CN105642247B

CN105642247B - 一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN105642247B
Application number: CN201410682145.4A
Authority: CN
Inventors: 车玉菊; 孟凡君; 闫既龙
Original assignee: Shandong University Weihai
Current assignee: Shandong University Weihai
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: CN105642247A

Abstract

本发明提供一种四乙烯五胺改性纤维素重金属高效吸附剂的制备方法，结构式如说明书中所示。该方法反应条件温和，步骤简易操作，原料廉价易得。将所制备重金属吸附剂应用到二价铜离子吸附测试中，所得结果显示本发明产品具有优异吸附性能，如吸附容量大、吸附速度快、可再生循环使用。由此可见，本发明产品在重金属工业污染水处理领域具有广泛的应用前景。

Description

一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法，属于天然高分子材料的功能改性技术领域。

背景技术

重金属是密度为纯水五倍以上的一类金属元素，其在工业、农业、医疗以及科技等多领域应用的指数型增长，造成其人体接触水平显著上升，过量的重金属将会引发一系列人类疾病，水体重金属污染已成为世界范围内最严重的环境问题之一。目前，从废水中去除重金属离子的方法主要为:化学沉淀法、膜过滤法、电化学法、离子交换法、混凝法、浮选法、吸附剂吸附法。其中吸附剂吸附法由于其吸附效果好，具有不产生二次污染，可再生回收等优点而得到广泛关注。

随着对能源的可持续利用认识的加强以及环境意识的提高，可再生的天然材料成为重金属吸附剂的合成理想选择之一。其中由廉价、易制备、可降解的环保天然高分子材料——纤维素为基体所合成的吸附材料成为研究热点。

纤维素作为高分子骨架，具有良好的化学稳定性和机械强度，分子排列紧密有序，并且强烈的氢键作用所构成的纤维素结晶区使纤维素高分子骨架具有一定的强度、抗溶胀性和化学稳定性，也是纤维素接枝改性重金属吸附剂可循环使用的一个重要因素。然而，其本身相对较低的可及度在赋予其较高的机械性能的同时也限制了其应用范围。为了提高纤维素材料的功能性，研究者们提出了多种改性手段。作为纤维素改性的最主要方法，接枝共聚改性是把含有功能基团的侧链引入到纤维素骨架表面来，从而达到功能化或提高反应性的目的。其中，由铈离子氧化纤维素分子产生自由基引发单体聚合的方法，因其具有易于操作、接枝效率高和适用单体范围广等特点而备受关注。

目前，国内外许多研究人员对纤维素为基体的吸附材料合成进行了研究。通常的做法为：首先，纤维素表面接枝聚合功能性单体从而成功在纤维素分子引入功能基团；然后，对可与多种官能团反应的功能基团进行改性来制备吸附材料。许多文献报道了甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为功能性单体成功接枝到纤维素表面，进而引入可以多种官能团反应（氨基、羟基、羧基）的环氧基团。然而，此类功能性单体具备许多不足之处，如GMA价格偏高、分子量较大，并且在硝酸铈铵作为引发剂引发时，环氧基团会因酸性环境而受到破坏，从而极大的影响了引入环氧基团的摩尔量。另外，关于多胺改性纤维素接枝聚合丙烯酸甲酯类重金属吸附剂的制备国内尚未见公开研究报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，通过提供一套新的制备思路和方法，成功制备一种四乙烯五胺改性纤维素接枝聚合丙烯酸甲酯重金属高效吸附剂，其中化合物(I)为本发明合成的重金属高效吸附剂。并将此吸附剂应用在二价铜离子的吸附中，结果发现可大幅提升所得高分子改性纤维素重金属吸附剂的吸附容量，并且具有优秀的可再生性能。

本发明提供式（I）所示新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：

步骤（1），将式（II）所示的0.5g微晶纤维素50℃真空干燥至恒重，分散于20mL 浓度为0.1mol/L的稀硝酸水溶液中，水浴下加热，磁子搅拌并通氮气除氧20 min。

步骤（2），在上述体系中加入引发剂硝酸铈铵（CAN）20 min后，加入式（III）所示的单体丙烯酸甲酯（MA），通氮气并保持定量温度恒温加热，搅拌定量时间后停止加热。

步骤（3），待体系冷却至室温后，通过抽滤获得粗产物，并用去离子水和乙醇对其进行洗涤。

步骤（4），以丙酮为溶剂除去反应过程中所产生的均聚物，得式（IV）所示的接枝共聚物(Cell-g-PMA)，于50℃ 下真空干燥至恒重，称重后得出接枝率。

步骤（5），将式（IV）所示的Cell-g-PMA分散于40mL无水乙醇中，磁子搅拌30min。

步骤（6），将式（V）所示的四乙烯五胺（TEPA）加入步骤（5）所得溶液，通入氮气保护，于100℃油浴恒温加热数小时。

步骤（7），冷却至室温后，转移烧瓶内的混合物到抽滤漏斗中，经抽滤得到粗产物及滤液。旋蒸除去滤液中少量的乙醇后，所得的TEPA可循环使用。所得滤物使用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除未反应的TEPA。最后，对洗涤后产物进行真空干燥，50℃下真空干燥至恒重，即得到式（I）所示的目标吸附剂Cell-g-PMA-TEPA。

