CN108435146A - 一种表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球 - Google Patents

一种表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面带有高分子刷的核‑壳型弱阳离子交换树脂微球的制备方法，采用在高交联的内核微球表面接枝聚合带有羧基官能团的高分子刷，制备表面带有高分子刷的核‑壳型弱阳离子交换树脂微球。所述表面带有高分子刷的核‑壳型弱阳离子交换树脂微球适用于生物大分子的液相色谱分离，尤其适用于糖化血红蛋白的检测应用。

Description

一种表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球
技术领域
本发明属于离子交换树脂色谱固定相制备领域，具体地说，涉及一种表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂液相色谱填料的制备方法和应用。
背景技术
作为高效液相色谱核心的色谱填料技术在HPLC的发展过程中不断改进和发展。硅胶基质固定相是HPLC中最常用的固定相，具有许多优点，如机械强度高、易于表面改性等。然而硅胶基质填料同时也具有难以克服的局限性，即这类填料仅在pH值2-8的范围内稳定，这阻碍了其在某些领域的应用，例如离子交换领域。而有机聚合物固定相，如高交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚微球，可以耐受更宽的pH值范围(1-14)，具有相当高的机械强度，已经被广泛用作离子交换色谱固定相的基材。
制备聚合物微球的方法包括乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、种子溶胀聚合和沉淀聚合等，其中沉淀聚合不需要添加任何稳定剂和乳化剂，得到的微球表面洁净无污染，粒径在0.1-10微米之间可控，且微球粒径单分散性好。并且由沉淀聚合法制备的高交联微球，例如Poly(DVB80)微球，其表面含有大量的未反应的残余双键，这使得通过这些残余双键在此种聚合物微球表面接枝功能高分子壳层变得非常地便捷。
材料表面的化学接枝法主要分为“从表面接枝”和“接枝到表面”两种方法。通常，“从表面接枝”可以得到比“接枝到表面”更高的接枝密度。“从表面接枝”的聚合反应可分为传统自由基聚合以及可控/活性自由基聚合两类。原子转移自由基聚合(ATRP)与可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)这两种可控/活性自由基聚合方法，常被用来控制表面接枝聚合反应。其中，RAFT聚合具有反应条件温和，适用单体范围广、且聚合过程高度可控等优点，因此RAFT表面聚合可以很方便地控制聚合物微球表面的高分子刷的各种参数，从而获得具有优良表面性能的核-壳型聚合物微球。
本发明采用蒸馏沉淀聚合法制备高交联的内核微球，并在其表面接枝聚合带有羧基官能团高分子刷，制备核-壳型弱阳离子交换树脂微球。微球具有良好的单分散性、良好的机械强度、高吸附容量和高选择性，非常适合用作弱阳离子交换色谱固定相填料，用于生物大分子的分离等应用。
发明内容
本发明针对色谱填料基质无机硅胶不耐酸碱、化学稳定性差的缺点，制备了一种新型的耐受酸碱、具有良好的机械强度、高吸附容量和高选择性的表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂填料。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
1.本发明提供一种表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球的制备方法，采用蒸馏沉淀聚合法制备高交联的聚合物微球；将所制得的高交联微球作为内核，经表面接枝聚合后，制得表面带有羧基官能团的高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球。
2.作为进一步的改进，根据1所述的高交联内核微球，由单官能性乙烯单体和多官能性乙烯单体共聚得到，控制交联剂的比例使其交联度＞50％，控制沉淀聚合的参数使粒径在1-10微米之间。
3.作为进一步的改进，根据1、2中任一项所述的高交联内核微球，控制交联剂的比例使其交联度＞80％，控制沉淀聚合的参数粒径在3-5微米。
4.根据2所述的单官能性乙烯单体是苯乙烯(St)、对-氯亚甲基苯乙烯(CMSt)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯(GMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯腈(AN)。
