CN110330585B - 超声诱导raft沉淀聚合制备单分散微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工领域，公开了一种超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，包括以下步骤：将单官能团乙烯基单体、多官能团乙烯基单体、RAFT试剂加入到反应容器中，并向其中加入适量的乙醇‑水混合液做溶剂，高纯氩鼓泡除氧后将其置于超声下，引发聚合；聚合结束后，将反应容器解密封，离心并用乙醇多次洗涤白色粉末，得单分散微球样品。本发明创造性的将超声引入到RAFT沉淀聚合制备单分散活性微球中，聚合速率快，成球率高且微球单分散性强，制备的微球表面带有二硫代酯功能基团，方便进一步功能化，在吸附分离、生物医学等领域具有广泛的应用前景。

Description

超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法
技术领域
本发明涉及可控自由基聚合技术领域，特别涉及一种超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法。
背景技术
目前，高度交联的单分散微球因其比表面积大、吸附性强、尺寸均一等优势，在标准计量、情报信息、催化剂载体、生物医学及色谱分离等诸多领域有着广泛的用途。但通过常规的普通自由基聚合机理的沉淀聚合制备的单分散微球内部结构不均而导致内部应力较大，使其力学性能较低；更重要的是，该类微球表面缺少可进一步功能化的官能团，限制其应用。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，制备过程简单高效。
技术方案：本发明提供了一种超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，包括下列步骤：S1：将乙烯基单体、乙烯基交联剂、RAFT试剂加入到透明反应容器中，向其中加入适量的乙醇-水混合液做溶剂，充分溶解后得混合溶液；S2：使用高纯氩对所述混合溶液鼓泡除氧后将其置于超声引发装置下聚合20-80分钟；S3：聚合结束后，将反应容器解密封，离心得白色粉末，将白色粉末用乙醇多次洗涤并离心，将所得固体在35oC真空烘箱中干燥，得单分散聚合物微球。
优选地，所述乙烯基单体、乙烯基交联剂、RAFT试剂的摩尔比为200:100：1~2。更优选200:100：1。
优选地，所述乙烯基单体的单体固含量为5% ~20%。
优选地，所述乙醇-水混合液中乙醇与水的体积比为8:2~5:5。更优选7:3。
优选地，超声引发装置的超声模式为超声2s间歇2s，超声功率为20-100w，优选50w，超声频率为400kHz-500kHz，优选450kHz。
优选地，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸羟乙酯。更优选甲基丙烯酸羟乙酯。
优选地，所述乙烯基交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、对二乙烯基苯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。更优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
优选地，所述RAFT试剂为2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯（CPDN）、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸（CPADB）、二硫代苯甲酸异丁氰酯（CPDB）或S-正十二烷-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯（DDMAT）。更优选4-氰基戊酸二硫代苯甲酸（CPADB）。
有益效果：由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明中单分散微球的合成机理：本发明通过高频超声诱导水分子原位产生自由基，再通过RAFT聚合调控产生链长和结构均一的聚合物，随着聚合物链长的增加，其在混合溶剂中的溶解度降低而以紧密的球形粒子沉淀出来，随着聚合时间的增加球形粒子逐渐长大成单分散微球。高频超声的引入，有助于微球在混合溶剂中的分散，单分散微球的产率高。
1）引入RAFT试剂到微球的制备中，一方面可实现可控自由基聚合过程，制备的聚合物链长均一、交联点分布均一、交联密度高，且有效消除内部应力，制备的微球成球率高、机械强度高；另外制备的微球表面会含有大量的二硫代酯功能基团，可直接聚合功能性单体或转化为巯基、双键、过氧键等功能基团后进一步功能化。这两者相结合可极大拓展单分散微球的应用领域。
2）引入超声到单分散微球制备中去，能有效克服现阶段热引发RAFT沉淀聚合制备单分散微球耗能大、周期长以及光引发RAFT沉淀聚合制备单分散微球光辐射深度浅、微球内外部结构不均一的问题。
3）微球制备过程不涉及有毒、有害的溶剂，单分散微球产率高（最高可到20%），可实现高交联度的功能化单分散聚合物微球的高效绿色制备。
表1 超声与其他引发方式制备单分散微球的对比结果
能耗 成球率 机械强度 微球产率
超声 较低 高 高 高
热 高 较高 较高 一般
光 较低 一般 一般 一般
本发明创造性的将超声引入到RAFT沉淀聚合制备单分散活性微球中，聚合速率快，成球率高且微球单分散性强，制备的微球表面带有二硫代酯功能基团，方便进一步功能化，在吸附分离、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
将0.4 g甲基丙烯酸甲酯，0.4 g 二甲基丙烯酸乙二醇酯，20 mg CPADB加入到透明反应容器中，并向其中加入7g乙醇和3g水的混合液做溶剂，高纯氩鼓泡除氧后将其置于50w、频率为450kHz的超声引发装置下，超声模式为超声2s间歇2s，聚合50分钟；聚合结束后，将反应容器解密封，离心得白色粉末，将白色粉末用3*20 ml乙醇洗涤并离心，将所得固体在35oC真空烘箱中干燥过夜，得单分散聚合物微球。
实施方式2：
将0.5 g甲基丙烯酸羟乙酯，0.5 g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，25 mg RAFT试剂DDMAT加入到透明反应容器中，并向其中加入6.5g乙醇和3.5g水的混合液做溶剂，高纯氩鼓泡除氧后将其置于50w，频率为450kHz的超声引发装置下，超声模式为超声2s间歇2s，聚合60分钟；聚合结束后，将反应容器解密封，离心得白色粉末，将白色粉末用3*20 ml乙醇洗涤并离心，将所得固体在35oC真空烘箱中干燥过夜，得单分散聚合物微球。
实施方式3：
将0.4 g苯乙烯，0.6 g 对二乙烯基苯，25 mg CPDN加入到透明反应容器中，并向其中加入7.5g乙醇和5.5g水的混合液做溶剂，高纯氩鼓泡除氧后将其置于50w，频率为450kHz的超声引发装置下，超声模式为超声2s间歇2s，聚合80分钟；聚合结束后，将反应容器解密封，离心得白色粉末，将白色粉末用3*20 ml乙醇洗涤并离心，将所得固体在35oC真空烘箱中干燥过夜，得单分散聚合物微球。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1：将乙烯基单体、乙烯基交联剂、RAFT试剂加入到透明反应容器中，向其中加入适量的乙醇-水混合液做溶剂，充分溶解后得混合溶液；
S2：使用高纯氩对所述混合溶液鼓泡除氧后将其置于超声引发装置下聚合20-80分钟；
所述超声引发装置的超声频率为400kHz-500kHz；
S3：聚合结束后，将反应容器解密封，离心得白色粉末，将白色粉末用乙醇多次洗涤并离心，将所得固体在35oC真空烘箱中干燥，得单分散聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，其特征在于：所述乙烯基单体、乙烯基交联剂、RAFT试剂的摩尔比为200:100：1~2。
3.根据权利要求1所述的超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，其特征在于：所述乙烯基单体的单体固含量为5% ~20%。
4.根据权利要求1所述的超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，其特征在于：所述乙醇-水混合液中乙醇与水的体积比为8:2~5:5。
5.根据权利要求1所述的超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，其特征在于：所述超声引发装置的超声模式为超声2s间歇2s，超声功率为20-100w。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，其特征在于：所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，其特征在于：所述乙烯基交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、对二乙烯基苯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的超声诱导RAFT沉淀聚合制备单分散微球的方法，其特征在于：所述RAFT试剂为2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸异丁氰酯或S-正十二烷-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯。
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