步骤（8），使用元素分析方法分析反应不同时段Cell-g-PMA-TEPA的氮含量，从而确定最优反应时间。

在上述制备方法中，步骤(1)所述水浴加热温度为20~40℃。

在上述制备方法中，步骤(2)所述CAN的用量为0.04~0.2193g，式（III）所示的单体MA的体积为1.35~5mL，定量温度为25~55℃，定量时间为1~2 h。

在上述制备方法中，步骤(6)所述式（V）所示的TEPA的用量为17.4~34.7g，恒温加热时间为8~11小时。

(I) (II)

(III) (IV)

(V)

式（I）、式（II）和式（IV）中，n为1、2、3、4…自然数；式（I）中，m为0、1、2、3…的自然数。

下面对本发明方法的原理说明如下:

四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备原理为:以纤维素表面的羟基为接枝位点，由硝酸铈铵 (CAN)氧化产生自由基，在主链中间形成活性点，进一步引发乙烯基单体(III)丙烯酸甲酯(MA)聚合而长出支链。又以式（III）所示的单体MA中的甲酯基团为功能基团与式（V）所示的四乙烯五胺(TEPA)反应，即TEPA中的伯胺亲核进攻甲酯基团中的羰基碳原子，甲酯基团发生胺解反应，将TEPA分子固定在式（IV）所示的纤维素接枝共聚物(Cell-g-PMA)上，从而得到式（I）所示的重金属吸附剂(Cell-g-PMA-TEPA)。

式（IV）所示的Cell-g-PMA的制备条件温和、操作简单，且接枝率高。另外，单体分子量小，胺解反应进行的比较彻底，保证了重金属高效吸附功能化合物TEPA在接枝共聚物上的摩尔量，从而大幅提升了吸附剂的吸附效果，如图1所示。

本发明的优良效果如下:

1. 纤维素廉价易得、可降解、原料毒性低，使用安全，绿色环保。

2. 采用自由基聚合，反应条件温和，操作简单，对体系的纯净度耐受度高，成本低、易操作。

3. 采用了溶液聚合的方法，混合和散热简便，生产操作和温度都易于控制，并且接枝率高。

4. 采用新制备思路，选用丙烯酸甲酯作为接枝单体，廉价易得；并且对胺解反应时间进行了最优化实验。

5. 重金属吸附剂(Cell-g-PMA-TEPA)吸附速度快，吸附容量大，再生性好，可重复利用。

上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。

附图说明

图1 式（I）所示的重金属吸附剂Cell-g-PMA-TEPA制备流程图。

图2 红外(FT-IR)图谱(A) 式（II）所示的纤维素、(B) 式（IV）所示的纤维素接枝共聚物(Cell-g-PMA)、(C) 式（I）所示的重金属吸附剂(Cell-g-PMA-TEPA)。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中试剂级微晶纤维素(晶粒直径为2.5×10^-5m)、丙烯酸甲酯(纯度99.5%)、四乙烯五胺(纯度95%)、硝酸铈胺（纯度99%）均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；分析纯丙酮购自铁塔试剂公司；分析纯无水乙醇购自天津化学试剂三厂。

实施例1. 式（I）所示新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂Cell-g-PMA-TEPA 的制备

步骤（1），将式（II）所示的0.5g微晶纤维素50℃真空干燥至恒重，分散于20mL 浓度为0.1mol/L的稀硝酸水溶液中，水浴30℃恒温加热，磁子搅拌并通氮气除氧20 min。

步骤（2），在上述体系中加入引发剂硝酸铈铵（CAN）0.0558g，20 min后，加入式（III）所示的单体丙烯酸甲酯（MA）5mL，通氮气并保持35℃恒温加热，搅拌2h后停止加热。

步骤（4），以丙酮为溶剂除去反应过程中所产生的均聚物，得式（IV）所示的接枝共聚物(Cell-g-PMA)，于50℃ 下真空干燥至恒重，称重后得出接枝率为282%。

步骤（6），将式（V）所示的四乙烯五胺（TEPA）17.4g加入步骤（5）所得溶液，通入氮气保护，于100℃油浴恒温加热8h。

步骤（8），使用元素分析方法分析Cell-g-PMA-TEPA的氮含量为13.59%。

实施例2. 式（I）所示新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂Cell-g-PMA-TEPA 的制备