5.根据2所述的多官能性乙烯单体是二乙烯基苯(DVB)、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTMA)。
6.作为进一步的改进，根据1所述的表面接枝策略，采用“从表面接枝”的接枝策略。
7.根据1所述的表面接枝聚合，其聚合方式包括传统自由基聚合方式与可控/活性自由基聚合方式。
8.作为进一步的改进，根据1、7中任一项所述的表面接枝聚合方式，应采用可控/活性自由基聚合方式。
9.作为进一步的改进，根据1、7、8中任一项所述的表面接枝聚合方式，应采用RAFT聚合方式。
10.根据9所述的RAFT聚合反应，采用二硫酯或三硫酯作为链转移剂。
11.作为进一步的改进，根据10所述的链转移剂，应采用三硫酯。
12.根据1、7-10中任一项所述的表面接枝聚合反应，采用丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)作为合成表面高分子刷的功能单体。
13.根据9、10中任一项所述的RAFT聚合反应中，可以在RAFT表面接枝聚合过程中把链转移剂添加到反应体系中；也可以通过化学反应预先把链转移剂负载到内核微球表面，然后在RAFT表面接枝聚合过程仍然在反应体系中添加链转移剂。
14.作为进一步的改进，根据9、10、13中任一项所述的RAFT聚合反应中，应预先通过化学反应把链转移剂负载到内核微球表面，然后在RAFT表面接枝聚合过程仍然在反应体系中添加链转移剂。
15.作为进一步的改进，根据9、10、13、14中任一项所述的RAFT表面接枝聚合，应控制高分子刷的聚合度在70-300之间。
16.作为进一步的改进，根据9、10、13-15中任一项所述的RAFT表面接枝聚合，应控制高分子刷的聚合度在160-200之间。
17.一种液相色谱法用柱，其中填充的是1所述的表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球，由匀浆法装填而成。
18.分离生物大分子的方法，该方法使用17所述的液相色谱法用柱，通过离子交换色谱法分离生物大分子。
19.测定糖化血红蛋白的方法，该方法使用权利要求17所述的液相色谱法用柱，通过离子交换色谱法测定糖化血红蛋白。
本发明制备的表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球，单分散性好，酸碱耐受范围宽、机械强度良好、吸附容量高、选择性好，非常适合作为弱阳离子交换色谱固定相填料，用于生物大分子的色谱分离过程。
附图说明
图1为表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球示意图。
图2为本发明中的表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球应用于分析血液中糖化血红蛋白的色谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步地详细说明：
高交联内核的制备
通过非专利文献[Donglai Qi，Feng Bai，Xinlin Yang，Wenqiang Huang，European Polymer Journal 2005，41：2320.]中所记载的方法(蒸馏沉淀聚合法)制备高交联的内核微球。
二乙烯基苯(DVB80)(70mL，64.0g，0.49mol，2.5 vol％相对于反应液总体积)和AIBN(1.75g，10.65mmol，2.73wt％相对于单体总量)，分散在2800mL乙腈中。将其置于一个干净的5L三口圆底烧瓶内，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温升至沸腾，并开始蒸出溶剂，控制2小时内蒸出1400mL乙腈后停止反应。当反应体系降至室温后，取出400mL反应物密封保存在冰箱中，剩余反应物准确测量体积后，再经G5砂芯漏斗过滤后得聚合物微球，用THF、丙酮、无水乙醚各洗三遍，在50℃下真空干燥至恒重，得到干燥的Poly(DVB80)内核微球。根据干燥微球的质量计算出反应产率为35％，内核微球的数均粒径利用扫描电子显微镜测定为3.11μm，粒径分散度为1.001。
实施例1 利用传统自由基表面聚合，直接在Poly(DVB80)内核表面接枝聚丙烯酸
