JPS6254126B2

JPS6254126B2 -

Info

Publication number: JPS6254126B2
Application number: JP5499080A
Authority: JP
Inventors: Koji Itagaki; Yoshio Umezawa; Akihiro Shimura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1987-11-13
Also published as: JPS56151712A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は親水性樹脂の製造法に関するものであ
る。詳しくは、本発明は液体クロマトグラフイ
ー、特にゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーの充填剤として好適な、親水性樹脂の製造法に
関するものである。

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーは、
多孔性ゲル粒子を充填したカラムに、種々の分子
量の物質を含む溶液を流通させると、低分子量の
物質はゲル粒子内部まで浸透するので滞留時間が
長いが、分子量が大きくなるにつれて浸透の程度
が小さくなり、従つて滞留時間も短くなるという
現象を利用して、物質の分離や分子量分布の測定
を行なう方法である。

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーの充
填剤は、試料溶液の特性に応じて種々選択され
る。例えば水溶液試料用の充填剤としては、デキ
ストランをエピクロルヒドリン等で架橋した架橋
デキストランゲル、アガロースゲル、アクリルア
ミドとメチレンビスアクリルアミド等の共重合物
である架橋ポリアクリルアミドゲル等が使用され
ている。しかしこれらは、分子量の大きな分子を
分離するために、架橋度を小さくしてゲルの網目
構造の網目を広くしてあるので、粒子がやわらか
く、かつ機械的強度が小さい。従つて加圧下のク
ロマトグラフイー操作では、粒子がゆがんでしま
うので、比較的高圧の条件下で使用する高速液体
クロマトグラフイー用充填剤としては使用できな
いという欠点があつた。

本発明は、生成する樹脂の粒径、粒度分布、細
孔構造および機械的強度等を容易に制御すること
のできる親水性樹脂の製造法を提供するものであ
る。本発明方法によれば、水溶液試料用のゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー用充填剤とし
て好適な、機械的強度の大きい親水性樹脂を容易
に製造することができる。

本発明によれば、少くとも一種のポリビニル化
合物を含む重合性組成物を重合させて得た多孔性
架橋重合体に、水酸基または水酸基に転化し得る
官能基を有するモノビニル化合物を含浸させて重
合し、次いで所望により該官能基を水酸基に転化
することにより容易に親水性樹脂を製造すること
ができる。

本発明について詳細に説明すると、本発明では
予じめポリビニル化合物を単独で重合させるか、
又は他のポリビニル化合物やモノビニル化合物と
共重合させて得た多孔性の架橋重合体を素材とす
る。このような多孔性架橋重合体は公知であり、
例えば１種ないし数種のポリビニル化合物、又は
ポリビニル化合物とモノビニル化合物とを含む重
合性モノマーと稀釈剤と重合開始剤とを含む重合
性組成物を、公知の方法により懸濁重合すること
により製造される。得られる樹脂は、架橋の程度
によつてできるミクロポアーの外に、樹脂を製造
する際の重合の進行過程で生成重合体と稀釈剤と
の間の相分離により生ずるマクロポアーを有して
おり、大きな内部表面積と細孔容積とを有する点
で、通常のマクロポアーを持たないゲル型樹脂と
区別される。本発明で素材として用いる多孔性架
橋重合体は、またハイポーラス樹脂、MR樹脂、
MP樹脂、マクロ網目構造樹脂、巨大網状樹脂等
ともいわれ、そのBET法による比表面積は１
m²／ｇ−乾燥樹脂以上、水銀圧入法による細孔容
積は0.5ml／ｇ−乾燥樹脂以上である。好ましく
は比表面積５m²／ｇ以上、細孔容積１ml／ｇ以上
のものを用いる。本発明方法により得られる親水
性樹脂の比表面積、細孔容積、細孔分布その他の
物理的特性は、基本的に素材として用いる多孔性
架橋重合体により決定される。従つて、本発明方
法によりゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー用の充填剤を製造するには、粒子径が３〜50μ
程度の範囲にあつて、かつ粒子径分布ができるだ
け狭い多孔性架橋重合体を用いるのが好ましい。
多孔性架橋重合体の製造に用いるポリビニル化合
物としては、炭素数２〜３のアルキレングリコー
ルまたはこれらのポリアルキレングリコールとア
クリル酸またはメタクリル酸とのエステル、例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート等が用いられる。また、プロパントリオー
ルトリアクリレート、プロパントリオールトリメ
タクリレート等のポリオールのアクリル酸、又は
メタクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族系化
合物等も用いられる。ポリビニル化合物は、重合
性モノマーの10（重量）％以上、好ましくは20
（重量）％以上となるように使用する。