步骤（1），如实施例1所述。

步骤（2），如实施例1所述，所不同的是将引发剂硝酸铈铵（CAN）的量改为0.1645g，式（III）所示的单体丙烯酸甲酯（MA）的体积改为2mL。

步骤（3），如实施例1所述。

步骤（4），如实施例1所述，所不同的是称重后得出接枝率为330.1%。

步骤（5），如实施例1所述。

步骤（6），如实施例1所述，所不同的是将式（V）所示四乙烯五胺（TEPA）的量改为34.7g。

步骤（7），如实施例1所述。

步骤（8），如实施例1所述，所不同的是使用元素分析方法分析反应Cell-g-PMA-TEPA的氮含量为16.43%。

实施例3. 式（I）所示新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂Cell-g-PMA-TEPA 的制备

步骤（1），如实施例1所述。

步骤（2），如实施例1所述，所不同的是将引发剂硝酸铈铵（CAN）的量改为0.06g，式（III）所示的单体丙烯酸甲酯（MA）的体积改为2mL，搅拌时间为1.5h。

步骤（3），如实施例1所述。

步骤（4），如实施例1所述，所不同的是称重后得出接枝率为300%。

步骤（5），如实施例1所述。

步骤（6），如实施例1所述，所不同的是将式（V）所示四乙烯五胺（TEPA）的量改为34.7g，恒温加热9h。

步骤（7），如实施例1所述。

步骤（8），如实施例1所述，所不同的是使用元素分析方法分析反应Cell-g-PMA-TEPA的氮含量为18.03%。

实施例4. 式（I）所示新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂Cell-g-PMA-TEPA 的制备

步骤（1），如实施例1所述。

步骤（3），如实施例1所述。

步骤（5），如实施例1所述。

步骤（6），如实施例1所述，所不同的是将式（V）所示四乙烯五胺（TEPA）的量改为34.7g，恒温加热10h。

步骤（7），如实施例1所述。

步骤（8），如实施例1所述，所不同的是使用元素分析方法分析反应Cell-g-PMA-TEPA的氮含量为19.20%。

实施例5. 式（I）所示新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂Cell-g-PMA-TEPA 的制备

步骤（1），如实施例1所述。

步骤（3），如实施例1所述。

步骤（5），如实施例1所述。

步骤（6），如实施例1所述，所不同的是将式（V）所示四乙烯五胺（TEPA）的量改为34.7g，恒温加热11h。

步骤（7），如实施例1所述。

步骤（8），如实施例1所述，所不同的是使用元素分析方法分析反应Cell-g-PMA-TEPA的氮含量为19.25%。

Claims

1.一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法，其中式(V)为本发明合成的四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂；

式(I)、式(III)和式(V)中，n为1、2、3、4…自然数；式(V)中，m为0、1、2、3…的自然数；

包括如下步骤：

步骤(1)，将式(I)所示的0.5g微晶纤维素50℃真空干燥至恒重，分散于20mL浓度为0.1mol/L的稀硝酸水溶液中，水浴下加热，磁子搅拌并通氮气除氧20min；

步骤(2)，在上述体系中加入引发剂硝酸铈铵(CAN)20min后，加入式(II)所示的单体丙烯酸甲酯(MA)，通氮气并保持定量温度恒温加热，搅拌定量时间后停止加热；

步骤(3)，待体系冷却至室温后，通过抽滤获得粗产物，并用去离子水和乙醇对其进行洗涤；

步骤(4)，以丙酮为溶剂除去反应过程中所产生的均聚物，得式(III)所示的接枝共聚物(Cell-g-PMA)，于50℃下真空干燥至恒重，称重后得出接枝率；

步骤(5)，将式(III)所示的Cell-g-PMA分散于40mL无水乙醇中，磁子搅拌30min；

步骤(6)，将式(IV)所示的四乙烯五胺(TEPA)加入步骤(5)所得溶液，通入氮气保护，于100℃油浴恒温加热数小时；

步骤(7)，冷却至室温后，转移烧瓶内的混合物到抽滤漏斗中，经抽滤得到粗产物及滤液；旋蒸除去滤液中少量的乙醇后，所得的TEPA可循环使用；所得滤物使用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除未反应的TEPA；最后，对洗涤后产物进行真空干燥，50℃下真空干燥至恒重，即得到式(V)所示的目标吸附剂Cell-g-PMA-TEPA；

步骤(8)，使用元素分析方法分析反应不同时段Cell-g-PMA-TEPA的氮含量，从而确定最优反应时间。

2.如权利要求1所述的一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水浴加热温度为20～40℃。

3.如权利要求1所述的一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述CAN的用量为0.04～0.2193g，式(II)所示的单体MA的体积为1.35～5mL，定量温度为25～55℃，定量时间为1～2h。

4.如权利要求1所述的一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述式(IV)所示的TEPA的用量为17.4～34.7g，恒温加热时间为8～11小时。

5.如权利要求1所述的一种新型四乙烯五胺改性纤维素基重金属高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，最优反应时间为10h。