JP3259532B2 - 分離剤及びその製造方法 - Google Patents
分離剤及びその製造方法Info
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- JP3259532B2 JP3259532B2 JP17266094A JP17266094A JP3259532B2 JP 3259532 B2 JP3259532 B2 JP 3259532B2 JP 17266094 A JP17266094 A JP 17266094A JP 17266094 A JP17266094 A JP 17266094A JP 3259532 B2 JP3259532 B2 JP 3259532B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分離剤の製造方法に関
し、詳しくは液体クロマトグラフィー用充填剤に好適に
用いられる分離剤の製造方法に関する。
し、詳しくは液体クロマトグラフィー用充填剤に好適に
用いられる分離剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体クロマトグラフィー用充填剤に用い
られる担体としては、シリカゲル、ヒドロキシアパタイ
ト等の無機系担体や、デキストラン、セルロース、キト
サン等の天然高分子系担体およびポリスチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル等の合成高分子系担体が知
られている。これらの担体はそのままでも、いくつかの
分離モードでは使用が可能であるが、近年の技術の進歩
に伴い多様な分離モードでの使用を可能とするために、
これらの担体に各種官能基を付与する技術が重要となっ
ている。
られる担体としては、シリカゲル、ヒドロキシアパタイ
ト等の無機系担体や、デキストラン、セルロース、キト
サン等の天然高分子系担体およびポリスチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル等の合成高分子系担体が知
られている。これらの担体はそのままでも、いくつかの
分離モードでは使用が可能であるが、近年の技術の進歩
に伴い多様な分離モードでの使用を可能とするために、
これらの担体に各種官能基を付与する技術が重要となっ
ている。
【０００３】例えばシリカゲルであれば、シラノール基
に対して各種官能基を有するシランカップリング剤を反
応させ、必要とあれば更に官能基導入を行うことができ
る。また、天然高分子系担体であれば、各種化学反応に
よる官能基導入が可能であり、合成高分子系担体であれ
ば高分子合成時に官能基を有する化合物を混合すること
による官能基導入も可能である。
に対して各種官能基を有するシランカップリング剤を反
応させ、必要とあれば更に官能基導入を行うことができ
る。また、天然高分子系担体であれば、各種化学反応に
よる官能基導入が可能であり、合成高分子系担体であれ
ば高分子合成時に官能基を有する化合物を混合すること
による官能基導入も可能である。
【０００４】しかし、これらの方法は、官能基化が不十
分な場合には担体自身の性質による分離性の低下や分離
対象物の非特異吸着が生ずる。また有機系担体において
は担体全体の官能基化により機械的強度が低下する等の
問題があった。これらの問題を解決するために、担体表
面にのみ官能基を高密度に導入する方法が各種検討され
てきた。例えば、特開平１−２１７０３５号公報にはグ
リシジルモノビニルエステルまたはグリシジルモノビニ
ルエーテルと多価アルコールのポリビニルエステルまた
はポリビニルエーテルとの共重合体のグリシジル基を加
水分解させた後にオキシラン環を有するアルキルハライ
ドを反応させ、これにオキシラン環を有する化合物をグ
ラフト重合させる方法があるが、この方法ではオキシラ
ン環のグラフト重合物による親水化は達成できるが、更
に各種官能基を効率よく導入することは難しい。
分な場合には担体自身の性質による分離性の低下や分離
対象物の非特異吸着が生ずる。また有機系担体において
は担体全体の官能基化により機械的強度が低下する等の
問題があった。これらの問題を解決するために、担体表
面にのみ官能基を高密度に導入する方法が各種検討され
てきた。例えば、特開平１−２１７０３５号公報にはグ
リシジルモノビニルエステルまたはグリシジルモノビニ
ルエーテルと多価アルコールのポリビニルエステルまた
はポリビニルエーテルとの共重合体のグリシジル基を加
水分解させた後にオキシラン環を有するアルキルハライ
ドを反応させ、これにオキシラン環を有する化合物をグ
ラフト重合させる方法があるが、この方法ではオキシラ
ン環のグラフト重合物による親水化は達成できるが、更
に各種官能基を効率よく導入することは難しい。
【０００５】また、特開平１−３１０７４４号公報には
ヒドロキシル基を有する支持体を基材とし、その表面が
共有結合したポリマーで被覆されている分離材料が開示
されているが、上記ポリマーはいわゆる「触手状（ｔｅ
ｎｔａｃｌｅ−ｔｙｐｅ）」に結合しているために、分
離材料周辺の環境変化によりその広がりが大幅に変化す
るため、液体クロマトグラフィーにおいては圧力損失変
化の原因となり好ましくない。
ヒドロキシル基を有する支持体を基材とし、その表面が
共有結合したポリマーで被覆されている分離材料が開示
されているが、上記ポリマーはいわゆる「触手状（ｔｅ
ｎｔａｃｌｅ−ｔｙｐｅ）」に結合しているために、分
離材料周辺の環境変化によりその広がりが大幅に変化す
るため、液体クロマトグラフィーにおいては圧力損失変
化の原因となり好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決した分離剤を提供することを目的とする。
点を解決した分離剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、環状エーテル基に結合し得る官能基を表面に有す
る担体に対して、環状エーテル基および重合性不飽和二
重結合を有する化合物を付加させた後に、該重合性不飽
和二重結合と重合性ビニル単量体とを共重合させること
により担体表面に高分子を導入された分離剤が上記の問
題点に対して極めて有効であることを見いだし、本発明
に到達した。
結果、環状エーテル基に結合し得る官能基を表面に有す
る担体に対して、環状エーテル基および重合性不飽和二
重結合を有する化合物を付加させた後に、該重合性不飽
和二重結合と重合性ビニル単量体とを共重合させること
により担体表面に高分子を導入された分離剤が上記の問
題点に対して極めて有効であることを見いだし、本発明
に到達した。
【０００８】即ち、本発明は、環状エーテル基に結合し
得る官能基（例えば、環状エーテル基）を表面に有する
担体（Ａ）に、環状エーテル基および重合性不飽和二重
結合を有する化合物（Ｂ）を付加させた後に、該重合性
不飽和二重結合に重合性ビニル単量体（Ｃ）を共重合さ
せることにより該担体（Ａ）の表面に高分子を導入する
ことを特徴とする分離剤の製造方法をその要旨とする。
得る官能基（例えば、環状エーテル基）を表面に有する
担体（Ａ）に、環状エーテル基および重合性不飽和二重
結合を有する化合物（Ｂ）を付加させた後に、該重合性
不飽和二重結合に重合性ビニル単量体（Ｃ）を共重合さ
せることにより該担体（Ａ）の表面に高分子を導入する
ことを特徴とする分離剤の製造方法をその要旨とする。
【０００９】本発明で用いられる担体（Ａ）はその表面
に環状エーテル基に結合し得る官能基を有するものであ
れば、その組成および多孔性の有無等には何等限定を受
けるものではないが、特に液体クロマトグラフィー用充
填剤に用いる場合には、シリカゲル、ヒドロキシアパタ
イト等の無機系担体や、デキストラン、セルロース、キ
トサン等の天然高分子系担体およびポリスチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル等の合成高分子系担体等の
表面に、環状エーテル基に結合し得る官能基を有するも
のが好ましい。
に環状エーテル基に結合し得る官能基を有するものであ
れば、その組成および多孔性の有無等には何等限定を受
けるものではないが、特に液体クロマトグラフィー用充
填剤に用いる場合には、シリカゲル、ヒドロキシアパタ
イト等の無機系担体や、デキストラン、セルロース、キ
