，如何实现有效转化利用数量巨大的半纤维素，对实现工农业可持续性健康发展具有积极的意义。与纤维素不同的是，半纤维素是由两种或两种以上的单糖基组成的不均一高聚糖，大多带有侧链，平均聚合度接近200。虽然半纤维素广泛分布于植物中，但是因为结构的复杂性限制了它们在工业中的应用。

半纤维素和纤维素一样，主链和侧链上都含有大量的自由羟基，而这些羟基则是化学改性的理想基团。通过接枝共聚物的方式，将彼此不相溶的两种大分子通过主链与支链的化学连结形成聚合物，是多糖的化学改性的重要方法之一，不仅可以改进多糖的性质，而且可以引进新的功能基团。在引发剂的作用下，半纤维素大分子链上自由羟基能够与单体发生接枝聚合。半纤维素的接枝共聚物既有半纤维素固有的优良特性，又具有合成聚合物支链赋予的新特性。根据纤维素基吸附材料的不同用途，可以接枝具有不同吸附功能基团的单体。

等离子体辅助加工被用来制造特种优良性能的新材料、研制新的化学物质和化学过程，加工、改造和精制材料及其表面，具有极其广泛的工业应用。现在，低温等离子体物理与应用已经是一个具有全球影响的重要的科学与工程，对高科技经济的发展及传统工业的改造有着巨大的影响。

超声波作为一种特殊的能量形式，可以起到加速化学反应的作用。利用超声技术加速化学反应已有许多报道，应用几乎涉及有机化学各领域。

但目前尚未见将等离子体与超声波连用应用到半纤维素的接枝共聚反应中，使半纤维具有较好的重金属离子吸附能力的相关报导。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，使其制得的吸附剂不仅能保留半纤维素的优越性质，同时使其具有可吸附重金属离子的能力，而且在超声波的强化作用下，可以加速反应进程，使反应在较短的时间内就能获得较高的接枝率。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，它的操作步骤如下：

1)半纤维素的提取：

取植物原料30g与9g亚氯酸钠加入1000ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入9g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，其中固g∶液mL＝1∶20，然后将上述综纤维素和KOH的混合溶液置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，超声波处理3h后，用过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和到pH为5.5，再用三倍上述滤液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后于真空干燥器中60℃下干燥24h，得到半纤维素；

2)吸附剂的制备：

取一定量1)步骤得到的半纤维素置于低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，然后将得到的半纤维素置于三口烧瓶中，并加入水溶液，半纤维素与水溶液的固g∶液mL＝1∶50，将半纤维素和水的混合溶液置于超声波反应器中，在搅拌条件下，按引发剂是半纤维素的质量百分比为1％～10％的比例加入引发剂，并通入氮气保护，然后再按单体与半纤维素的质量比为0.5∶1～5∶1的比例缓慢滴加单体进行反应，反应一定时间后，将合成的接枝共聚产物用布氏漏斗抽滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维基重金属离子吸附剂。

所述半纤维素的提取过程中，超声波的功率为300～700W。

所述低温等离子体的处理条件是：电压为50～200V，真空度800～2000Pa，放电时间30～150s。

所述半纤维素和单体在超声波中的反应时间为30～200min，功率300～800W，温度30～80℃。

所述单体采用含氮化合物二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺或乙二胺。

所述引发剂为一类容易受热易分解成自由基的化合物，包括铈离子引发剂、过硫酸盐引发剂、偶氮化合物引发剂和氧化还原引发体系。

所述铈离子引发剂是硝酸铈铵；过硫酸盐引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；偶氮化合物引发剂是水溶性的V-50引发剂；氧化还原引发体系是水溶性的过氧化氢-亚铁盐。

所述通入氮气的体积流量为0.25L/min，纯度为99.9％。

本发明所述在半纤维素基重金属离子吸附剂的制备过程中，用低温等离子体对半纤维素进行预处理，半纤维素经低温等离子体照射，表面生成大量自由基，特别是当在等离子体发生空间有氧存在时，氧直接或与自由基生成过氧化物，过氧化物受热分解易生成自由基，活化了半纤维素的表面羟基，有利于后续反应的进行，使醚化反应程度更加充分，产物的取代度更高。