モノビニル化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルヘキシル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸の対応
するエステル、酢酸ビニル、スチレン、メチルス
チレン、エチルビニルベンゼン等が用いられる。

重合の際の稀釈剤としては、重合性モノマーの
溶媒でかつ重合反応に不活性なものを用いる。ま
た、重合は通常、懸濁重合方式で行なわれるの
で、水に不溶ないし難溶性のものが好ましい。こ
のような稀釈剤としては、ｔ−アミルアルコー
ル、sec−ブチルアルコール等のアルコール、ヘ
キサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、四塩
化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、トルエ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香
族炭化水素等が挙げられる。稀釈剤は、通常、重
合性組成物中の20〜60（重量）％となるように使
用する。

重合開始剤としては、通常、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
等の過酸化物が使用される。その使用量は重合性
モノマーの0.01〜５（重量）％である。重合開始
剤としては、他にアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスα，α−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスα−メチルブチロニトリル、アゾビスイソブ
チルアミド等のアゾ化合物も使用される。アゾ化
合物開始剤の使用量は重合性モノマーの0.005〜
３（重量）％である。

重合に際しては、重合性モノマーが、重合分散
媒へ溶解するのを防止するため、重合の分散媒で
ある水に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸
ナトリウム、硝酸カルシウム等の塩類を溶解させ
ることもある。又、分散を安定化させるために、
ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース等の分散安定剤を水中に加えるこ
ともできる。水相の量は有機相の量とほぼ同容量
以上で、特に制約は無いが、約10倍容量程度迄の
量で使用される。

本発明では、上記で得た多孔性架橋重合体に、
水酸基または水酸基に転化し得る官能基を有する
モノビニル化合物を含浸させて重合する。このよ
うなモノビニル化合物としては、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、重合度２〜
４のポリエチレングリコール又はポリプロピレン
グリコールモノアクリレート又はモノメタクリレ
ート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アク
リレート、酢酸ビニル等のビニルエステル等があ
る。多孔性架橋重合体に含浸させるモノビニル化
合物の量は、多孔性架橋重合体の種類によつても
異なるが、通常は樹脂に対して５〜50（重量）％
である。

多孔性架橋重合体にモノビニル化合物を含浸さ
せて重合するには、モノビニル化合物と重合開始
剤とを、アセトン、ジクロルエタン等の低沸点
で、かつ多孔性架橋重合体と親和性の良い溶媒に
溶解し、これに多孔性架橋重合体を浸漬する。次
に加熱して溶媒を留去すれば、モノビニル化合物
と重合開始剤とは架橋重合体中に保留される。こ
れを水性分散媒中に分散させ、撹拌下に加熱して
重合を行なわせる。

重合開始剤としては、多孔性架橋重合体の製造
の時に用いたものと同様のものを用いることがで
きる。その使用量は多孔性架橋重合体の0.1〜５
（重量）％で十分である。

重合の温度及び時間は、含浸させるモノビニル
化合物の種類と、重合開始剤の種類によつても異
なるが45〜120℃で、５〜12時間程度である。

水性分散媒には、モノビニル化合物の溶解を防
止するため、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等の塩類を溶解
させることもある。