トサン等の天然高分子系担体およびポリスチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル等の合成高分子系担体等の
表面に、環状エーテル基に結合し得る官能基を有するも
のが好ましい。
【００１０】また、担体表面に存在する環状エーテル基
に結合し得る官能基としては、ヒドロキシル基、メルカ
プト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、アミノ
基および環状エーテル基等が挙げられるが、環状エーテ
ル基を用いると担体表面に存在する一個の環状エーテル
基に対して複数個の環状エーテル基および重合性不飽和
二重結合を有する化合物（Ｂ）を開環重合により付加さ
せることが可能であり好ましい。
に結合し得る官能基としては、ヒドロキシル基、メルカ
プト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、アミノ
基および環状エーテル基等が挙げられるが、環状エーテ
ル基を用いると担体表面に存在する一個の環状エーテル
基に対して複数個の環状エーテル基および重合性不飽和
二重結合を有する化合物（Ｂ）を開環重合により付加さ
せることが可能であり好ましい。
【００１１】具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル系の合成高分子を担体として用いるものが挙げら
れ、グリシジルメタクリレート等の環状エーテル基を有
する単量体を用い、適当な架橋性ポリビニル単量体と共
重合することにより得られるものが挙げられる。重合方
法としては懸濁重合、分散重合、溶液重合、シード重合
等限定されない。
テル系の合成高分子を担体として用いるものが挙げら
れ、グリシジルメタクリレート等の環状エーテル基を有
する単量体を用い、適当な架橋性ポリビニル単量体と共
重合することにより得られるものが挙げられる。重合方
法としては懸濁重合、分散重合、溶液重合、シード重合
等限定されない。
【００１２】これらの担体（Ａ）表面に存在する環状エ
ーテル基に結合し得る官能基は、担体自体に既に存在し
ている場合および担体に対して化学反応により導入する
場合があるが、担体（Ａ）に存在する環状エーテル基に
結合し得る官能基量は、担体１ｇ当たり１×１０-6〜２
×１０-2モル、好ましくは担体１ｇ当たり１×１０-5〜
１×１０-2モルである。
ーテル基に結合し得る官能基は、担体自体に既に存在し
ている場合および担体に対して化学反応により導入する
場合があるが、担体（Ａ）に存在する環状エーテル基に
結合し得る官能基量は、担体１ｇ当たり１×１０-6〜２
×１０-2モル、好ましくは担体１ｇ当たり１×１０-5〜
１×１０-2モルである。
【００１３】環状エーテル基および重合性不飽和二重結
合を有する化合物（Ｂ）を構成する環状エーテル基とし
ては、オキサシクロプロピル基、２−オキサシクロブチ
ル基、３−オキサシクロブチル基、２−オキサシクロペ
ンチル基、３−オキサシクロペンチル基等の炭素数２〜
６で環を形成する炭素間には二重結合を有しない飽和の
環状モノエーテルが挙げられるが、好ましくはオキサシ
クロプロピル基および２−オキサシクロペンチル基が、
特に好ましくはオキサシクロプロピル基が挙げられる。
また、重合性二重結合を有する官能基としては、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。これ
らにより構成される環状エーテル基および重合性不飽和
二重結合を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、３，
４−エポキシ−１−ブテン、４，５−エポキシ−３−オ
キソ−１−ペンテン、ビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙
げられるが、好ましくはアリルグリシジルエーテル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフルフリルが、特に好ましくはアリルグリシ
ジルエーテルおよびメタクリル酸グリシジルが挙げられ
る。
合を有する化合物（Ｂ）を構成する環状エーテル基とし
ては、オキサシクロプロピル基、２−オキサシクロブチ
ル基、３−オキサシクロブチル基、２−オキサシクロペ
ンチル基、３−オキサシクロペンチル基等の炭素数２〜
６で環を形成する炭素間には二重結合を有しない飽和の
環状モノエーテルが挙げられるが、好ましくはオキサシ
クロプロピル基および２−オキサシクロペンチル基が、
特に好ましくはオキサシクロプロピル基が挙げられる。
また、重合性二重結合を有する官能基としては、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。これ
らにより構成される環状エーテル基および重合性不飽和
二重結合を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、３，
４−エポキシ−１−ブテン、４，５−エポキシ−３−オ
キソ−１−ペンテン、ビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙
げられるが、好ましくはアリルグリシジルエーテル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフルフリルが、特に好ましくはアリルグリシ
ジルエーテルおよびメタクリル酸グリシジルが挙げられ
る。
【００１４】これらの環状エーテル基および重合性不飽
和二重結合を有する化合物（Ｂ）を、担体（Ａ）の表面
に導入する方法については、酸触媒、アルカリ触媒等を
用いた付加反応が挙げられる。また特に担体（Ａ）表面
に存在する環状エーテル基に結合し得る官能基が環状エ
ーテル基である場合には、下記のような触媒を用いたイ
オン重合法を行うと、担体（Ａ）表面に存在する一個の
環状エーテル基に対して、複数個の環状エーテル基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が開環重
合するため、この化合物（Ｂ）由来の重合性不飽和二重
結合と重合性ビニル単量体（Ｃ）とを共重合させると、
担体（Ａ）の表面に導入される高分子が網状になるた
め、分離剤周辺の環境変化によるその担体（Ａ）表面の
高分子層の広がりの変化を抑制する効果が更に高まり、
好ましい。このイオン重合法に用いられる触媒として
は、硫酸、リン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン等のルイス酸等が挙げられる。反応は
公知の方法に従って、溶媒の存在下、或いは不存在下行
なわれる。
和二重結合を有する化合物（Ｂ）を、担体（Ａ）の表面
に導入する方法については、酸触媒、アルカリ触媒等を
用いた付加反応が挙げられる。また特に担体（Ａ）表面
に存在する環状エーテル基に結合し得る官能基が環状エ
ーテル基である場合には、下記のような触媒を用いたイ
オン重合法を行うと、担体（Ａ）表面に存在する一個の
環状エーテル基に対して、複数個の環状エーテル基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が開環重
合するため、この化合物（Ｂ）由来の重合性不飽和二重
結合と重合性ビニル単量体（Ｃ）とを共重合させると、
担体（Ａ）の表面に導入される高分子が網状になるた
め、分離剤周辺の環境変化によるその担体（Ａ）表面の
高分子層の広がりの変化を抑制する効果が更に高まり、
好ましい。このイオン重合法に用いられる触媒として
は、硫酸、リン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン等のルイス酸等が挙げられる。反応は
公知の方法に従って、溶媒の存在下、或いは不存在下行
なわれる。
【００１５】溶媒を使用する場合は、担体（Ａ）に付加
する化合物（Ｂ）の溶媒であれば限定されない。担体
（Ａ）に対しては、担体（Ａ）を膨潤させる親和性の高
い溶媒及び膨潤させない親和性の低い溶媒のいずれも使
用できるが、一般に担体（Ａ）に対して親和性が高くな
い方が、担体（Ａ）の表面付近で化合物（Ｂ）の付加反
応が集中するため、付加した化合物（Ｂ）の表面付近の
密度が高くなり、得られる分離剤の性能面で好ましい。
担体（Ａ）として合成高分子系担体を使用する場合に
