CN105289528A

CN105289528A - 一种高效四乙烯五胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN105289528A
Application number: CN201510900689.8A
Authority: CN
Inventors: 孟凡君; 高雪川; 车玉菊; 马庆林
Original assignee: Shandong University Weihai
Current assignee: Shandong University Weihai
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明所属重金属废水处理技术领域，具体涉及一种高效四乙烯五胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法。所述吸附剂以微晶纤维素为骨架，利用接枝聚合反应接枝聚丙烯腈，之后进行胺化反应，以多胺基作为功能基团吸附重金属离子。该吸附剂的制备方法包括以下过程：以式（IV）所示的丙烯腈(AN)为单体，在式（II）所示的微晶纤维素表面进行自由基引发的接枝共聚反应，并用式（V）所示的四乙烯五胺(TEPA)对式（III）所示的接枝物进行胺化，产物经洗涤、干燥即得到粉末状固体产品，反应易操作、条件温和。本发明的优点在于：反应简单，制备成本低，吸附容量大，再生性能好，在重金属工业污染物的治理等水处理领域具有广泛的应用前景。

Description

一种高效四乙烯五胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法

技术领域

本发明所属重金属废水处理技术领域，具体涉及一种高效四乙烯五胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法。

背景技术

随着现代工业的飞速发展,含有重金属离子的工业废水被大量排放。重金属是具有潜在的持久性污染物, 主要有铜、铅、镉、汞和铬等造成的污染, 由于重金属离子难以降解, 并且可以经过水体富集到生物链, 最终进入人体危害人类健康, 因此, 如何治理重金属废水及回收其中的贵重金属离子对于可持续发展显得越来越重要。

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子物质,它不仅来源丰富,而且是可再生资源。近几年，研究人员开始用改性的天然高分子纤维素作为吸附材料，来分离和提取废水中的重金属离子。

目前重金属废水的处理方法有许多,如化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、铁氧体法、电化学法、膜分离法、蒸发浓缩法、絮凝法、吸附法、生物法等。但是这些处理方法在实际运用中都存在一定的缺陷,因而限制了它们的大范围使用。如化学沉淀法、氧化还原法、铁氧体法、电化学法等适于处理那些含高浓度重金属的废水,而且产生的泥澄量大,处理不当易造成二次污染; 离子交换法所采用的离子交换树脂通常价格较高,致使操作费用高,因而也很少被应用在大规模的废水处理中。生物法处理重金属废水,如果采用活体要供给营养,避免重金属的毒性效应,如果是死体,分离和柱操作也非常困难。吸附法是一种非常有效和具有发展前景的重金属废水处理技术之一,因其吸附材料来源广泛,吸附量大,速度快,效率高,操作简单,不需要复杂装置和添加额外化学试剂等优点而受到广泛关注。本研究通过四乙烯五胺改性纤维素接枝丙烯腈聚合物获得一种新型重金属吸附剂，并研究了其对铜离子的吸附效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除水中重金属离子的多胺改性纤维素吸附剂及其制备方法。该纤维素吸附剂具有吸附离子容量大、制备方法简单，可以循环使用等特点。

本发明采用的技术方案如下：

步骤（1），将0.5g式（II）所示的微晶纤维素50℃真空干燥至恒重，分散于50mL浓度为1M的硝酸溶液中，水浴温度50℃ 下，以磁子搅拌并通氮气除氧15min；

步骤（2），在上述体系中加入引发剂硝酸铈铵（CAN）及式(IV)所示的单体丙烯腈（AN），通氮气并保持50℃ ，恒温搅拌 3h 后停止加热；

步骤（3），待体系冷却至室温后，通过抽滤获得粗产物，并用去离子水对其进行洗涤呈中性；

步骤（4），以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂除去反应过程中所产生的均聚物，得式（III）所示的接枝共聚物(Cell-g-PAN)，于50℃ 下真空干燥至恒重；

步骤（5），将1g 式（III）所示的Cell-g-PAN加入50mL式（V）四乙烯五胺中，以1.1354g AlCl₃∙6H₂O为催化剂，通入氮气保护，于120℃恒温搅拌反应10h；

步骤（6），用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤步骤（5）所得产物呈中性，以去除反应溶剂及未反应的四乙烯五胺。最后，对洗涤后产物于50℃下真空干燥至恒重，即得到式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PAN-TEPA。

上述制备方法中，步骤(2)所用式（III）所示的单体AN的浓度范围为5-25M/AGU。

上述制备方法中，步骤(5)所用的式（III）所示的Cell-g-PAN接枝率G_P 为225%。

本发明具有如下特点：

（1）纤维素廉价易得、可降解、原料毒性低，使用安全，具有环境友好性；

（2）采用了溶液聚合的方法，混合和散热简便，生产操作和温度都易于控制，并且接枝率高；

（3）重金属吸附剂(Cell-g-PAN-TEPA) 吸附容量大，再生性能好，可以多次循环使用。

上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。

附图说明

图1式（I）所示的重金属吸附剂Cell-g-PGMA-PEI制备路线。

图2红外(FT-IR)图谱 (A) 式（II）所示的纤维素、(B) 式（III）所示的纤维素接枝共聚物(Cell-g-PAN)、(C) 式（I）所示的重金属吸附剂(Cell-g-PAN-TEPA)。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中试剂级微晶纤维素(晶粒平均直径为2.5×10^-5m)、丙烯腈(纯度98%)、四乙烯五胺(纯度99%)、分析纯硝酸铈铵均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；分析纯丙酮购自铁塔试剂公司；分析纯硝酸购自北京化工厂；分析纯六水氯化铝、分析纯氢氧化钠购自三合化学试剂有限公司；分析纯无水乙醇购自天津化学试剂三厂；分析纯N, N-二甲基甲酰胺购自天津瑞金特化学品有限公司。

