JPH0727754A

JPH0727754A - カチオンクロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0727754A
Application number: JP5170467A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kiba; 秀明木庭; Akihiro Shimura; 明弘志村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】導入されたカルボキシル基の量が、該充填剤
の乾燥重量１ｇ当たり０．５ミリ当量〜３．０ミリ当量
であり、かつ平均粒子径が１〜３０μｍの粒径範囲を有
することを特徴とする。カチオンクロマトグラフィー用
充填剤及び該充填剤の製造法の１例として有機重合体粒
子に、少なくとも水酸基またはエポキシ基を含有するビ
ニル単量体および架橋性ポリビニル単量体を含むビニル
単量体混合物、ラジカル重合開始剤および多孔質化溶媒
を含浸後、該粒子を水性媒体に懸濁させて重合する途中
でエポキシ基を有するビニル単量体を水性媒体中に添加
して重合を行うことにより多孔性有機重合体粒子を製造
し、次いでカルボキシル基を２個以上有する基を導入す
る。【効果】本カチオンクロマトグラフィー用充填剤は従
来よりも耐久性が優れ、ノンサプレッサー方式によりＩ
価およびII価のカチオンが同時に分析できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオンクロマトグラ
フィー用充填剤に関する。特に、カチオンクロマトグラ
フィーにおいてノンサプレッサー方式でのＩ価およびII
価のカチオンを同時に分析できる充填剤およびその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオンクロマトグラフィー用充填剤と
しては、これまでＩ価のカチオンまたはII価のカチオン
を、それぞれ用いる移動相を変えて、個別に分析でき
る、低官能基量のスルホン酸基を有する充填剤がある。
一方、Ｉ価およびII価のカチオンを同時に分析できる充
填剤としては、多孔質シリカゲルにブタジエン・無水マ
レイン酸の交互共重合体を被覆した充填剤がある（Ｃｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａＶｏｌ．２３，Ｎｏ．
７，Ｊｕｌｙ１９８７参照）。このものは、シリカゲ
ルにポリマーを物理的に被覆した充填剤であるが、酸や
アルカリで溶解する等化学的安定性に劣り、使用する移
動相のｐＨが限定されるという問題がある。また被覆し
たポリマーが例えばアルコール、アセトン、アセトニト
リル等の有機溶媒に可溶な為、使用する有機溶媒が制限
され、カラム寿命も短いといった問題があった。

【０００３】一方、カラム寿命を改善したポリマー系多
孔質カルボン酸型充填剤としてＤｉｏｎｅｘ社から市販
されているＩｏｎｐａｃＣＳ１２（商品名、架橋度５
５％、比表面積５００ｍ²／ｇ）がある。このものは、
移動相に特殊な酸（塩酸、メタンスルホン酸）を使用し
たＩ価およびII価のカチオンの同時分析用樹脂である。
しかし、その際特殊な酸を移動相に使用するため、該移
動相によるバックグランドの低減策としてサプレッサー
を用いざるを得ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この問題点
を解決した分離剤を提供することを目的とし、同時に該
分離剤を従来になく簡便に製造できる方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、平均細
孔半径が１０Å以上、１０００Å以下の細孔を有し、比
表面積が０．１ｍ²／ｇ以上、１００ｍ²／ｇ以下であ
り、少なくとも２０〜５０重量％の架橋性ポリビニル単
量体と、５０〜８０重量％の分子中に水酸基またはエポ
キシ基を含有するビニル単量体との共重合体である多孔
性有機重合体粒子を母体粒子とし、該母体粒子に対し
て、カルボキシル基を２個以上有する基を母体粒子の水
酸基またはエポキシ基の残基を介して導入してなるカチ
オンクロマトグラフィー用充填剤であってカルボキシル
基の量が該充填剤の乾燥重量１グラム当たり０．５ミリ
当量〜３．０ミリ当量であり、かつ平均粒子径が１〜３
０μｍの粒径範囲を有することを特徴とするカチオンク
ロマトグラフィー用充填剤である。（以下、本明細書に
おいて「カルボキシル基を２個以上有する基」を「ポリ
カルボキシル基」と称す。）

【０００６】本発明の充填剤は平均細孔半径１０Å以
上、１０００Å以下の細孔を有し、好ましくは１０Å以
上、５００Å以下の細孔を有する。該細孔の平均細孔半
径が１０Å以下では、測定圧の上昇を招き、１０００Å
以上では分離におけるピークのブロード化を招き好まし
くない。また本発明の充填剤の比表面積は０．１ｍ²／
ｇ以上、１００ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは１ｍ²
／ｇ以上、５０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が０．１
ｍ²／ｇ以下では測定圧の上昇を招き、１００ｍ ²／ｇ
以上では分離におけるピークのブロード化を招き好まし
くない。更に本発明の充填剤において母体となる多孔性
有機重合体粒子は架橋性ポリビニル単量体と分子中に水
酸基又はエポキシ基を含有するビニル単量体の共重合体
であるが、このうち架橋性ポリビニル単量体は、２０〜
５０重量％である。架橋性ポリビニル単量体が２０重量
％以下では機械的強度が弱く、圧密化を起こす、５０重
量％以上では導入する官能基量が少なく、その結果分離
性を損なうので好ましくない。分子中に水酸基またはエ
ポキシ基を含有するビニル単量体は５０〜８０重量％で
ある。この範囲外は導入するポリカルボキシル基が少な
い、または機械的強度が弱く、圧密化を起こし、その結
果分離性を損なうので好ましくない。また、他のビニル
単量体を含んでいても良い。