は、溶媒として１，２−ジクロロエタン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサン等種々
の有機溶媒が挙げられる。特に担体（Ａ）として（メ
タ）アクリル酸エステル系架橋共重合体を使用した場合
には、上記の溶媒が使用できるが、親和性の低い溶媒と
してはトルエンやシクロヘキサン等が好ましく使用され
る。
する化合物（Ｂ）の溶媒であれば限定されない。担体
（Ａ）に対しては、担体（Ａ）を膨潤させる親和性の高
い溶媒及び膨潤させない親和性の低い溶媒のいずれも使
用できるが、一般に担体（Ａ）に対して親和性が高くな
い方が、担体（Ａ）の表面付近で化合物（Ｂ）の付加反
応が集中するため、付加した化合物（Ｂ）の表面付近の
密度が高くなり、得られる分離剤の性能面で好ましい。
担体（Ａ）として合成高分子系担体を使用する場合に
は、溶媒として１，２−ジクロロエタン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサン等種々
の有機溶媒が挙げられる。特に担体（Ａ）として（メ
タ）アクリル酸エステル系架橋共重合体を使用した場合
には、上記の溶媒が使用できるが、親和性の低い溶媒と
してはトルエンやシクロヘキサン等が好ましく使用され
る。
【００１６】本発明において環状エーテル基を有する担
体（Ａ）を用い、該担体（Ａ）の表面に存在する一個の
環状エーテル基に対して、複数個の環状エーテル基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を開環重
合により付加させる場合（イオン重合法）においては、
重合性不飽和二重結合を含まないが環状エーテル基を有
する化合物（Ｄ）を共存させて共重合することによりそ
の一部を付加させることも可能であり、この場合は重合
性不飽和二重結合の存在する間隔を広げることが可能で
あり、またこの化合物（Ｄ）由来の官能基を用いた更な
る官能基化も可能となる。この重合性不飽和二重結合を
含まないが環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）の例と
しては、エチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロ
フラン等のオキサシクロアルカン；プロピレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、グリシドール、アルキルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のオキ
サシクロプロピル基含有化合物；３，３−ジメチルオキ
セタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の
オキサシクロブチル基含有化合物等が挙げられる。
体（Ａ）を用い、該担体（Ａ）の表面に存在する一個の
環状エーテル基に対して、複数個の環状エーテル基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を開環重
合により付加させる場合（イオン重合法）においては、
重合性不飽和二重結合を含まないが環状エーテル基を有
する化合物（Ｄ）を共存させて共重合することによりそ
の一部を付加させることも可能であり、この場合は重合
性不飽和二重結合の存在する間隔を広げることが可能で
あり、またこの化合物（Ｄ）由来の官能基を用いた更な
る官能基化も可能となる。この重合性不飽和二重結合を
含まないが環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）の例と
しては、エチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロ
フラン等のオキサシクロアルカン；プロピレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、グリシドール、アルキルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のオキ
サシクロプロピル基含有化合物；３，３−ジメチルオキ
セタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の
オキサシクロブチル基含有化合物等が挙げられる。
【００１７】化合物（Ｂ）の担体（Ａ）に対する付加量
は、付加反応前後の担体（Ａ）の重量増加量が０．１〜
４５重量％、好ましくは１〜３５重量％の範囲である。
この量が少なすぎると、担体（Ａ）に対して環状エーテ
ル基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）
を付加させた後に該重合性不飽和二重結合と重合性ビニ
ル単量体（Ｃ）を共重合させる場合に、重合性ビニル単
量体（Ｃ）の導入量が少なくなる。また多すぎる場合に
は、重合性ビニル単量体（Ｃ）の導入量とのバランスに
不都合が生じる。
は、付加反応前後の担体（Ａ）の重量増加量が０．１〜
４５重量％、好ましくは１〜３５重量％の範囲である。
この量が少なすぎると、担体（Ａ）に対して環状エーテ
ル基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）
を付加させた後に該重合性不飽和二重結合と重合性ビニ
ル単量体（Ｃ）を共重合させる場合に、重合性ビニル単
量体（Ｃ）の導入量が少なくなる。また多すぎる場合に
は、重合性ビニル単量体（Ｃ）の導入量とのバランスに
不都合が生じる。
【００１８】担体（Ａ）に対して環状エーテル基および
重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を付加させ
た後に、該重合性不飽和二重結合と重合性ビニル単量体
（Ｃ）とを共重合させる方法としては、ラジカル重合
法、イオン重合法、熱重合法、紫外線照射法等が用いら
れるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。この場合
に用いられる重合開始剤としては、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、４，４−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）等のアゾ系重合開始剤、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート及び過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
酸化物系重合開始剤またはこれらにアミン、重亜硫酸ナ
トリウム等の還元剤を添加した系等を挙げることが出来
る。重合反応は公知の方法に従い、０〜１００℃の温度
で３０分〜２４時間の範囲にて行われ、要すれば溶媒等
を用いて行なわれる。
重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を付加させ
た後に、該重合性不飽和二重結合と重合性ビニル単量体
（Ｃ）とを共重合させる方法としては、ラジカル重合
法、イオン重合法、熱重合法、紫外線照射法等が用いら
れるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。この場合
に用いられる重合開始剤としては、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、４，４−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）等のアゾ系重合開始剤、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート及び過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
酸化物系重合開始剤またはこれらにアミン、重亜硫酸ナ
トリウム等の還元剤を添加した系等を挙げることが出来
る。重合反応は公知の方法に従い、０〜１００℃の温度
で３０分〜２４時間の範囲にて行われ、要すれば溶媒等
を用いて行なわれる。
【００１９】重合性ビニル単量体（Ｃ）は、得られる分
離剤に必要な官能基を導入することができるので、広い
範囲から選択することができる。具体的には、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロ
ロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、塩化（メタ）アクリル酸エチルトリ
メチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
離剤に必要な官能基を導入することができるので、広い
範囲から選択することができる。具体的には、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロ
ロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、塩化（メタ）アクリル酸エチルトリ
メチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２０】（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、（３−（メタクリロイ
ルアミノ）プロピル）トリメチルアンモニウムクロリ
ド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス
ルホン酸等の（メタ）アクリルアミド誘導体；スチレ
ン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン及びそのアル
キルまたはハロゲン置換体；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；アリルアルコール及びそのエステ
ルまたはエーテル類；アリルアミン、ジアリルアミン、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のアリルアミ
ン誘導体：
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、（３−（メタクリロイ
ルアミノ）プロピル）トリメチルアンモニウムクロリ
ド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス
ルホン酸等の（メタ）アクリルアミド誘導体；スチレ
ン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン及びそのアル
キルまたはハロゲン置換体；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；アリルアルコール及びそのエステ
ルまたはエーテル類；アリルアミン、ジアリルアミン、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のアリルアミ
ン誘導体：
【００２１】Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド等のビニルアミン誘導体；（メタ）アクリロニ
トリル、アクロレイン、ビニルスルホン酸ナトリウム、
アリルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウム、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等、そ
の他のビニル化合物；等が挙げられ、これらの重合性ビ
ニル単量体は単独でも二種類以上の混合物としても用い
ることが出来る。これらの重合性ビニル単量体は、目的
に応じて選択される。
トアミド等のビニルアミン誘導体；（メタ）アクリロニ
トリル、アクロレイン、ビニルスルホン酸ナトリウム、
アリルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウム、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等、そ
の他のビニル化合物；等が挙げられ、これらの重合性ビ
ニル単量体は単独でも二種類以上の混合物としても用い
ることが出来る。これらの重合性ビニル単量体は、目的
に応じて選択される。
【００２２】特に液体クロマトグラフィー用充填剤に用
いられる場合においては、イオン性解離基を有する重合
性ビニル単量体（Ｃ）を用いることによりイオン交換ク
ロマトグラフィー用充填剤を、Ｃ4 以上のアルキル基を
有する重合性ビニル単量体（Ｃ）を用いることにより逆
相クロマトグラフィー用充填剤を、フェニル基を有する
重合性ビニル単量体（Ｃ）を用いることにより疎水クロ
マトグラフィー用充填剤を、光学活性基を有する重合性
ビニル単量体（Ｃ）を用いることにより光学分割クロマ
トグラフィー用充填剤を、また水酸基を有する重合性ビ
ニル単量体（Ｃ）を用いることにより水系サイズ排除ク
ロマトグラフィー用充填剤をそれぞれ製造し得る。な
お、水酸基を形成しえる基を有する重合性ビニル単量体
（Ｃ）を用い、重合後に加水分解等により水酸基を形成
させ、水系サイズ排除クロマトグラフィー用充填剤とし
たり、又は更に他の置換基を付与してもよい。
いられる場合においては、イオン性解離基を有する重合
性ビニル単量体（Ｃ）を用いることによりイオン交換ク
ロマトグラフィー用充填剤を、Ｃ4 以上のアルキル基を
有する重合性ビニル単量体（Ｃ）を用いることにより逆
相クロマトグラフィー用充填剤を、フェニル基を有する
重合性ビニル単量体（Ｃ）を用いることにより疎水クロ
マトグラフィー用充填剤を、光学活性基を有する重合性
ビニル単量体（Ｃ）を用いることにより光学分割クロマ
トグラフィー用充填剤を、また水酸基を有する重合性ビ
ニル単量体（Ｃ）を用いることにより水系サイズ排除ク
ロマトグラフィー用充填剤をそれぞれ製造し得る。な
お、水酸基を形成しえる基を有する重合性ビニル単量体
（Ｃ）を用い、重合後に加水分解等により水酸基を形成
させ、水系サイズ排除クロマトグラフィー用充填剤とし
たり、又は更に他の置換基を付与してもよい。
【００２３】重合性ビニル単量体（Ｃ）の共重合量は、
担体（Ａ）に化合物（Ｂ）を付加させた物質に対して
０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％で
ある。この共重合量は、通常は、重合前後の重量変化
や、元素分析等によって計算されるが、イオン性解離基
を有する重合性ビニル単量体（Ｃ）を単独で用いた場合
には、得られた分離剤のイオン交換容量からも計算する
ことができる。この量が少なすぎると、得られる分離剤
の表面に共有結合で導入される重合性ビニル単量体由来
の高分子がその表面を充分に被覆することが出来ず、ま
た多すぎる場合には、表面被覆層が必要以上に厚くなる
ことによる分離性能の低下等の問題が生じる。
担体（Ａ）に化合物（Ｂ）を付加させた物質に対して
０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％で
ある。この共重合量は、通常は、重合前後の重量変化
や、元素分析等によって計算されるが、イオン性解離基
を有する重合性ビニル単量体（Ｃ）を単独で用いた場合
には、得られた分離剤のイオン交換容量からも計算する
ことができる。この量が少なすぎると、得られる分離剤
の表面に共有結合で導入される重合性ビニル単量体由来
の高分子がその表面を充分に被覆することが出来ず、ま
た多すぎる場合には、表面被覆層が必要以上に厚くなる
ことによる分離性能の低下等の問題が生じる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】実施例１ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にメタクリル酸グリシジルとエチレングリ
コールジメタクリレートとの重量比を７０．４：２９．
６として製造された球状多孔質共重合体粒子（担体
（Ａ）、平均粒子径４．５２μｍ、比表面積４４．２ｍ
2 ／ｇ、細孔の最頻度半径２９．８ｎｍ）５重量部を入
れ、メタクリル酸グリシジル（化合物（Ｂ））５重量
部、１，２−ジクロロエタン６３重量部および三フッ化
ホウ素ジエチルエーテラート１．１３重量部を加え、３
０℃にて３時間反応を行った。反応後の粒子をアセトン
にて洗浄後、減圧乾燥して粒子粉末５．９重量部（化合
物（Ｂ）が１８重量％付加）を得た。
えた反応器中にメタクリル酸グリシジルとエチレングリ
コールジメタクリレートとの重量比を７０．４：２９．
６として製造された球状多孔質共重合体粒子（担体
（Ａ）、平均粒子径４．５２μｍ、比表面積４４．２ｍ
2 ／ｇ、細孔の最頻度半径２９．８ｎｍ）５重量部を入