实施例1. 式（III）所示的丙烯腈接枝改性纤维素 Cell-g-PAN 的制备：

（1）将0.5g式（II）所示的微晶纤维素50℃真空干燥至恒重，分散于50mL浓度为1M的硝酸溶液中，水浴温度50℃ 下，以磁子搅拌并通氮气除氧15min；

（2）在上述体系中加入引发剂CAN质量0.6780g，式（III）所示的单体AN浓度20M/AGU. L^-1，通氮气并保持 50℃，恒温搅拌3h 后停止加热；

（3）待体系冷却至室温后，通过抽滤获得粗产物，并用去离子水对其进行洗涤呈中性；

（4）以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂除去反应过程中所产生的均聚物，得式（III）所示的Cell-g-PGMA，于50℃下真空干燥至恒重。计算得接枝率G_P 为225%。

实施例2. 如实施例1所述，所不同的是改变式（III）所示的AN单体浓度为25 M/AGU，计算得接枝率G_P 为186%。

实施例3. 如实施例1所述，所不同的是改变式（III）所示的AN单体浓度为15M/AGU，计算得接枝率G_P 为150%。

实施例4. 如实施例1所述，所不同的是改变式（III）所示的AN单体浓度为10 M/AGU，计算得接枝率G_P 为87.3%。

实施例5. 如实施例1所述，所不同的是改变式（III）所示的AN单体浓度为5 M/AGU，计算得接枝率G_P 为52.0%。

实施例6. 式（I）所示的四乙烯五胺改性纤维素吸附剂 Cell-g-PAN-TEPA 的制备：

（1）将1g 式（III）所示的Cell-g-PGMA（接枝率为225%）加入50mL式（V）四乙烯五胺中，以1.1354g AlCl₃∙6H₂O为催化剂，通入氮气保护，于120℃恒温搅拌反应10h；

（2）用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤步骤（1）所得产物呈中性。最后，对洗涤后产物于50℃下真空干燥至恒重，即得到式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PAN-TEPA。

经测试，式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PAN-TEPA对水溶液中铜离子的饱和吸附容量为152.3mg/g。

再生性能的研究：对式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PAN-TEPA吸附铜离子进行五次吸附/脱附循环，可以发现五次吸附/脱附后，吸附容量仍然可以达到145.8mg/g。说明本吸附剂具有良好的再生性能。

Claims

1.式（I）所示的高效四乙烯五胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法，以硝酸铈铵（CAN）为引发剂，1M的硝酸溶液为溶剂，以式（IV）所示的丙烯腈（AN）为单体，在式（II）所示的微晶纤维素表面进行自由基引发的接枝共聚反应，并用式（V）所示的四乙烯五胺(TEPA)对式（III）所示的接枝物进行胺化，具体步骤如下：

步骤（1），将0.5g式（II）所示的微晶纤维素50℃真空干燥至恒重，分散于50mL浓度为1M的硝酸溶液中，水浴温度50℃下，以磁子搅拌并通氮气除氧15min;

步骤（2），在上述体系中加入引发剂硝酸铈铵（CAN）及式(IV)所示的单体丙烯腈（AN），通氮气并保持50℃ ，恒温搅拌 3h 后停止加热;

步骤（3），待体系冷却至室温后，通过抽滤获得粗产物，并用去离子水对其进行洗涤呈中性;

步骤（4），以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂除去反应过程中所产生的均聚物，得式（III）所示的接枝共聚物(Cell-g-PAN)，于50℃ 下真空干燥至恒重;

步骤（5），将1g 式（III）所示的Cell-g-PAN加入50mL式（V）四乙烯五胺中，以AlCl₃∙6H₂O为催化剂，通入氮气保护，于120℃恒温搅拌反应10h;

步骤（6），用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤步骤（5）所得产物呈中性，以去除反应溶剂及未反应的四乙烯五胺；最后，对洗涤后产物于50℃下真空干燥至恒重，即得到式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PAN-TEPA。

2.如权利要求1所述的式（I）所示的高效四乙烯五胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中硝酸铈铵(CAN)，浓度为0.2M/AGU；式（IV）所示的单体丙烯腈(AN)浓度为20M/AGU，反应温度稳定在50℃。

3.如权利要求1所述的式（I）所示的高效四乙烯五胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，催化剂AlCl₃∙6H₂O的质量为1.1354g，式（III）所示的纤维素的丙烯腈接枝共聚物(Cell-g-PAN)接枝率为225%。