又、多孔性架橋重合体の分散を安定ならしめる
ために、ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を使用
するのが好ましい。含浸させたモノビニル化合物
が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
ように水酸基を有するものである場合には、上記
の重合により直ちに親水性樹脂が得られる。ま
た、モノビニル化合物がエポキシ基を有するもの
である場合には、酸またはアルカリを用いてエポ
キシ基の開環加水分解を行ない、親水性樹脂とす
る。ビニルエステルの場合にも、酸またはアルカ
リを用いてエステルを加水分解し、親水性樹脂を
得ることができる。これらの加水分解に際して
は、多孔性架橋重合体の骨格を加水分解しないよ
うに注意すべきである。例えば、多孔性架橋重合
体としてエチレングリコールジメタクリレートの
重合物を用いた場合には、上記の加水分解反応
を、１〜2N苛性ソーダ水溶液中で60〜80℃、４
〜７時間、又は0.5〜1N−硫酸水溶液中で60〜80
℃、４〜７時間行なえば、架橋重合体骨格のエス
テル結合を実質的に加水分解することなく、親水
化のための加水分解を選択的に行なうことができ
る。また、苛性ソーダ15〜25（重量）％を含むメ
タノール溶液中で、60〜80℃、４〜７時間反応さ
せても、エポキシ基やエステル結合を水酸基に転
化できる。

本発明方法によれば、水酸基が主として樹脂表
面ないしその近傍に分布している親水性樹脂を容
易に得ることができる。従来、多孔性基体にポリ
ビニル化合物またはポリビニル化合物とモノビニ
ル化合物とを含浸重合させて、基体表面上に架橋
されたビニル系樹脂の皮膜を形成することは公知
である（特開昭52−150093参照）。しかるに本発
明方法によれば、モノビニル化合物の含浸重合に
際し、架橋剤を使用しないにもかかわらず重合物
は溶媒抽出されず、素材の架橋重合体を恒久的に
親水化することができる。この理由は必ずしも詳
らかではないが、素材の多孔性架橋重合体に炭素
−炭素二重結合が残存しており、この二重結合に
より含浸させたモノビニル化合物が架橋重合体に
グラフト重合しているものと推定される。

本発明方法では、樹脂骨格の形成と、その表面
の親水化とを別々に行なうので、それぞれに最適
の条件を適用することができる。

次に実施例および参考例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例においては、素材として下記に
より得た多孔性架橋重合体を用いた。

多孔性架橋重合体の製法エチレングリコールジメタクリレート100dl、
稀釈剤としてのトルエン200ｇ、重合開始剤とし
てのベンゾイルパーオキサイド１ｇを混合した混
合物を、分散安定剤として1.5ｇのポリビニルア
ルコールを溶解した1.5の４％塩化ナトリウム
水溶液中に懸濁させた。

撹拌しながら、窒素雰囲気下で８時間、70℃に
加熱して重合させた。室温に冷却して重合物を
別した。数回水洗した後、アセトンで洗浄し、次
いで乾燥して、粒径５〜50μの重合物95ｇが得ら
れた。この重合物の窒素ガス吸着によるBET法
で測定した比面積は420m²／ｇであり、水銀圧入
法（注入圧力１Kg／cm²〜1000Kg／cm²）による細孔
容積は1.5ml／ｇであつた。

実施例１上記の重合物を篩分して得た粒径10〜20μのも
の10ｇを、アセトン50ｇ、グリシジルメタクリレ
ート2.5ｇ、2.2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレ
ロニトリル）0.25ｇの混合溶液に浸漬し、ついで
アセトンを20℃で減圧下で留去した。

0.1ｇのカルボキシメチルセルロースを含む、
20％塩化ナトリウム水溶液50ｇ中に、上記の含浸
処理を経た重合物を懸濁させ、窒素雰囲気下で８
時間、70℃に加熱して、含浸させたグリシジルメ
タクリレートを重合させた。室温に冷却後、生成
物を別し、数回水洗した後、乾燥した。