【０００７】ここで、各単量体の量は多孔性有機重合体
粒子形成に使用される単量体の使用量全体に対する重量
％を示すが、後で説明するシード重合により製造された
場合は、シード重合後、種粒子は抽出されるので種粒子
は全て抽出されるものとして、種粒子に含浸される単量
体及びその後添加される単量体の使用量での割合を示す
こととする。

【０００８】粒径分布、粒径範囲は分離におけるピーク
のシャープ性を示すカラム段数、測定圧等から、粒径分
布は標準偏差３０％以下、好ましくは１０％以下、粒径
範囲は１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
以上は多孔質構造と分離性能との関係を詳細に検討した
結果、カチオンクロマトグラフィー用充填剤の分離にと
って良好な範囲があることを見いだし本発明に至ったも
のである。

【０００９】また、本発明の充填剤はポリカルボキシル
基を乾燥樹脂１グラム当たり０．５ミリ当量〜３．０ミ
リ当量有していることが必要である。ポリカルボキシル
基は、２個以上のカルボキシル基を有する基であれば特
に制限されない。本発明では水酸基またはエポキシ基の
残基を介して有機重合体粒子に結合する。

【００１０】具体的には次の如きポリカルボキシル基が
例示される。

【００１１】

【化１】

【００１２】中でも脂肪族系のポリカルボキシル基が好
ましく、更にヒドロキシル基を有する脂肪族のポリカル
ボキシル基が好ましい。本発明の充填剤の製造方法の一
例として所謂シード重合法として知られる方法によって
好適に製造することが出来る。シード重合による製造方
法には種々の方法があるが、、特に製造再現性、製造の
簡便性の観点から、有機重合体粒子に、水酸基またはエ
ポキシ基を有するビニル単量体および架橋性ポリビニル
単量体を含むビニル単量体混合物、ラジカル重合開始剤
および多孔質化溶媒を含浸後、該粒子を水性媒体に懸濁
させて重合する方法により多孔性有機重合体粒子を製造
するに際し、該重合の際、重合温度へ昇温開始後、かつ
重合反応が完結する前に、エポキシ基を有するビニル単
量体を水性媒体中に添加することにより多孔性有機重合
体粒子を製造し、次いでポリカルボキシル基を導入する
製造方法が好ましい。

【００１３】本発明の充填剤は、粒子径分布が狭い種粒
子を用いるシード重合法により製造することが有利であ
る。該シード重合で用いられる有機重合体粒子（種粒
子）は乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、懸
濁重合等の一般に良く知られた造球重合により製造でき
る。中でも、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重
合等で得られる重合体粒子は懸濁重合により製造された
ものに比較してその粒子径分布が狭く好ましい。特に、
分散重合で得られた重合体粒子は、乳化重合で得られた
粒子よりも粒子径が大きく、シード重合に用いる重合体
粒子として好ましい。

【００１４】種粒子の組成としては、芳香族モノビニル
単量体および／または脂肪族モノビニル単量体からなる
重合体が好適である。これらは単独重合体もしくは２種
以上の単量体の共重合体であっても良い。代表的には、
ポリスチレンもしくはポリメタクリル酸エステルからな
る粒子が好ましい。種粒子の大きさは０．１〜２０μｍ
好ましくは０．５〜１０μｍの範囲で目的に応じ任意に
選ぶことができる。

【００１５】本発明において、有機重合体粒子からなる
種粒子に含浸させる水酸基またはエポキシ基を有するビ
ニル単量体はモノビニル単量体を示す。このモノビニル
単量体は、水酸基を有するモノビニル単量体として、例
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メ
タ）アクリル酸エステル類等が上げられ、エポキシ基を
有するビニル単量体としてはグリシジル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルベン
ジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物等が挙
げられ、これらのモノビニル単量体は単独でも二種類以
上の混合物においても用いることが出来るが、その中で
もエポキシ基を有するモノビニル単量体が好ましい。

【００１６】また、水酸基またはエポキシ基を有するビ
ニル単量体の外に、これらの基を有しないスチレン、エ
チルビニルベンゼン等のモノビニル単量体を添加しても
良い。これら水酸基またはエポキシ基を有するビニル単
量体の使用量としては反応途中で添加する単量体を含め
た有機重合体粒子に含浸させる全ビニル単量体混合物の
５０〜８０重量％の範囲である。

【００１７】また、架橋性ポリビニル単量体としては、
芳香族ポリビニル単量体、脂肪族ポリビニル単量体が好
適であり、芳香族ポリビニル単量体としては、ジビニル
ベンゼンが、また、脂肪族ポリビニル単量体としては多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
その一例として、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロキシブタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらビニル単量体の量は使用する種粒子の大きさと目的
とする粒子の大きさを考慮して適宜決定される。