取Poly(DVB80)内核微球5.6g放入1000mL梨形瓶中，加入640mL乙腈，通过超声震荡使内核微球均匀地分散在乙腈中，再加入丙烯酸7.2mL(7.56g，104.9mmol)和AIBN(0.151g，0.92mmol，2wt％相对于丙烯酸的量)，将梨形瓶连接到旋转蒸发仪上并浸入冰水浴中，旋转梨形瓶的同时，对反应体系进行抽真空充氮气的操作三次，以除去体系中的氧气，之后系统始终保护在氮气氛下。控制梨形瓶的转速为90rpm，在1小时内将系统温度升至70℃，保持70℃反应10小时，当反应体系降至室温后，反应物经G5砂芯漏斗过滤后得聚合物微球，用THF、丙酮、无水乙醚各洗三遍，在50℃下真空干燥至恒重，得到6.4g干燥的poly(DVB80)/poly(AA)表面带有高分子刷的核-壳微球。
实施例2 在Poly(DVB80)内核表面接枝聚丙烯酸过程中，添加RAFT试剂，控制丙烯酸的聚合反应
取Poly(DVB80)内核微球5.6g放入1000mL梨形瓶中，加入560mL乙腈，通过超声震荡使内核微球均匀地分散在乙腈中，再加入丙烯酸34.3mL(36g，500mmol)、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(0.318g，1mmol)和AIBN(54.7mg，0.33mmol)，将梨形瓶连接到旋转蒸发仪上并浸入冰水浴中，旋转梨形瓶的同时，对反应体系进行抽真空充氮气的操作三次，以除去体系中的氧气，之后系统始终保护在氮气氛下。控制梨形瓶的转速为90rpm，在70℃反应2小时，当反应体系降至室温后，反应物经G5砂芯漏斗过滤后得聚合物微球，用THF、丙酮、无水乙醚各洗三遍，在50℃下真空干燥至恒重，得到6.3g干燥的poly(DVB80)/poly(AA)表面带有高分子刷的核-壳微球。
实施例3 在Poly(DVB80)内核表面引入RAFT链转移基团控制内核表面接枝聚丙烯酸
1.在Poly(DVB80)内核表面引入RAFT链转移基团
取通过蒸馏沉淀聚合法制备得到Poly(DVB80)内核微球反应液400mL，放入一个干净的1L两口圆底烧瓶内，加入400mL乙腈、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(2.226g，7mmol)和AIBN(0.368g，2.24mmol)，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温升至沸腾，并开始蒸出溶剂，控制2小时内蒸出400mL乙腈后停止反应。当反应体系降至室温后，反应物经G5砂芯漏斗过滤后得聚合物微球，用THF、丙酮、无水乙醚各洗三遍，在50℃下真空干燥至恒重，得到9.6g干燥的表面带有RAFT链转移基团的poly(DVB80)内核微球。
2.在表面带有RAFT链转移基团的Poly(DVB80)内核表面接枝聚丙烯酸
取表面带有RAFT链转移基团的Poly(DVB80)内核微球5.6g放入1000mL梨形瓶中，加入560mL乙腈，通过超声震荡使内核微球均匀地分散在乙腈中，再加入丙烯酸34.3mL(36g，500mmol)、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(0.318g，1mmol)和AIBN(54.7mg，0.33mmol)，将梨形瓶连接到旋转蒸发仪上并浸入冰水浴中，旋转梨形瓶的同时，对反应体系进行抽真空充氮气的操作三次，以除去体系中的氧气，之后系统始终保护在氮气氛下。控制梨形瓶的转速为90rpm，在70℃反应2小时，当反应体系降至室温后，反应物经G5砂芯漏斗过滤后得聚合物微球，用THF、丙酮、无水乙醚各洗三遍，在50℃下真空干燥至恒重，得到6.6g干燥的poly(DVB80)/poly(AA)表面带有高分子刷的核-壳微球。
实施例4 在Poly(DVB80)内核表面引入RAFT链转移基团，并且在表面接枝聚合过程仍然在反应体系中添加RAFT链转移剂控制内核表面接枝聚丙烯酸
1.在Poly(DVB80)内核表面引入RAFT链转移基团
取Poly(DVB80)内核微球6.0g放入1000mL梨形瓶中，加入600mL乙腈，通过超声震荡使内核微球均匀地分散在乙腈中，再加入氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(0.70g，2.2mmol)和AIBN(1.22g，7.4mmol)，将梨形瓶连接到旋转蒸发仪上并浸入冰水浴中，旋转梨形瓶的同时，对反应体系进行抽真空充氮气的操作三次，以除去体系中的氧气，之后系统始终保护在氮气氛下。控制梨形瓶的转速为90rpm，在60℃反应48小时，当反应体系降至室温后，反应物经G5砂芯漏斗过滤后得聚合物微球，用THF、丙酮、无水乙醚各洗三遍，在50℃下真空干燥至恒重，得到干燥的表面带有RAFT链转移基团的poly(DVB80)内核微球。