次いで乾燥樹脂を500mlの１，２−ジクロルエ
タンでソツクスレー抽出器中で５時間、抽出洗浄
したのち乾燥し、12.7ｇの樹脂を得た。次いで樹
脂12.7ｇを苛性ソーダ20（重量）％を含むメタノ
ール溶液64ml中で５時間、75℃に加熱し、グリシ
ジル基の開環反応を行なつた。室温に冷却後、樹
脂を別し、数回水洗して親水性樹脂を得た。

実施例２多孔性架橋重合体を篩分して得た粒径20〜40μ
のもの10ｇを、酢酸ｎ−ブチル20ｇ、ジクロルメ
タン50ｇ、酢酸ビニール2.5ｇ、2.2′−アゾビス−
（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.25ｇの混合溶
液に浸漬し、ついでジクロルメタンを20℃で減圧
下で留去した。

0.1ｇのカルボキシメチルセルロースを含む20
％塩化ナトリウム水溶液50ｇ中に上記の含浸処理
を経た重合体を懸濁させ、窒素雰囲気下で８時
間、60℃に加熱して、含浸させた酢酸ビニルを重
合させた。室温に冷却後、生成物を別し、数回
水洗した後、乾燥した。

次いで、乾燥樹脂を500mlの１，２−ジクロル
エタンでソツクスレー抽出器中で５時間抽出洗浄
したのち乾燥し、11.0ｇの樹脂を得た。次いで樹
脂11.0ｇを苛性ソーダ20（重量）％を含むメタノ
ール溶液55ml中で５時間75℃に加熱し、酢酸ビニ
ルのエステル部分を水酸基に転化した。室温に冷
却後、樹脂を別し、数回水洗して、親水性樹脂
を得た。

参考例上記実施例１，２で得た粒径10〜20μ或は20〜
40μの親水性樹脂、および含浸素材として用いた
多孔性架橋重合体（粒径10〜20μ）を、内径7.6
mm、長さ500mmのステンレスカラムに充填した。
このカラムを用いて分子量の異なるデキストラ
ン、ポリエチレングリコール及びエチレングリコ
ールの0.5％溶液の流出曲線（クロマトグラム）
を測定した。測定条件は、溶媒に蒸留水を用い、
流速１ml／min、温度20℃で行つた。検出は示差
屈折計でおこなつた。結果を図１〜図３に示す。

図１は、多孔性架橋重合体を充填剤とした場合
のクロマトグラムである。分子量1000および4000
のポリエチレングリコールは吸着されてしまい、
流出しなかつた。

図２は、実施例１、図３は実施例２でそれぞれ
得た親水性樹脂を充填剤とした場合のクロマトグ
ラムである。図１に比較し、ポリエチレングリコ
ールの吸着もなく良好に分画されている事が判
る。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例で用いた多孔性架橋重合体を充填
剤として、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーを行なつた場合のクロマトグラムの１例であ
る。図２及び図３は、それぞれ実施例１及び２で
得た親水性樹脂を充填剤としてゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーを行なつた場合のクロマ
トグラムの１例である。これらの図において、図
中の曲線の番号は、それぞれ次の試料についての
クロマトグラムを意味する。デキストラン分子量 2000000 〃〃 500000 〃〃 250000 〃〃 110000 〃〃 70000 〃〃 40000 〃〃 10000 ポリエチレングリコール〃 4000 〃〃 1000 〃〃 200 エチレングリコール〃 62

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも一種のポリビニル化合物を含む重合
性組成物を重合させて得た多孔性架橋重合体に、
水酸基または水酸基に転化し得る官能基を有する
モノビニル化合物を含浸させて重合し、次いで所
望により該官能基を水酸基に転化することを特徴
とする親水性樹脂の製造法。２重合性組成物が、重合性モノマー、該モノマ
ーを溶解する有機溶媒、および重合開始剤を含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の親
水性樹脂の製造法。３モノビニル化合物がグリシジル（メタ）アク
リレートであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の親水性樹脂の製造法。４モノビニル化合物がビニルエステルであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の親水性樹脂の製造法。