CN105536711A - 纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

式（I）所示的纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备方法，属于天然材料高分子功能改性合成技术领域。本方法以纤维素为骨架，硝酸铈铵(CAN)为引发剂，稀硝酸水溶液为溶剂，式（III）所示丙烯酸甲酯(MA)为单体，在式（II）所示微晶纤维素表面进行自由基引发的接枝共聚反应；并用水合肼对式（IV）所示接枝物进行肼解，产物经洗涤、干燥即得粉末状固体产品。该方法反应条件温和，步骤简捷、操作简单，原料廉价易得。将所制备重金属吸附剂应用到二价铜、镍离子吸附测试中，所得结果显示本发明产品具有吸附容量大、吸附速度快、可再生循环使用等优异吸附性能。由此可见，本发明产品在重金属工业污染水处理领域具有广泛的应用前景。

Description

纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备方法，属于天然高分子材料的功能改性技术领域。
背景技术
重金属是密度大于5的一类金属元素，近年来，各种工业废水和固体废弃物的浸出液直接排入水体，其中有毒重金属元素含量越来越多，重金属污染越来越严重，严重危害着包括人类在内的各种生命体的健康和生存。传统处理含重金属废水的物理化学方法有:化学沉淀法、膜过滤法、电解法、离子交换法、混凝法、浮选法、吸附剂吸附法。其中吸附剂吸附法由于吸附量大、速度快、金属去除率高、操作简单、可循环利用等优点而得到广泛关注。
随着人们对能源可持续利用认识的加强和环保意识的提高，目前对以生物质作为基体合成吸附材料的研究十分活跃，包括纤维素、壳聚糖、木质素、魔芋和农业废弃物等。这些天然高分子生物质资源丰富，可再生和易降解，成本低且环境友好，其化学改性衍生物对低浓度重金属有极强选择吸附能力和高吸附容量。
纤维素是地球上最丰富的天然高分子物质，由于其来源广泛、价格低廉以及良好的再生性和生物降解性，被广泛用作化工原料。纤维素是一种结晶度较高的水不溶性天然高分子，未改性的纤维素材料强度低、热稳定性较差，对重金属几乎没有吸附能力，因此需要通过改性改变其吸附和应用特性。作为纤维素改性的最主要方法，接枝共聚改性是把含有功能基团的侧链引入到纤维素骨架表面来，从而达到功能化或提高反应性的目的。其中，由铈离子氧化纤维素分子产生自由基引发单体聚合的方法，因其具有易于操作、接枝效率高和适用单体范围广等特点而备受关注。另外，关于聚丙烯酰肼改性纤维素基类重金属吸附剂的制备国内外尚未见公开研究报道。
发明内容
本发明通过提供一套新的制备思路和方法，成功制备一种纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂，其中化合物(I)为本发明合成的重金属高效吸附剂。并将此吸附剂应用在二价铜、镍离子的吸附中，结果发现可大幅提升所得高分子改性纤维素重金属吸附剂的吸附容量，并且具有优秀的可再生性能。
本发明提供式（I）所示新型纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：
（1）将式（II）所示的0.5g微晶纤维素分散于20mL浓度为0.08mol/L的稀硝酸水溶液中，30℃水浴下加热，磁子搅拌并通氮气除氧20min；
（2）在上述体系中加入引发剂0.0558g硝酸铈铵（CAN）20min后，加入式（III）所示的单体丙烯酸甲酯（MA），通氮气并保持35℃恒温加热，搅拌2hr后停止加热；
（3）待体系冷却至室温后，通过抽滤获得粗产物，并用去离子水和乙醇对其进行洗涤；
（4）以丙酮为溶剂抽提除去反应过程中所产生的均聚物，得式（IV）所示的接枝共聚物(Cell-g-PMA)，于50℃下真空干燥至恒重，称重后计算得出接枝率；
（5）将式（IV）所示的Cell-g-PMA分散于40mL无水乙醇中，磁子搅拌使其分散均匀；
（6）取定量80%水合肼加入步骤（5）所得溶液，水浴恒温加热3h；
（7）冷却至室温后，转移烧瓶内的混合物到抽滤漏斗中，经抽滤得到产物。所得滤物使用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除未反应的水合肼。将洗涤后产物均匀分散于无水乙醇中，旋蒸出溶剂得到粉末状产物。将产物50℃下真空干燥至恒重，即得到式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PMA-HZ；
（8）使用元素分析方法测定Cell-g-PMA-HZ的氮含量。
在上述制备方法中，步骤（2）所述丙烯酸甲酯（MA）用量为1.0~4.0mL。
在上述制备方法中，步骤（6）所述80%水合肼的用量确定：肼分子与Cell-g-PMA中已接枝MA的摩尔比为20：1~120:1；水浴温度为25~65℃。
式（I）、式（II）和式（IV）中，n为1、2、3、4…自然数；式（I）中，m为0、1、2、3…的自然数。
下面对本发明方法的原理说明如下:
纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备原理为:以纤维素表面的羟基为接枝位点，由硝酸铈铵(CAN)氧化产生自由基，在主链中间形成活性点，进一步引发乙烯基单体(III)丙烯酸甲酯(MA)聚合而长出支链。又以式（III）所示的单体MA中的甲酯基团为功能基团与肼发生反应，即肼中的伯胺亲核进攻甲酯基团中的羰基碳原子，甲酯基团发生肼解反应，生成酰肼基团，从而得到式（I）所示的重金属吸附剂(Cell-g-PMA-HZ)。
式（IV）所示的Cell-g-PMA的制备条件温和、操作简单，且接枝率高。另外，单体分子量小，肼解反应进行的比较彻底，保证了重金属高效吸附功能的N原子在接枝共聚物上的摩尔量，从而大幅提升了吸附剂的吸附效果，如图1所示。
本发明的优良效果如下:
1、纤维素廉价易得、可降解，使用安全，绿色环保；
2、采用自由基聚合方法，反应条件温和，操作简单，对体系的纯净度耐受度高，成本低、易操作；
3、采用用新制备思路，反应物丙烯酸甲酯、水合肼均廉价易得；并且对肼解反应原料比进行了最优化实验；
4、金属吸附剂(Cell-g-PMA-HZ)吸附速度快，吸附容量大，再生性好，可重复利用；
上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。
附图说明
图1式（I）所示的重金属吸附剂Cell-g-PMA-HZ制备步骤。
图2红外(FT-IR)图谱(a)式（II）所示的纤维素、(b)式（IV）所示的纤维素接枝共聚物(Cell-g-PMA)、(c)式（I）所示的重金属吸附剂(Cell-g-PMA-HZ)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中试剂级微晶纤维素(晶粒直径为2.5×10-5m)、丙烯酸甲酯(纯度99.5%)、水合肼(纯度80%)、硝酸铈胺（纯度99%）均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；分析纯丙酮购自铁塔试剂公司；分析纯无水乙醇购自天津化学试剂三厂。
实施例1.式（I）所示纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂Cell-g-PMA-HZ的制备：
（1）将式（II）所示的0.5g微晶纤维素分散于20mL浓度为0.08mol/L的稀硝酸水溶液中，30℃水浴下加热，磁子搅拌并通氮气除氧20min；
（2）在上述体系中加入引发剂0.0558g硝酸铈铵（CAN）20min后，加入式（III）所示的单体丙烯酸甲酯（MA）1.0mL，通氮气并保持35℃恒温加热，搅拌2hr后停止加热；
（3）待体系冷却至室温后，通过抽滤获得粗产物，并用去离子水和乙醇对其进行洗涤；
（4）以丙酮为溶剂抽提除去反应过程中所产生的均聚物，得式（IV）所示的接枝共聚物(Cell-g-PMA)，于50℃下真空干燥至恒重，称重后计算得出接枝率为130%；
（5）称取0.6440g式（IV）所示的Cell-g-PMA分散于40mL无水乙醇中，磁子搅拌使其分散均匀；
（6）取20mL80%水合肼加入步骤（5）所得溶液，65℃水浴恒温加热3h；
（7）冷却至室温后，转移烧瓶内的混合物到抽滤漏斗中，经抽滤得到产物。所得滤物使用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除未反应的水合肼。将洗涤后产物均匀分散于无水乙醇中，旋蒸出溶剂得到粉末状产物。将产物50℃下真空干燥至恒重，即得到式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PMA-HZ；
（8）使用元素分析方法测得Cell-g-PMA-HZ的氮含量为13.39%。
实施例2.式（I）所示纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂Cell-g-PMA-HZ的制备：
（1）将式（II）所示的0.5g微晶纤维素分散于20mL浓度为0.08mol/L的稀硝酸水溶液中，30℃水浴下加热，磁子搅拌并通氮气除氧20min；
（2）在上述体系中加入引发剂0.0558g硝酸铈铵（CAN）20min后，加入式（III）所示的单体丙烯酸甲酯（MA）2.0mL，通氮气并保持35℃恒温加热，搅拌2hr后停止加热；
（3）待体系冷却至室温后，通过抽滤获得粗产物，并用去离子水和乙醇对其进行洗涤；
（4）以丙酮为溶剂抽提除去反应过程中所产生的均聚物，得式（IV）所示的接枝共聚物(Cell-g-PMA)，于50℃下真空干燥至恒重，称重后计算得出接枝率为326%；
（5）称取0.6184g式（IV）所示的Cell-g-PMA分散于40mL无水乙醇中，磁子搅拌使其分散均匀；
（6）取20mL80%水合肼加入步骤（5）所得溶液，55℃水浴恒温加热3h；
（7）冷却至室温后，转移烧瓶内的混合物到抽滤漏斗中，经抽滤得到产物。所得滤物使用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除未反应的水合肼。将洗涤后产物均匀分散于无水乙醇中，旋蒸出溶剂得到粉末状产物。将产物50℃下真空干燥至恒重，即得到式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PMA-HZ；
（8）使用元素分析方法测得Cell-g-PMA-HZ的氮含量为20.81%。