2.在表面带有RAFT链转移基团的Poly(DVB80)内核表面接枝聚丙烯酸。
取表面带有RAFT链转移基团的Poly(DVB80)内核微球5.6g放入1000mL梨形瓶中，加入560mL乙腈，通过超声震荡使内核微球均匀地分散在乙腈中，再加入丙烯酸34.3mL(36g，500mmol)、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(0.318g，1mmol)和AIBN(54.7mg，0.33mmol)，将梨形瓶连接到旋转蒸发仪上并浸入冰水浴中，旋转梨形瓶的同时，对反应体系进行抽真空充氮气的操作三次，以除去体系中的氧气，之后系统始终保护在氮气氛下。控制梨形瓶的转速为90rpm，在70℃反应2小时，当反应体系降至室温后，反应物经G5砂芯漏斗过滤后得聚合物微球，用THF、丙酮、无水乙醚各洗三遍，在50℃下真空干燥至恒重，得到6.6g干燥的poly(DVB80)/poly(AA)表面带有高分子刷的核-壳微球。
实施例5 表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球用于分离血液中糖化血红蛋白
1.将实施例4得到的poly(DVB80)/poly(AA)表面带有高分子刷的核-壳微球装柱：取1.0g微球，用去离子水配成10vol％的匀浆液，超声3分钟，然后把匀浆转移到匀浆罐中，以去离子水为顶替液，5000psi的压力装填到4.6mm×50mm不锈钢液相色谱空柱管中。
2.使用得到的色谱柱，在下述条件下实施液相色谱法，检测血液中糖化血红蛋白。
(1)样本的准备：准确吸取10μL的全血样本用纯水进行稀释，稀释倍数为200倍。
(2)色谱条件的设定：
a.流动相：A相为50mM磷酸钠缓冲液(pH6.0)，B相为A相+0.65M Nacl；
b.洗脱方式：两相梯度洗脱，
洗脱梯度：0min～3min流动相的体积分数由15％至100％；
c.检测波长：415nm；
d.流速：1.5mL/min；
e.进样量：5μL。
f.柱压：64bar
(3)进样检测：将稀释后的样本在高效液相色谱仪上进行检测。
HPLC分析结果如图2所示，1号峰为糖化血红蛋白(HbA1c)，可以实现对HbA1c有效、快速的分离与检测。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用蒸馏沉淀聚合法制备高交联的聚合物微球；
(2)将(1)中所制得的高交联的聚合物微球作为内核，经表面接枝聚合后，获得表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球。
2.根据权利要求1所述的采用蒸馏沉淀聚合法制备高交联的聚合物微球，其特征在于由单官能性乙烯单体和多官能性乙烯单体共聚得到的聚合物微球，其交联度＞50％，粒径在1-10微米的单分散或窄分散的聚合物微球，并且微球表面含有大量的未反应的残余双键。
3.根据权利要求1所述的表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球是指在内核微球的表面，通过其表面的残余双键，用“从表面接枝”的方式，在微球表面引入带有羧基官能团的乙烯基单体的线性高分子刷后，所获得的表面带有高分子刷的核-壳型树脂微球。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合反应都是使用自由基引发剂通过加热引发的。
5.根据权利要求1、3中任一项所述的表面接枝聚合方式，包括传统自由基聚合方式与可控/活性自由基聚合方式。
6.根据权利要求4所述的自由基引发剂是指偶氮类或过氧化物自由基引发剂。
7.根据权利要求5所述的可控/活性自由基聚合方式是指可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)。
8.根据权利要求7所述的RAFT聚合反应，可以在表面接枝聚合过程中把链转移剂添加到反应体系中；也可以通过化学反应预先把链转移剂负载到内核微球表面，然后在表面接枝聚合过程仍然在反应体系中添加链转移剂。
9.根据权利要求7、8所述的RAFT聚合反应中所使用的链转移剂为二硫酯或三硫酯。
10.一种液相色谱法用柱，其中填充的是权利要求1-3中任一项所述的核-壳型弱阳离子交换树脂微球，由匀浆法装填而成。
11.分离生物大分子的方法，该方法使用权利要求10所述的液相色谱法用柱，通过离子交换色谱法分离生物大分子。
12.测定糖化血红蛋白的方法，该方法使用权利要求10所述的液相色谱法用柱，通过离子交换色谱法测定糖化血红蛋白。
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