【００１８】種粒子に含浸させるビニル単量体混合物中
の架橋性ポリビニル単量体は１０〜６０重量％であり、
好ましくは２０重量％から５０重量％である。種粒子に
含浸させる多孔質化溶媒としては、シード重合時に相分
離剤として作用し、粒子の多孔質化を促進する有機溶媒
である脂肪族あるいは芳香族炭化水素類、エステル類、
ケトン類、エーテル類、アルコール類等が挙げられる。
このような有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、酢酸ブ
チル、フタル酸ジメチル、メチルエチルケトン、ジブチ
ルエーテル、１−ヘキサノール、２−オクタノール、デ
カノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等
が挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用され
る。

【００１９】ラジカル重合開始剤としては過酸化ベイゾ
イル、ブチルパーオキシヘキサノエート等の過酸化物系
開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバ
レロニトリル等のアゾ系開始剤が好ましい。これら重合
開始剤は、ビニル単量体混合物或いは多孔質化溶媒に溶
解し、ビニル単量体混合物の含浸と同時に、またはその
前後で種粒子に含浸される。

【００２０】また、ビニル単量体、多孔質化溶媒、ラジ
カル重合開始剤等を種粒子に含浸させる際に、種粒子に
対して親和性が高い溶媒で希釈し含浸させることも好ま
しい。このような溶媒としては、アルコール、アセト
ン、テトラヒドロフラン等の水混和性低沸点溶媒やジク
ロルエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が
挙げられる。これらは含浸を促進する溶媒として機能す
るが、重合温度に昇温してシード重合を開始する前に、
減圧留去することが好ましい。

【００２１】有機重合体粒子からなる種粒子にビニル単
量体および架橋性ポリビニル単量体を含むビニル単量体
混合物、ラジカル重合開始剤並びに多孔質化溶媒を含浸
後、該粒子を水性媒体に懸濁し、該懸濁液を重合温度に
昇温することによって所謂シード重合を行う。また、ビ
ニル単量体、多孔質化溶媒、重合開始剤等が含浸され肥
大化した種粒子が、シード重合中に凝集、変形、融着す
ることを防止し、その分散安定性を増す為、該粒子を懸
濁分散させている水性媒体中に分散安定剤を添加する。
該分散安定剤としては公知のアニオン系、ノニオン系の
界面活性剤、およびポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンイミン、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー等
の合成高分子が好適であり、特にビニルアルコール−酢
酸ビニルコポリマーが好ましい。中でも、その重合度が
５００前後である比較的低分子量のビニルアルコール−
酢酸ビニルコポリマーが特に好ましい。

【００２２】本発明において、シード重合開始後、重合
反応継続中に水性媒体中にエポキシ基を有するビニル単
量体を添加することが好ましいが、重合後、再シード重
合する際に添加してもよい。添加されるエポキシ基を有
するビニル単量体の具体例としては、前記種粒子に含浸
されるビニル単量体と同じものが挙げられる。添加する
ビニル単量体は懸濁液の水性媒体と完全に混和しなくて
も良い。特に、該ビニル単量体が水性媒体よりも多孔質
化溶媒の方に分配し易い場合は、細孔形成部分に添加し
た該ビニル単量体が濃縮され、細孔表面が効率よく修飾
されるために特に好ましい。なお、再シード重合とはシ
ード重合により得られた粒子を分離し、これを種粒子と
してシード重合を繰り返す方法を云う。尚、再シード重
合の際に、予めシード重合粒子に反応性開始剤、例え
ば、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕を付加させ、その後エポキシ基を有
するビニル単量体を含浸する方法も好ましい。

【００２３】本発明においてはエポキシ基を有するビニ
ル単量体により粒子外表面および／又は細孔表面が修飾
され、粒子表面にエポキシ基が集約される為にシード重
合開始後、重合反応中に添加することが簡便であり最も
好ましい。また、上記水酸基を含有するビニル単量体と
エポキシ基を含有するビニル単量体の両者を添加する方
が、シード重合粒子の外表面と粒子内細孔表面の両者が
同時に修飾される為好ましい。

【００２４】また、添加されるビニル単量体の一部にグ
リセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等の親水性であり、かつ架橋性のポリ
ビニル単量体を併用すると、得られる充填剤の分離性能
が好ましい。

【００２５】この理由は明らかでないが、添加されるエ
ポキシ基を含有する単量体の粒子上における配置、結合
が好ましく該エポキシ基部分に導入されるポリカルボキ
シル基も分離に有効に作用する為と考えられる。該架橋
性ポリビニル単量体の使用量は、水性媒体に添加するビ
ニル単量体の１０重量％以下であることが好ましい。

【００２６】添加されるエポキシ基を有するビニル単量
体の添加量は、シード重合に先立ち予め含浸させるビニ
ル単量体に対し１〜３０重量％が好ましく、更に好まし
くは２〜２０重量％である。これら添加されるビニル単
量体の水性媒体への添加時期は、所定の重合温度に昇温
し、シード重合を開始した後、０．５〜１２時間の間、
好ましくは１〜６時間の間に、一括もしくは分割して添
加する。分割して添加する場合は、例えば１０〜６０分
毎に添加する方法が好ましい。ビニル単量体は、そのま
ま添加するか、もしくは溶媒で希釈または溶解して添加
する。