本发明所述的超声波与声波一样，是物质介质中的一种弹性机械波，其频率范围为2×104～109Hz。超声波在物质介质中形成介质粒子的机械振动，可引起与媒质的相互作用。半纤维素在超声波的作用下，受机械性断裂作用和空化效应引起的自由基氧化还原反应作用，溶剂分子运动加快，从而增大了它与较大分子运动加快，并增大了它与较大的不易运动的大分子的摩擦，导致摩擦力的增加而破坏C-C键，大分子链降解，在链的断裂处形成自由基，而且降解速度随着分子链的减小而降低。

本发明将超声波同时应用到半纤维素的提取和半纤维素的接枝共聚反应中，不仅在较短的时间内使半纤维素具有较高的提取率，而且使半纤维素上接枝上一种具有金属离子吸附功能的基团，使半纤维具有较好的重金属离子吸附能力。这种方法与一些其他的降解方法(辐射降解、热降解、生物降解、化学降解、微波降解和机械活化等)相比，具有作用时间短、降解非随机性、操作简单易控制及能耗较低等优点，成为半纤维素改性的一种新型方法。

本发明所制备的半纤维基重金属离子吸附剂可用于各种废水中的铜、锌、铬、银、锰、镉、铅等重金属离子。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1：

1)半纤维素的提取：

取蔗渣原料60g与18g亚氯酸钠加入2000ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入18g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，固g∶液mL＝1∶20，然后将上述综纤维素和KOH的混合溶液置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，调节功率为300W，超声波处理3h后，用G2过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和到pH为5.5，再用三倍上述滤液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后于真空干燥器中60℃下干燥24h，得到半纤维素15.2g。

2)吸附剂的制备：

取3g 1)步骤得到的半纤维素置于放电电压为50V，真空度为800Pa的低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理30s，然后将得到的半纤维素置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL水，将半纤维素和水的混合溶液置于超声波反应器中，控制超声波的反应功率为300W，反应温度30℃，加入0.3g硝酸铈铵作为引发剂，通入氮气保护，氮气体积流量为0.25L/min，纯度为99.9％，在超声波反应器中于200r/min的条件下搅拌，缓慢滴加1.5g二乙烯三胺开始计时，反应30min后，将合成的接枝共聚产物用布氏漏斗抽滤后置于60℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到半纤维基重金属离子吸附剂3.8g。

申请人测得了上述方法制备的半纤维素基重金属离子吸附剂对Cu²⁺的吸附能力，实验结果证明，这种吸附剂对Cu²⁺的吸附量为16.5mg/g。这说明经过超声波强化改性后的半纤维对Cu²⁺有较好的吸附能力。

实施例2：

1)半纤维素的提取：

取蔗渣原料60g与18g亚氯酸钠加入2000ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入18g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，固g∶液mL＝1∶20，然后将上述综纤维素和KOH的混合溶液置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，调节功率为700W，超声波处理3h后，用G2过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和到pH为5.5，再用三倍上述滤液体积的乙醇沉淀、过滤，乙醇洗涤并在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维素15.8g.

2)吸附剂的制备：

取3g 1)步骤得到的半纤维素置于放电电压为200V，真空度为2000Pa的低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理150s，然后将得到的半纤维素置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL水，将半纤维素和水的混合溶液置于超声波反应器中，控制超声波的反应功率为800W，反应温度80℃，加入0.03g过硫酸钾作为引发剂，通入氮气保护，氮气体积流量为0.25L/min，纯度为99.9％，在超声波反应器中200r/min的条件下搅拌，缓慢滴加15g三乙烯四胺开始计时，反应200min后，将合成的接枝共聚产物用布氏漏斗抽滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维基重金属离子吸附剂4.23g。

申请人测得了上述方法制备的半纤维素基重金属离子吸附剂对Cr⁶⁺的吸附能力，实验结果证明，这种吸附剂对Cr⁶⁺的吸附量为20.45mg/g。这说明经过超声波强化改性后的半纤维对Cr⁶⁺有较好的吸附能力。

：实施例3：

1)半纤维素的提取：

取蔗渣原料60g与18g亚氯酸钠加入2000ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入18g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，固g∶液mL＝1∶20，然后将上述综纤维素和KOH的混合溶液置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，调节功率为500W，超声波处理3h后，用G2过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和到pH为5.5，再用三倍上述滤液体积的乙醇沉淀、过滤，乙醇洗涤并在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维素16.4g。