れ、メタクリル酸グリシジル（化合物（Ｂ））５重量
部、１，２−ジクロロエタン６３重量部および三フッ化
ホウ素ジエチルエーテラート１．１３重量部を加え、３
０℃にて３時間反応を行った。反応後の粒子をアセトン
にて洗浄後、減圧乾燥して粒子粉末５．９重量部（化合
物（Ｂ）が１８重量％付加）を得た。
【００２６】攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガ
ス導入管を備えた反応器中にこの粒子粉末５重量部を入
れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（単量体（Ｃ））５重量部、１Ｎ−塩酸２９．５重量部
および脱塩水１４．５重量部を加えた。反応器を窒素ガ
ス置換した後に過硫酸カリウム４重量％水溶液を１重量
部添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間重
合を行った。得られた粒子のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド由来のアニオン交換容量を滴定
法により測定したところ０．２１ｍｅｑ／ｇ（単量体
（Ｃ）が３．５８重量％共重合）であった。
ス導入管を備えた反応器中にこの粒子粉末５重量部を入
れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（単量体（Ｃ））５重量部、１Ｎ−塩酸２９．５重量部
および脱塩水１４．５重量部を加えた。反応器を窒素ガ
ス置換した後に過硫酸カリウム４重量％水溶液を１重量
部添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間重
合を行った。得られた粒子のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド由来のアニオン交換容量を滴定
法により測定したところ０．２１ｍｅｑ／ｇ（単量体
（Ｃ）が３．５８重量％共重合）であった。
【００２７】実施例２ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にメタクリル酸グリシジルとエチレングリ
コールジメタクリレートとの重量比を７０．４：２９．
６として製造された球状多孔質共重合体粒子（担体
（Ａ）、平均粒子径４．８３μｍ、比表面積２３．３ｍ
2 ／ｇ、細孔の最頻度半径４６．７ｎｍ）５重量部を入
れ、アリルグリシジルエーテル（化合物（Ｂ））５重量
部、１，２−ジクロロエタン６３重量部および三フッ化
ホウ素ジエチルエーテラート１．１３重量部を加え、３
０℃にて３時間反応を行った。反応後の粒子をアセトン
にて洗浄後、減圧乾燥して粒子粉末６．０重量部（化合
物（Ｂ）が２０重量％付加）を得た。
えた反応器中にメタクリル酸グリシジルとエチレングリ
コールジメタクリレートとの重量比を７０．４：２９．
６として製造された球状多孔質共重合体粒子（担体
（Ａ）、平均粒子径４．８３μｍ、比表面積２３．３ｍ
2 ／ｇ、細孔の最頻度半径４６．７ｎｍ）５重量部を入
れ、アリルグリシジルエーテル（化合物（Ｂ））５重量
部、１，２−ジクロロエタン６３重量部および三フッ化
ホウ素ジエチルエーテラート１．１３重量部を加え、３
０℃にて３時間反応を行った。反応後の粒子をアセトン
にて洗浄後、減圧乾燥して粒子粉末６．０重量部（化合
物（Ｂ）が２０重量％付加）を得た。
【００２８】攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガ
ス導入管を備えた反応器中にこの粒子粉末５重量部を入
れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（単量体（Ｃ））５重量部、１Ｎ−塩酸３２重量部、脱
塩水１２重量部およびメタノール８重量部を加えた。反
応器を窒素ガス置換した後に過硫酸カリウム４重量％水
溶液を１重量部添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱
して６時間重合を行った。得られた粒子のＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド由来のアニオン交換
容量を滴定法により測定したところ０．２０ｍｅｑ／ｇ
（単量体（Ｃ）が３．１２重量％共重合）であった。
ス導入管を備えた反応器中にこの粒子粉末５重量部を入
れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（単量体（Ｃ））５重量部、１Ｎ−塩酸３２重量部、脱
塩水１２重量部およびメタノール８重量部を加えた。反
応器を窒素ガス置換した後に過硫酸カリウム４重量％水
溶液を１重量部添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱
して６時間重合を行った。得られた粒子のＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド由来のアニオン交換
容量を滴定法により測定したところ０．２０ｍｅｑ／ｇ
（単量体（Ｃ）が３．１２重量％共重合）であった。
【００２９】応用例１ 実施例１で得られた粒子を内径８．０ｍｍ、長さ１００
ｍｍのガラスカラム中に充填し、蛋白質吸脱着容量の測
定を行った。
ｍｍのガラスカラム中に充填し、蛋白質吸脱着容量の測
定を行った。
【００３０】
【表１】 測定条件： 測定装置：ＬＣ−６Ａシステム（島津製作所製） 吸着液 ：１４ｍＭトリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン・塩酸緩衝液（ｐＨ８．０） 脱着液 ：１４ｍＭトリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン・塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）＋０．５Ｍ塩化ナトリウ
ム 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出 ：ＵＶ２８０ｎｍ 温度 ：２５℃ 試料 ：牛血清アルブミン（シグマ社製）
ン・塩酸緩衝液（ｐＨ８．０） 脱着液 ：１４ｍＭトリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン・塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）＋０．５Ｍ塩化ナトリウ
ム 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出 ：ＵＶ２８０ｎｍ 温度 ：２５℃ 試料 ：牛血清アルブミン（シグマ社製）
【００３１】上記の条件にて吸着液を通液し、吸着液に
溶解した牛血清アルブミンをカラムに注入し、吸着させ
た。飽和吸着後、吸着されずに溶出する牛血清アルブミ
ンをＵＶ２８０ｎｍの検出から確認することによりカラ
ムに吸着された牛血清アルブミン量を求めたところ、粒
子１ｍｌあたりの牛血清アルブミン吸着容量は１０４ｍ
ｇであった。次に、脱着液を通液することによりカラム
に吸着した牛血清アルブミンを溶離させ、回収した牛血
清アルブミン量をＵＶ２８０ｎｍの吸光度より求めたと
ころ、粒子１ｍｌあたりの脱着容量は８５ｍｇであり、
回収率は８２％であった。
溶解した牛血清アルブミンをカラムに注入し、吸着させ
た。飽和吸着後、吸着されずに溶出する牛血清アルブミ
ンをＵＶ２８０ｎｍの検出から確認することによりカラ
ムに吸着された牛血清アルブミン量を求めたところ、粒
子１ｍｌあたりの牛血清アルブミン吸着容量は１０４ｍ
ｇであった。次に、脱着液を通液することによりカラム
に吸着した牛血清アルブミンを溶離させ、回収した牛血
清アルブミン量をＵＶ２８０ｎｍの吸光度より求めたと
ころ、粒子１ｍｌあたりの脱着容量は８５ｍｇであり、
回収率は８２％であった。
【００３２】比較例１ 攪拌器、コンデンサーおよび温度計を備えた反応器中に
メタクリル酸グリシジルとエチレングリコールジメタク
リレートの重量比が７０．４：２９．６である球状多孔
質共重合体粒子（平均粒子径４．５２μｍ、比表面積４
４．２ｍ2 ／ｇ、細孔の最頻度半径２９．８ｎｍ）５重
量部を入れ、１０重量％硫酸水溶液５０重量部を加え、
５０℃にて５時間加熱することによりメタクリル酸グリ
シジル由来のエポキシ基を加水分解し、水酸基の導入を