【００２７】シード重合の重合温度は使用する重合開始
剤の種類にもよるが、５０℃〜８０℃が好ましい。シー
ド重合の重合時間は、重合開始剤の半減期前後またはそ
れ以上が好ましく、例えば３時間〜４８時間が好まし
い。これらビニル単量体を添加するに際し、重合開始
剤、特に過硫酸カリウム等の水溶性開始剤を添加するこ
とも好ましい。重合開始剤を添加しない場合には、亜硝
酸ナトリウム等の水中重合禁止剤を添加することが好ま
しい。

【００２８】このように本発明においては公知の一般的
なシード重合方法を用いて製造されるが、種粒子として
乳化重合法またはソープフリー乳化重合法で製造された
０．１〜１．５μｍの重合体粒子を使用する場合には、
まず膨潤助剤による一次膨潤の後、シード重合すること
により１００μｍ程度までの粒子径が均一な多孔質粒子
が製造できる方法（Ｊ．Ｕｇｅｌｓｔａｄら、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｃ、第８０巻、７
３７頁、１９７９年参照）も好適に用いられる。

【００２９】また、分散重合により製造された１〜１０
μｍの重合体粒子を種粒子する場合には、例えば特開昭
６４−２６６１７号公報等に記載されたシード重合方法
が利用できる。本発明において、重合完結後、種粒子と
して用いた有機重合体粒子の良溶媒を用いて洗浄するこ
とにより、種粒子由来の重合体の一部または全部を除去
することによっても、所望の多孔度の樹脂が得られる。

【００３０】このようにしてシード重合で得られた多孔
性有機重合体粒子にポリカルボキシル基を導入するに
は、例えば多孔性有機重合体粒子のエポキシ基に対して
は有機溶媒の存在下、酸触媒を用い、ポリカルボン酸類
を添加して、反応を行い、また水酸基に対しては、酸触
媒を用いクロロポリカルボン酸又はポリカルボン酸の無
水物等を添加して重合体粒子と反応する方法が好まし
い。或いは前記ビニル単量体のいずれかに上記の方法と
同様にしてポリカルボキシル基を導入した後、重合する
ことも挙げられる。

【００３１】多孔性有機重合体粒子にポリカルボキシル
基を導入する際に、使用するポリカルボン酸類としては
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン
酸等のヒドロキシポリカルボン酸類及びそのエステル
類；ヒドロキシフタル酸及びヒドロキシフタル酸エステ
ル等の芳香族ヒドロキシポリカルボン酸類及びそのエス
テル類等が挙げられ、中でもヒドロキシポリカルボン酸
エステル類が好ましい。

【００３２】クロロポリカルボン酸としては、これらの
ポリカルボン酸類のクロル化物が挙げられる。またこれ
らのポリカルボン酸の無水物も挙げられる。ポリカルボ
キシル基を導入する際に使用する溶媒としては上記ポリ
カルボン酸類を溶解し、多孔性有機重合体粒子を膨潤さ
せるような溶媒が使用される。例えば１，４−ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフィド、テト
ラヒドロフラン等が挙げられる。

【００３３】ポリカルボキシル基を導入する際に使用す
る酸触媒としては硫酸、メタンスルホン酸、パラ−トル
エンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、三弗化ホウ素エチ
ルエーテルコンプレックス等の酸類が使用される。ポリ
カルボキシル基を導入する際に使用する反応温度は使用
するポリカルボン酸類および酸触媒により異なるが３０
〜１５０℃好ましくは６０℃〜１２０℃である。

【００３４】ヒドロキシポリカルボン酸エステル類を使
用した場合は酸またはアルカリ水溶液でエステル基を加
水分解を実施して、ポリカルボキシル基を導入する。そ
の際の加水分解反応時の酸またはアルカリ濃度は０．５
〜５規定、反応温度は５０℃〜１００℃が好ましい。本
発明方法により、シード重合途中で添加したエポキシ基
含有ビニル単量体により、粒子外表面および／または細
孔表面が修飾された粒子表面に水酸基及びポリカルボキ
シル基が集約され高分離性を示すと考えられ、このこと
は、簡便には重量の増加や明らかな物性の変化により検
証できる。また、実用的にはカチオンクロマトグラフィ
ーにより、Ｉ価および／またはII価カチオンの分析性能
で確認できる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例１攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にエタノール３３８．０重量部を入れ、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）９．０
重量部を添加し溶解させた。この溶液にグリシジルメタ
クリレート１３５重量部、クロロメチルスチレン１５重
量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．５重
量部及びビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィ
ド１．５重量部を添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に加
熱して４時間重合を行った。放冷後、メタノール洗浄を
行い単離した球状重合体粒子はその平均粒子径が１．８
４μｍであり、変動係数は３．７％であった。この球状
重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算
分子量を測定したところ、その重量平均分子量は４６，
４００であり、分子量分散度は２．６であった。