Claims (3)

1.式（I）所示为一种新型纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将式（II）所示的0.5g微晶纤维素分散于20mL浓度为0.08mol/L的稀硝酸水溶液中，30℃水浴下加热，磁子搅拌并通氮气除氧20min；
（2）在上述体系中加入引发剂0.0558g硝酸铈铵（CAN）20min后，加入式（III）所示的单体丙烯酸甲酯（MA），通氮气并保持35℃恒温加热，搅拌2hr后停止加热；
（3）待体系冷却至室温后，通过抽滤获得粗产物，并用去离子水和乙醇对其进行洗涤；
（4）以丙酮为溶剂抽提除去反应过程中所产生的均聚物，得式（IV）所示的接枝共聚物(Cell-g-PMA)，于50℃下真空干燥至恒重，称重后计算得出接枝率；
（5）将式（IV）所示的Cell-g-PMA分散于40mL无水乙醇中，磁子搅拌使其分散均匀；
（6）取定量80%水合肼加入步骤（5）所得溶液，水浴恒温加热3h；
（7）冷却至室温后，转移烧瓶内的混合物到抽滤漏斗中，经抽滤得到产物，
所得滤物使用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除未反应的水合肼，将洗涤后产物均匀分散于无水乙醇中，旋蒸出溶剂得到粉末状产物，将产物50℃下真空干燥至恒重，即得到式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PMA-HZ；
（8）使用元素分析方法测定Cell-g-PMA-HZ的氮含量。
2.如专利要求1所述的式（I）所示的新型纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述丙烯酸甲酯（MA）用量为1~4mL。
3.如专利要求1所述的式（I）所示的新型纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述80%水合肼的用量确定：肼分子与Cell-g-PMA中已接枝MA的摩尔比为30：1~120:1，且最佳比值为60:1；水浴温度为25~65℃，且最佳温度为55℃。
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