行った。反応終了後、粒子を脱塩水にて充分に洗浄し、
単離後に乾燥することにより粒子粉末を得た。
メタクリル酸グリシジルとエチレングリコールジメタク
リレートの重量比が７０．４：２９．６である球状多孔
質共重合体粒子（平均粒子径４．５２μｍ、比表面積４
４．２ｍ2 ／ｇ、細孔の最頻度半径２９．８ｎｍ）５重
量部を入れ、１０重量％硫酸水溶液５０重量部を加え、
５０℃にて５時間加熱することによりメタクリル酸グリ
シジル由来のエポキシ基を加水分解し、水酸基の導入を
行った。反応終了後、粒子を脱塩水にて充分に洗浄し、
単離後に乾燥することにより粒子粉末を得た。
【００３３】この水酸基を導入した粒子粉末５重量部に
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２４重量部を加え、室温において
超音波分散下で３０分間攪拌した。次いで、５１％β−
ジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩水溶液２９．４重
量部を加え、５０℃にて６時間反応することによりジエ
チルアミノエチル基を導入した。得られた粒子のジエチ
ルアミノエチル基由来のアニオン交換容量を滴定法によ
り測定したところ０．５６ｍｅｑ／ｇであった。この粒
子について応用例１と同様にして牛血清アルブミンの吸
脱着容量測定を行ったところ、実施例１に比べて大きな
アニオン交換容量を有するにも関わらず、粒子１ｍｌあ
たりの牛血清アルブミン吸着容量は７０ｍｇと低い値で
あった。また粒子１ｍｌあたりの脱着容量は３６ｍｇ、
回収率は５１％であり、牛血清アルブミンの粒子への非
特異吸着の程度が高いことがわかる。
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２４重量部を加え、室温において
超音波分散下で３０分間攪拌した。次いで、５１％β−
ジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩水溶液２９．４重
量部を加え、５０℃にて６時間反応することによりジエ
チルアミノエチル基を導入した。得られた粒子のジエチ
ルアミノエチル基由来のアニオン交換容量を滴定法によ
り測定したところ０．５６ｍｅｑ／ｇであった。この粒
子について応用例１と同様にして牛血清アルブミンの吸
脱着容量測定を行ったところ、実施例１に比べて大きな
アニオン交換容量を有するにも関わらず、粒子１ｍｌあ
たりの牛血清アルブミン吸着容量は７０ｍｇと低い値で
あった。また粒子１ｍｌあたりの脱着容量は３６ｍｇ、
回収率は５１％であり、牛血清アルブミンの粒子への非
特異吸着の程度が高いことがわかる。
【００３４】実施例３ 実施例１においてメタクリル酸グリシジル（化合物
（Ｂ））付加反応時の１，２−ジクロロエタン６３重量
部の代わりにトルエン４０重量部を用いた以外は実施例
１と同様にして付加反応を行い、粒子粉末５．３５重量
部（化合物（Ｂ）が７％付加）を得た。この粒子粉末５
重量部を用いて、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド（単量体（Ｃ））と
重合反応を行い、イオン交換容量０．２４ｍｅｑ／ｇ
（単量体（Ｃ）が４．０９％共重合）の粒子がえられ
た。
（Ｂ））付加反応時の１，２−ジクロロエタン６３重量
部の代わりにトルエン４０重量部を用いた以外は実施例
１と同様にして付加反応を行い、粒子粉末５．３５重量
部（化合物（Ｂ）が７％付加）を得た。この粒子粉末５
重量部を用いて、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド（単量体（Ｃ））と
重合反応を行い、イオン交換容量０．２４ｍｅｑ／ｇ
（単量体（Ｃ）が４．０９％共重合）の粒子がえられ
た。
【００３５】応用例２ 実施例３で得られた粒子を用い、前記応用例１と同様に
して牛血清アルブミンの吸着を行ったところ、粒子１ｍ
ｌあたりの牛血清アルブミンの吸着容量は７８ｍｇであ
り、一方、脱着容量は７５ｍｇ（回収率９６％）であっ
た。
して牛血清アルブミンの吸着を行ったところ、粒子１ｍ
ｌあたりの牛血清アルブミンの吸着容量は７８ｍｇであ
り、一方、脱着容量は７５ｍｇ（回収率９６％）であっ
た。
【００３６】実施例４ 反応（ａ） 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にメタクリル酸グリシジルとエチレングリ
コールジメタクリレートとの重量比を７０．４：２９．
６として製造された球状多孔質共重合体粒子（担体
（Ａ）、平均粒子径４．８３μｍ、比表面積２３．３ｍ
2 ／ｇ、細孔の最頻度半径４６．７ｎｍ）５重量部を入
れ、メタクリル酸グリシジル（化合物（Ｂ））０．５重
量部、トルエン４０重量部および三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテラート０．２８重量部を加え、３０℃にて３時
間反応を行った。反応後の粒子をアセトンにて洗浄後、
減圧乾燥して粒子粉末５．４５重量部（化合物（Ｂ）が
９重量％付加）を得た。
えた反応器中にメタクリル酸グリシジルとエチレングリ
コールジメタクリレートとの重量比を７０．４：２９．
６として製造された球状多孔質共重合体粒子（担体
（Ａ）、平均粒子径４．８３μｍ、比表面積２３．３ｍ
2 ／ｇ、細孔の最頻度半径４６．７ｎｍ）５重量部を入
れ、メタクリル酸グリシジル（化合物（Ｂ））０．５重
量部、トルエン４０重量部および三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテラート０．２８重量部を加え、３０℃にて３時
間反応を行った。反応後の粒子をアセトンにて洗浄後、
減圧乾燥して粒子粉末５．４５重量部（化合物（Ｂ）が
９重量％付加）を得た。
【００３７】反応（ｂ） 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中に、上記反応（ａ）で合成した粒子粉末５
重量部を入れ、（３−（メタクリロイルアミノ）プロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロリド（単量体（Ｃ））
４重量部、脱塩水４４重量部を加えた。反応器を窒素ガ
ス置換した後に、過硫酸カリウム４重量％水溶液を２重
量部添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間
重合を行った。得られた粒子の（３−（メタクリロイル
アミノ）プロピル）トリメチルアンモニウムクロリド由
来のアニオン交換容量を滴定法により測定したところ
０．０８ｍｅｑ／ｇ（単量体（Ｃ）が１．８重量％共重
合）であった。
えた反応器中に、上記反応（ａ）で合成した粒子粉末５
重量部を入れ、（３−（メタクリロイルアミノ）プロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロリド（単量体（Ｃ））
４重量部、脱塩水４４重量部を加えた。反応器を窒素ガ
ス置換した後に、過硫酸カリウム４重量％水溶液を２重
量部添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間
重合を行った。得られた粒子の（３−（メタクリロイル
アミノ）プロピル）トリメチルアンモニウムクロリド由
来のアニオン交換容量を滴定法により測定したところ
０．０８ｍｅｑ／ｇ（単量体（Ｃ）が１．８重量％共重
合）であった。
【００３８】実施例５ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末５重量部を入れ、塩化メタクリル酸エチルトリ
メチルアンモニウム（単量体（Ｃ）−１）０．５重量
部、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル（単量
体（Ｃ）−２）０．５重量部及び脱塩水４８重量部を加
えた。反応器を窒素ガス置換した後に、過硫酸カリウム
４重量％水溶液を１重量部添加し、窒素雰囲気下にて７
０℃に加熱して６時間重合を行った。得られた粒子の塩
化メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム由来のア
ニオン交換容量を滴定法により測定したところ０．０９
ｍｅｑ／ｇであった。