【００３６】上記の球状重合体粒子（種粒子）１８．７
５重量部にドデシル硫酸ナトリウム０．１７重量部とイ
オン交換水１６９重量部を加えて種粒子分散液を調製し
た。グリジジルメタクリレート１０５．０重量部、純度
８０％ジビニルベンゼン（新日鉄化学（株）製）４５重
量部、１，２−ジクロロエタン１４１．０重量部、トル
エン８４．０重量部、過酸化ベンゾイル１．５重量部、
ドデシル硫酸ナトリウム２．５９重量部及びイオン交換
水１０８０重量部からなる重合性ビニル単量体微分散液
を上記種粒子水性分散液に撹拌下、室温にて添加し１６
時間保持することにより油滴を種粒子に吸収させた。

【００３７】次いでこれに０．５重量％ポリビニルアル
コール水溶液８６０重量部を添加し、７０℃に昇温し
た。昇温後、１時間経過した時点で水相にグリシジルメ
タクリレート３６．０重量部およびジエチレングリコー
ルジメタクリレート２．０重量部を３０分間で滴下し、
更に６．５時間、重合を行うことにより重合体粒子を得
た。

【００３８】この重合体粒子を単離後、５０体積％メタ
ノール水溶液２０００ｍｌを加え５０℃にて３時間加温
洗浄し単離後、１０００ｍｌのアセトンを加え６０℃に
て３時間抽出操作を行い、種粒子由来の重合体を除去し
た後、乾燥することにより重合体粒子１５８．０重量部
を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は３．９０μ
ｍであり、変動係数は３．７％であった。またＢＥＴ法
にて測定した細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇ、平均細孔半
径は１０７Å、比表面積は１．１５ｍ²／ｇであった。

【００３９】次いで得られた重合体粒子１０重量部に予
め１，４−ジオキサン５０重量部に溶解した酒石酸ジメ
チル（東京化成社製）１４．２５重量部を加え、室温に
て超音波分散下で３０分間撹拌した。次いでこれに三弗
化ホウ素エチルエーテルコンプレックス１．４２重量部
を加え、９０℃にて６時間反応した。反応物を濾過水洗
した後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１００重量部を加え、７
５℃にて５時間加水分解し、ポリカルボキシル基を導入
した。得られた粒子のポリカルボキシル基の導入量を滴
定法により測定したところ乾燥樹脂１グラム当たり１．
８９ミリ当量の官能基量であった。この粒子を内径４．
６ｍｍ、長さ１５０ｍｍの樹脂製カラムに充填し、Ｉ価
・II価カチオンの同時分析を行った。

【００４０】

【表１】測定条件：測定装置：ＬＣ−１０Ａイオンクロマトグラフ（島津
製作所製）移動相：２．５ｍＭ酒石酸／５．０ｍＭしゅう酸流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ圧力：８９ｋｇ／ｃｍ² 検出：電気伝導度計温度：４０℃ 試料：Ｌｉ⁺０．５ｐｐｍ，Ｎａ⁺１．０ｐｐｍ，
ＮＨ₄ ⁺０．１ｐｐｍ，Ｋ⁺２．０ｐｐｍ，Ｃａ²⁺４．
０ｐｐｍ，Ｍｇ²⁺４．０ｐｐｍ注入量：１００μｌ

【００４１】分析結果を後記第１表及びクロマトグラフ
を図１に示す。また、ナトリウムイオンとアンモニウム
イオンの濃度比８２５／１における微量アンモニウムイ
オンの検出を実施した。

【００４２】

【表２】測定条件：測定装置：ＬＣ−１０Ａイオンクロマトグラフ（島津
製作所製）移動相：２．５ｍＭ酒石酸／５．０ｍＭしゅう酸流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ圧力：８９ｋｇ／ｃｍ² 検出：電気伝導度計温度：４０℃ 試料：Ｎａ⁺８．２５ｐｐｍ，ＮＨ₄ ⁺０．０１ｐ
ｐｍ，Ｋ⁺１．６６ｐｐｍ，Ｃａ²⁺１１．８５ｐｐｍ，
Ｍｇ²⁺２．２２ｐｐｍ注入量：１００μｌ分析結果のクロマトグラフを図２に示す。

【００４３】実施例２シード重合時に用いる重合開始剤に２，２′−アゾビス
イソブチロニトリルを使用した以外は実施例１と同様の
操作を行い、重合体粒子１５０．０重量部を得た。得ら
れた重合体粒子は平均粒子径４．５０μｍであり、変動
係数は３．８％であった。また、水銀ポロシメーターに
より測定した細孔容積は０．５９ｍｌ／ｇ、平均細孔半
径は４００Åであり、ＢＥＴ法にて測定した比表面積は
３５．５０ｍ²／ｇであった。この重合体粒子に実施例
１と同様にしてポリカルボキシル基を導入した。得られ
た粒子のポリカルボキシル基の導入量を滴定法により測
定したところ乾燥樹脂１グラム当たり０．９４ミリ当量
の官能基量であった。このものを用いて移動相の濃度を
０．４倍濃度とした以外は実施例１と同様にして、Ｉ価
およびII価のカチオンの同時分析を行った。この結果は
後記第１表に示したとおり、Ｉ価およびII価のカチオン
がバランス良く溶出するものであった。