2)吸附剂的制备：

取3g 1)步骤得到的半纤维素置于放电电压为100V，真空度为1000Pa的低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理100s，然后将得到的半纤维素置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL水，将半纤维素和水的混合溶液置于超声波反应器中，控制超声波的反应功率为500W，反应温度50℃，按过氧化氢和亚铁盐的质量比为1∶1的比例加入0.15g过氧化氢-亚铁盐作为引发剂，通入氮气保护，氮气体积流量为0.25L/min，纯度为99.9％，在超声波反应器中200r/min的条件下搅拌，缓慢滴加6g多乙烯多胺开始计时，反应120min后，将合成的接枝共聚产物用布氏漏斗抽滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维基重金属离子吸附剂4.01g。

申请人测得了上述方法制备的半纤维素基重金属离子吸附剂对Zn²⁺的吸附能力，实验结果证明，这种吸附剂对Zn²⁺的吸附量为13.2mg/g。这说明经过超声波强化改性后的半纤维对Zn²⁺有较好的吸附能力。

：实施例4：

取3g 1)实施例1得到的半纤维素置于放电电压为500V，真空度为1500Pa的低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理120s，然后将得到的半纤维素置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL水，将半纤维素和水的混合溶液置于超声波反应器中，控制超声波的反应功率为500W，反应温度50℃，加入0.2g V-50作为引发剂，通入氮气保护，氮气体积流量为0.25L/min，纯度为99.9％，在超声波反应器中200r/min的条件下搅拌，缓慢滴加10g乙二胺开始计时，反应120min后，将合成的接枝共聚产物用布氏漏斗抽滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维基重金属离子吸附剂3.9g。

申请人测得了上述方法制备的半纤维素基重金属离子吸附剂对Ag⁺的吸附能力，实验结果证明，这种吸附剂对Ag⁺的吸附量为39.4mg/g。这说明经过超声波强化改性后的半纤维对Ag⁺有较好的吸附能力。

Claims (7)

1.一种半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)半纤维素的提取:

取植物原料30g与9g亚氯酸钠加入1000ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入9g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8%的KOH的溶液中，其中固g∶液mL =1∶20，然后将上述综纤维素和KOH的混合溶液置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，在20～28℃超声波处理3h后，用过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和到pH为5.5，再用三倍上述滤液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后于真空干燥器中60℃下干燥24h，得到半纤维素；

2）吸附剂的制备：

取一定量1）步骤得到的半纤维素置于低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，然后将得到的半纤维素置于三口烧瓶中，并加入水溶液，半纤维素与水溶液的固g∶液mL =1∶50，再将半纤维素和水的混合溶液置于超声波反应器中，在搅拌条件下，按引发剂是半纤维素的质量百分比为 1%～10%的比例加入引发剂，并通入氮气保护，然后再按单体与半纤维素的质量比为0.5～5:1的比例缓慢滴加单体进行反应，采用的单体是含氮化合物二乙烯三胺、三乙烯四胺或乙二胺；反应一定时间后，将合成的接枝共聚产物用布氏漏斗抽滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维基重金属离子吸附剂。

2.根据权利要求1所述半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述半纤维素的提取过程中，超声波粉碎机的反应功率为300～700W。

3.根据权利要求1所述半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，低温等离子体的处理条件为：电压为50～200V，真空度800～2000Pa，放电时间30～150s。

4.根据权利要求1所述半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述吸附剂的制备过程中半纤维素和单体在超声波中的反应时间为30～200min,功率300～800W，温度30～80℃。

5.根据权利要求1所述半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂是铈离子引发剂、过硫酸盐引发剂、偶氮化合物引发剂或氧化还原引发体系。

6.根据权利要求5所述半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述铈离子引发剂是硝酸铈铵；过硫酸盐引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；偶氮化合物引发剂是水溶性的V-50引发剂；氧化还原引发体系是水溶性的过氧化氢—亚铁盐。

7.根据权利要求1所述半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述通入氮气的体积流量为0.25L/min，纯度为99.9%。