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末５重量部を入れ、塩化メタクリル酸エチルトリ
メチルアンモニウム（単量体（Ｃ）−１）０．５重量
部、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル（単量
体（Ｃ）−２）０．５重量部及び脱塩水４８重量部を加
えた。反応器を窒素ガス置換した後に、過硫酸カリウム
４重量％水溶液を１重量部添加し、窒素雰囲気下にて７
０℃に加熱して６時間重合を行った。得られた粒子の塩
化メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム由来のア
ニオン交換容量を滴定法により測定したところ０．０９
ｍｅｑ／ｇであった。
【００３９】実施例６ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末５重量部を入れ、２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸（単量体（Ｃ））２．５
重量部、１Ｎ−水酸化ナトリウム１２重量部及び脱塩水
３８重量部を加えた。反応器を窒素ガス置換した後に、
過硫酸カリウム４重量％水溶液を１重量部添加し、窒素
雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間重合を行った。得
られた粒子の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルホン酸由来のカチオン交換容量を滴定法によ
り測定したところ０．１８ｍｅｑ／ｇ（単量体（Ｃ）が
３．９重量％共重合）であった。
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末５重量部を入れ、２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸（単量体（Ｃ））２．５
重量部、１Ｎ−水酸化ナトリウム１２重量部及び脱塩水
３８重量部を加えた。反応器を窒素ガス置換した後に、
過硫酸カリウム４重量％水溶液を１重量部添加し、窒素
雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間重合を行った。得
られた粒子の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルホン酸由来のカチオン交換容量を滴定法によ
り測定したところ０．１８ｍｅｑ／ｇ（単量体（Ｃ）が
３．９重量％共重合）であった。
【００４０】実施例７ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末５重量部を入れ、メタクリル酸グリシジル（単
量体（Ｃ））１重量部、酢酸エチル４０重量部、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２重量部を加
えた。反応器を窒素ガス置換した後に、窒素雰囲気下に
て７０℃に加熱して６時間重合を行った。反応後の重合
体粒子を酢酸エチル、アセトンにて洗浄後、減圧乾燥し
て粒子粉末５．８９重量部（単量体（Ｃ）が１７．８重
量％共重合）を得た。得られた粒子粉末５重量部に対し
て１０重量％硫酸水溶液５０重量部を加え、５０℃にて
５時間加熱することにより、メタクリル酸グリシジル由
来のエポキシ基を加水分解し、水酸基の導入を行った。
この反応終了後、得られた粒子を脱塩水にて充分に洗浄
して単離した後、乾燥して、粒子粉末を得た。この粒子
は表面に水酸基が高密度に導入されており、水系サイズ
排除クロマトグラフィー用充填剤として好適に用い得る
ものであった。
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末５重量部を入れ、メタクリル酸グリシジル（単
量体（Ｃ））１重量部、酢酸エチル４０重量部、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２重量部を加
えた。反応器を窒素ガス置換した後に、窒素雰囲気下に
て７０℃に加熱して６時間重合を行った。反応後の重合
体粒子を酢酸エチル、アセトンにて洗浄後、減圧乾燥し
て粒子粉末５．８９重量部（単量体（Ｃ）が１７．８重
量％共重合）を得た。得られた粒子粉末５重量部に対し
て１０重量％硫酸水溶液５０重量部を加え、５０℃にて
５時間加熱することにより、メタクリル酸グリシジル由
来のエポキシ基を加水分解し、水酸基の導入を行った。
この反応終了後、得られた粒子を脱塩水にて充分に洗浄
して単離した後、乾燥して、粒子粉末を得た。この粒子
は表面に水酸基が高密度に導入されており、水系サイズ
排除クロマトグラフィー用充填剤として好適に用い得る
ものであった。
【００４１】実施例８ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末７重量部を入れ、メタクリル酸オクタデシル
（単量体（Ｃ））１．４重量部、メチルエチルケトン５
６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
０２重量部を加えた。反応器を窒素ガス置換した後に、
窒素雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間重合を行っ
た。反応後の重合体粒子をメチルエチルケトン、メタノ
ールにて洗浄後、減圧乾燥して粒子粉末７．８３重量部
（単量体（Ｃ）が１２．０重量％共重合）を得た。この
粒子は表面にオクタデシル基が高密度に導入されてお
り、逆相クロマトグラフィー用充填剤として好適に用い
得るものであった。
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末７重量部を入れ、メタクリル酸オクタデシル
（単量体（Ｃ））１．４重量部、メチルエチルケトン５
６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
０２重量部を加えた。反応器を窒素ガス置換した後に、
窒素雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間重合を行っ
た。反応後の重合体粒子をメチルエチルケトン、メタノ
ールにて洗浄後、減圧乾燥して粒子粉末７．８３重量部
（単量体（Ｃ）が１２．０重量％共重合）を得た。この
粒子は表面にオクタデシル基が高密度に導入されてお
り、逆相クロマトグラフィー用充填剤として好適に用い
得るものであった。
【００４２】実施例９ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末５重量部を入れ、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド（単量体（Ｃ）６０％水溶液３．３重量部、
脱塩水４５．７重量部を加えた。反応器を窒素ガス置換
した後に、過硫酸カリウム４重量％水溶液を１重量部添
加し、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間重合を
行った。得られた粒子のジアリルジメチルアンモニウム
クロリド由来のアニオン交換容量を滴定法により測定し
たところ、０．１３ｍｅｑ／ｇ（単量体（Ｃ）が２．１
重量％共重合）であった。
えた反応器中に、上記実施例４の反応（ａ）で合成した
粒子粉末５重量部を入れ、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド（単量体（Ｃ）６０％水溶液３．３重量部、
脱塩水４５．７重量部を加えた。反応器を窒素ガス置換
した後に、過硫酸カリウム４重量％水溶液を１重量部添
加し、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱して６時間重合を
行った。得られた粒子のジアリルジメチルアンモニウム
クロリド由来のアニオン交換容量を滴定法により測定し
たところ、０．１３ｍｅｑ／ｇ（単量体（Ｃ）が２．１
重量％共重合）であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明により得られる分離剤は、その表
面に重合性ビニル単量体由来の高分子が共有結合により
高密度に導入されており、重合性ビニル単量体由来の官
能基または重合性ビニル単量体由来の高分子に対して導