【００４４】実施例３シード重合時にグリシジルメタクリレート６０．０重量
部および純度８０％ジビニルベンゼン９０重量部を使用
した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体粒子１
４３．０重量部を得た。得られた重合体粒子の平均粒子
径は３．８９μｍであり、変動係数は３．７％であっ
た。またＢＥＴ法にて測定した細孔容積は０．１０ｍｌ
／ｇ、平均細孔半径は２０Å、比表面積は５．８０ｍ²
／ｇであった。この重合体粒子に実施例１と同様にして
ポリカルボキシル基を導入した。得られた粒子のポリカ
ルボキシル基の導入量を滴定法により測定したところ乾
燥樹脂１グラム当たり１．５０ミリ当量の官能基量であ
った。このものを用いて移動相の濃度を０．８倍濃度と
した以外は実施例１と同様にして、Ｉ価およびII価のカ
チオンの同時分析を行った。結果を第１表に示した。Ｉ
価およびII価のカチオンがバランス良く溶出するもので
あった。

【００４５】実施例４シード重合途中にグリシジルメタクリレートとジエチレ
ングリコールジメタクリレートを添加することを行わ
ず、シード重合を７０℃で８時間重合を行うこと以外は
実施例１と同様の操作を行い、重合体粒子１２２．４０
重量部を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は３．
８０μｍであり、変動係数は３．７％であった。またＢ
ＥＴ法にて測定した細孔容積は０．０２ｍｌ／ｇ、平均
細孔半径は２６．８Å、比表面積は７．７０ｍ²／ｇで
あった。この重合体粒子に実施例１と同様にしてポリカ
ルボキシル基を導入した。得られた粒子のポリカルボキ
シル基の導入量を滴定法により測定したところ乾燥樹脂
１グラム当たり１．７２ミリ当量の官能基量であった。

【００４６】このものを実施例１と同様にして、Ｉ価お
よびII価のカチオンの同時分析を行った。結果を第１表
に示した。この結果、実施例１の充填剤にくらべてＩ価
カチオン中のナトリウムイオンとアンモニウムイオン分
離性が若干劣り、ピークのシャープ性を示すカラム段数
が低く、各イオンのピークがブロードであるが、Ｉ価お
よびII価の同時分析に充分使用できるものであった。

【００４７】実施例５撹拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にエタノール３３８．０重量部を入れ、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）９．０
重量部を添加し溶解させた。この溶液にグリシジルメタ
クリレート１２１重量部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート３．１重量部、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．２５重量部を添加し、窒素雰囲気下にて７
０℃に加熱して４時間重合を行った。放冷後、メタノー
ル洗浄を行い単離した球状重合体粒子はその平均粒子径
が２．０４μｍであり、変動係数は４．７％であった。
この球状重合体粒子０．８重量部を１，２−ジクロロエ
タン２４重量に溶解し、回転粘度計で測定したところ、
８８．８センチポイズであった。

【００４８】上記の球状重合体粒子（種粒子）１８．７
５重量部にドデシル硫酸ナトリウム０．１７重量部とイ
オン交換水１６９重量部を加えて種粒子分散液を調製し
た。グリシジルメタクリレート１０５．０重量部、エチ
レングリコールジメタクリレート３３．７５重量部、ジ
エチレングリコールジメタクリレート１１．２５重量
部、１，２−ジクロロエタン１２０．０重量部、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部、ドデ
シル硫酸ナトリウム３．２４重量部及びイオン交換水１
３５０重量部からなる重合性ビニル単量体微分散液を上
記種粒子水性分散液に撹拌下、室温にて添加し１６時間
保持することにより油滴を種粒子に吸収させた。

【００４９】次いでこれに０．５重量％ポリビニルアル
コール水溶液８６０重量部を添加し、７０℃に昇温し、
８．０時間、重合を行うことにより重合体粒子を得た。
この重合体粒子を単離後、５０体積％メタノール水溶液
２０００ｍｌを加え５０℃にて３時間加温洗浄し単離
後、１０００ｍｌのアセトンを加え６０℃にて３時間抽
出操作を行い、種粒子由来の重合体を除去した後、乾燥
することにより重合体粒子１５５．０重量部を得た。

【００５０】得られた重合体粒子の平均粒子径は５．５
０μｍであり、変動係数は４．７％であった。また水銀
ポロシメーターにより測定した細孔容積は０．１３ｍｌ
／ｇ、平均細孔半径は２９８Åであり、ＢＥＴ法にて測
定比表面積は３．７０ｍ²／ｇであった。次いで得られ
た重合体粒子１０重量部に予め１，４−ジオキサン１０
０重量部に溶解した酒石酸（東京化成社製）１２．０重
量部を加え、室温にて超音波分散下で３０分間撹拌し
た。次いでこれに三弗化ホウ素エチルエーテルコンプレ
ックス１．４２重量部を加え、９０℃にて６時間反応
し、ポリカルボキシル基を導入した。得られた粒子のポ
リカルボキシル基の導入量を滴定法により測定したとこ
ろ乾燥樹脂１グラム当たり１．５７ミリ当量の官能基量
であった。

【００５１】このものを用いて移動相の濃度を０．４倍
濃度とした以外は実施例１と同様にして、Ｉ価およびII
価のカチオンの同時分析を行った。この結果は第１表に
示した通りＩ価およびII価のカチオンがバランス良く溶
出するものであった。但し、実施例１の充填剤の場合に
くらべてピークのシャープ性の示すカラム段数が低く、
各イオンのピークがブロードであるが、充分使用できる
ものである。

【００５２】実施例６シード重合時にグリシジルメタクリレート１２０．０重
量部および８０％ジビニルベンゼン３０．０重量部を使
用した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体粒子
１３５．０重量部を得た。得られた重合体粒子の平均粒
子径は３．５０μｍであり、変動係数は４．２％であっ
た。また、水銀ポロシメーターにより測定した細孔容積
は０．５０ｍｌ／ｇ、最頻度半径６００Åであり、ＢＥ
Ｔ法にて測定した比表面積３１．５ｍ²／ｇであった。
この重合体粒子１０重量部に予めメタノールに溶解した
２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕１．２５重量部および２９％ナトリウム
メトキサイドメタノール溶液３．８重量部を加え、室温
にて超音波分散下で撹拌した。次いで４０℃にて２時間
反応し、濾過洗浄後、重合体粒子のエポキシ基に重合開
始剤が付加した反応物を得た。次いで上記反応物に、イ
オン交換水９０重量部を添加し、グリシジルメタクリレ
ート９．５重量部、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート０．５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１重量
部及びイオン交換水４０重量部からなる重合性ビニル単
量体微分散液を撹拌下、４０℃にて３０分間で滴下し
た。

【００５３】次いでこれに３重量％ポリビニルアルコー
ル溶液２５重量部を添加し、７０℃に昇温し５時間、重
合を行うことより重合体粒子を得た。この重合体粒子を
単離後、アセトン洗浄することにより、未重合の重合性
ビニル単量体を除去した後、乾燥することにより重合体
粒子１３．５７重量部を得た。

【００５４】得られた重合体粒子の平均粒子径は３．５
５μｍであり、変動係数は４．２％であった。また、水
銀ポロシメーターにより測定した細孔容積は０．５０ｍ
ｌ／ｇ、平均細孔半径６００Åであり、ＢＥＴ法にて測
定した比表面積１６．４ｍ²／ｇであった。この重合体
粒子１０重量部に実施例１と同様にしてポリカルボキシ
ル基を導入した。得られた粒子のポリカルボキシル基の
導入量を滴定法により測定したところ乾燥樹脂１グラム
当たり１．８８ミリ当量の官能基量であった。

【００５５】このものを用い、移動相の濃度を０．８倍
濃度とした以外は実施例１と同様にして、Ｉ価およびII
価のカチオンの同時分析を行った。結果を第１表に示し
た。II価のカチオン中、マグネシウムイオンの保持が強
く、カラム段数が低く、各イオンのピークがブロードで
あるがＩ価およびII価のカチオンは充分分離した。

【００５６】比較例１実施例５のシード重合で得られた重合体粒子１０重量部
に予め１，４−ジオキサン５０重量部に溶解したグリコ
ール酸メチル（東京化成社製）１４．００重量部を加
え、室温にて超音波分散下３０分間撹拌した。次いでこ
れに三弗化ホウ素エチルエーテルコンプレックス１．４
２重量部を加え、９０℃にて６時間反応した。反応物を
濾過水洗した後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１００重量部を
加え、７５℃にて５時間加水分解し、カルボキシル基を
導入した。得られた粒子のカルボキシル基の導入量を滴
定法により測定したところ乾燥樹脂１グラム当たり１．
４０ミリ当量の官能基量であった。

【００５７】このものを用い移動相の濃度を０．４倍濃
度とした以外は実施例１と同様にして、Ｉ価およびII価
のカチオンの同時分析を行った。この結果は第１表に示
した通り、Ｉ価カチオンのリチウムとナトリウム、アン
モニウムとカリウムはそれぞれ同一位置に溶出し、各イ
オンの分離が出来ず、またII価は分離されたが、かなり
保持が強いものであった。

【００５８】比較例２実施例１のシード重合で得られた重合体粒子に比較例１
と同様にしてカルボキシル基を導入した。得られた粒子
のカルボキシル基の導入量を滴定法により測定したとこ
ろ乾燥樹脂１グラム当たり１．０８ミリ当量の官能基量
であった。このものを用い移動相の濃度を０．４倍濃度
とした以外は実施例１と同様にして、Ｉ価およびII価の
カチオンの同時分析を行った。この結果は第１表に示し
た通り、Ｉ価カチオンのリチウム、ナトリウム、アンモ
ニウムが同一位置に溶出し、分離出来なかった。