入される官能基により各種の分離モードにおいて好適な
分離性能を与える。更に重合性ビニル単量体由来の高分
子は、担体表面に付加された環状エーテル基および重合
性不飽和二重結合を有する化合物由来の複数個の重合性
不飽和二重結合と共有結合することにより、担体表面を
層状に被覆する。この構造は、担体自身の性質による分
離性の低下や分離対象物の非特異吸着等の問題を解消
し、特に有機系担体においては担体全体の官能基化によ
る機械的強度の低下を招くことがない。更に液体クロマ
トグラフィー用充填剤に用いる場合には、溶離液組成の
変化による圧力損失の変化を最小限に抑える効果があ
り、高速液体クロマトグラフィーにおいて特に好適に用
いることが可能である。
面に重合性ビニル単量体由来の高分子が共有結合により
高密度に導入されており、重合性ビニル単量体由来の官
能基または重合性ビニル単量体由来の高分子に対して導
入される官能基により各種の分離モードにおいて好適な
分離性能を与える。更に重合性ビニル単量体由来の高分
子は、担体表面に付加された環状エーテル基および重合
性不飽和二重結合を有する化合物由来の複数個の重合性
不飽和二重結合と共有結合することにより、担体表面を
層状に被覆する。この構造は、担体自身の性質による分
離性の低下や分離対象物の非特異吸着等の問題を解消
し、特に有機系担体においては担体全体の官能基化によ
る機械的強度の低下を招くことがない。更に液体クロマ
トグラフィー用充填剤に用いる場合には、溶離液組成の
変化による圧力損失の変化を最小限に抑える効果があ
り、高速液体クロマトグラフィーにおいて特に好適に用
いることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 G01N 30/48
Claims (10)
- 【請求項１】 環状エーテル基に結合し得る官能基を表
面に有する担体（Ａ）に、環状エーテル基および重合性
不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を付加させた後、
該重合性不飽和二重結合に重合性ビニル単量体（Ｃ）を
共重合させることにより、該担体（Ａ）の表面に高分子
が導入されてなることを特徴とする分離剤。 - 【請求項２】 環状エーテル基に結合し得る官能基を表
面に有する担体（Ａ）に、環状エーテル基および重合性
不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を付加させる際
に、環状エーテル基を有し重合性不飽和二重結合を含ま
ない化合物（Ｄ）を共存させて共重合してなる請求項１
に記載の分離剤。 - 【請求項３】 環状エーテル基を有し重合性不飽和二重
結合を含まない化合物（Ｄ）が、オキサシクロアルカ
ン、オキサシクロプロピル基含有化合物、オキサシクロ
ブチル基含有化合物から選ばれるものである請求項２に
記載の分離剤。 - 【請求項４】 担体（Ａ）表面に存在する環状エーテル
基に結合し得る官能基が、ヒドロキシル基、メルカプト
基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、アミノ基お
よび環状エーテル基から選ばれるものである請求項１〜
３のいずれかに記載の分離剤。 - 【請求項５】 担体（Ａ）表面に存在する環状エーテル
基に結合し得る官能基量が、担体１ｇ当たり１×１０ -6
〜２×１０ -2 モルである請求項１〜４のいずれかに記載
の分離剤。 - 【請求項６】 環状エーテル基および重合性不飽和二重
結合を有する化合物（Ｂ）を構成する環状エーテル基
が、環を形成する炭素間に二重結合を有しない炭素数２
〜６の飽和環状モノエーテルである請求項１〜５のいず
れかに記載の分離剤。 - 【請求項７】 化合物（Ｂ）の担体（Ａ）に対する付加
量が、付加反応前後の担体（Ａ）の重量増加量が０．１
〜４５重量％となる量である請求項１〜６のいずれかに
記載の分離剤。 - 【請求項８】 重合性ビニル単量体（Ｃ）の共重合量
が、担体（Ａ）に化合物（Ｂ）を付加させた物質に対し
て０．１〜５０重量％である請求項１〜７のい ずれかに
記載の分離剤。 - 【請求項９】 環状エーテル基に結合し得る官能基を表
面に有する担体（Ａ）に、環状エーテル基および重合性
不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を付加させた後、
該重合性不飽和二重結合に重合性ビニル単量体（Ｃ）を
共重合させることにより、該担体（Ａ）の表面に高分子
を導入することを特徴とする分離剤の製造方法。 - 【請求項１０】 環状エーテル基を表面に有する担体
（Ａ）に、環状エーテル基および重合性不飽和二重結合
を有する化合物（Ｂ）の環状エーテル基を開環重合によ
り付加させた後に、該重合性不飽和二重結合と重合性ビ
ニル単量体（Ｃ）とを共重合させることにより、該担体
（Ａ）の表面に高分子を導入することを特徴とする分離
剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17266094A JP3259532B2 (ja) | 1993-07-29 | 1994-07-25 | 分離剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18814893 | 1993-07-29 | ||
| JP5-188148 | 1993-07-29 | ||
| JP17266094A JP3259532B2 (ja) | 1993-07-29 | 1994-07-25 | 分離剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0788366A JPH0788366A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3259532B2 true JP3259532B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=26494944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17266094A Expired - Lifetime JP3259532B2 (ja) | 1993-07-29 | 1994-07-25 | 分離剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259532B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4179653B2 (ja) * | 1997-12-16 | 2008-11-12 | 三菱化学株式会社 | リポ蛋白質の分離方法および定量方法 |
| JP4074393B2 (ja) * | 1998-11-09 | 2008-04-09 | 積水化学工業株式会社 | 液体クロマトグラフィー用充填剤 |
| US7022744B2 (en) | 2002-04-11 | 2006-04-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ion exchanger for lipoproteins separation and lipoproteins separation method using the same |
| US9422256B2 (en) | 2012-09-28 | 2016-08-23 | Conser Spa | Continuous process for producing epichlorohydrin from glycerol |
| WO2020189593A1 (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合体、分離剤、重合体の製造方法、化合物の分離方法及び化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-07-25 JP JP17266094A patent/JP3259532B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0788366A (ja) | 1995-04-04 |
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