【００５９】比較例３シード重合時にグリシジルメタクリレート６０重量部お
よび８０％ジビニルベンゼン９０重量部を使用し、シー
ド重合途中にグリシジルメタクリレートジエチレングリ
コールジメタクリレートを添加せず、７０℃で８時間重
合を行うこと以外は実施例１と同様の操作を行い、重合
体粒子粉末１３５．０重量部を得た。

【００６０】得られた重合体粒子の平均粒子径は５．４
０μｍであり、変動係数は４．２％であった。また、水
銀ポロシメーターにより測定した細孔容積は０．７７ｍ
ｌ／ｇ、平均細孔半径１６７２Åであり、ＢＥＴ法にて
測定した比表面積９６．６ｍ ²／ｇであった。この重合
体粒子１０重量部に実施例１と同様にしてポリカルボキ
シル基を導入した。得られた粒子のポリカルボキシル基
の導入量を滴定法により測定したところ乾燥樹脂１グラ
ム当たり０．９７ミリ当量の官能基量であった。

【００６１】このものを用い移動相の濃度を０．４倍濃
度とした以外は実施例１と同様にして、Ｉ価およびII価
のカチオンの同時分析を行った。この結果は第１表に示
した通りＩ価カチオン中のリチウム、ナトリウムが同一
位置に溶出し、分離出来なかった。またII価の分離は出
来るものの、かなり保持の強いものであった。

【００６２】

【表３】

【００６３】＊移動相１：２．５ｍｍｏｌ酒石酸／
５．０ｍｍｏｌしゅう酸移動相２：２．０ｍｍｏｌ酒石酸／４．０ｍｍｏｌ
しゅう酸移動相３：１．０ｍｍｏｌ酒石酸／２．０ｍｍｏｌ
しゅう酸ｋ′＝（Ｔ₁−Ｔ₀）／Ｔ₀ Ｔ₁：カラムに注入したサンプル（ここでは、Ｉ価およ
びII価のカチオン）の注入から溶出まで要した時間（保
持時間という）。Ｔ₀：充填剤が相互作用しない物質をカラム注入した際
の注入から溶出までに要した時間で、この場合、水を用
いて測定した。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、従来のシリカゲルを担体とし
た分離剤よりも耐久性が優れる多孔質有機重合粒子から
なる粒子表面が官能基化された充填剤に関するものであ
り、ノンサプレッサー方式によりＩ価およびII価のカチ
オンを同時に分析する用途に優れるカチオンクロマトグ
ラフィー用充填剤である。また、本発明の充填剤は、微
量のカチオンであっても正確に分離できるという特徴を
有するものである。また、本願の他の発明はかかる充填
剤を簡便な方法により製造する方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた樹脂を用いて、Ｉ
価カチオン（リチウム、ナトリウム、アンモニウム、カ
リウム）およびII価カチオン（カルシウム、マグネシウ
ム）の同時分析を４０℃で行った際のクロマトグラムを
示す図であり、それぞれ、縦軸は電気伝導度（μＶ／ｓ
ｅｃ）、横軸は溶出時間（分）を表す。

【図２】本発明の実施例１で得られた樹脂を用いて、Ｉ
価カチオン（リチウム、ナトリウム、アンモニウム、カ
リウム）およびII価カチオン（カルシウム、マグネシウ
ム）の同時分析を４０℃で行った際のクロマトグラムを
示す図であり、それぞれ、縦軸は電気伝導度（μＶ／ｓ
ｅｃ）、横軸は溶出時間（分）を表す。

【符号の説明】

１リチウムイオン２ナトリウムイオン３アンモニウムイオン４カリウムイオン５カルシウムイオン６マグネシウムイオン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均細孔半径が１０Å以上、１０００Å
以下の細孔を有し、比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上、１
００ｍ²／ｇ以下であり、少なくとも２０〜５０重量％
の架橋性ポリビニル単量体と５０〜８０重量％の分子中
に水酸基またはエポキシ基を含有するビニル単量体との
共重合体である多孔性有機重合体粒子を母体粒子とし、
該母体粒子に対して、カルボキシル基を２個以上有する
基を母体粒子の水酸基またはエポキシ基の残基を介して
導入してなるカチオンクロマトグラフィー用充填剤であ
って、導入されたカルボキシル基の量が、該充填剤の乾
燥重量１ｇ当たり０．５ミリ当量〜３．０ミリ当量であ
り、かつ平均粒子径が１〜３０μｍの粒径範囲を有する
ことを特徴とするカチオンクロマトグラフィー用充填
剤。
【請求項２】有機重合体粒子に、少なくとも水酸基ま
たはエポキシ基を含有するビニル単量体および架橋性ポ
リビニル単量体を含むビニル単量体混合物、ラジカル重
合開始剤および多孔質化溶媒を含浸後、該粒子を水性媒
体に懸濁させて重合する際、重合温度へ昇温開始後かつ
重合反応完結する前にエポキシ基を有するビニル単量体
を水性媒体中に添加して重合を行うことにより多孔性有
機重合体粒子を製造し、次いでカルボキシル基を２個以
上有する基を導入することを特徴とするカチオンクロマ
トグラフィー用充填剤の製造方法。