JPS6361618B2

JPS6361618B2 -

Info

Publication number: JPS6361618B2
Application number: JP55157059A
Authority: JP
Priority date: 1980-11-10
Filing date: 1980-11-10
Publication date: 1988-11-29
Also published as: JPS5780557A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、硬さと強靭性にすぐれ、溶媒による
収縮や膨潤が極めて少ない、分離性能にすぐれた
液体クロマトグラフイー用充てん剤の製造方法に
関する。

液体クロマトグラフイー用充てん剤としては、
標準型あるいはゲル型と称されるモノビニル芳香
族化合物とポリビニル芳香族化合物との共重合
体、例えばスチレンとジビニルベンゼン共重合体
が一般的である。この標準型あるいはゲル型と称
されるスチレン―ジビニルベンゼン共重合体は、
通常ジビニルベンゼン濃度が10％以下で、強靭性
にすぐれ、溶媒によく膨潤するため、その状態で
の比表面積が大きく、初期の被分離物質の分離が
良好であるが、その反面、この共重合体は軟く、
溶媒の種類を変えると膨潤収縮が大きい。そのた
めカラムに隙間があいて分離性能が悪くなり易
い。そのため溶媒を種々変えて流す高速液体クロ
マトグラフイー用充てん剤としては好ましくな
い。共重合体の硬度を上げるためにジビニルベン
ゼンの濃度を10％以上に上げると、ポアサイズが
小さくなりすぎて、被分離物質がビーズに十分浸
透できず、有効比表面積が減少してもはや迅速分
析に適さなくなるので液体クロマトグラフイー用
充てん剤には不適当である。

このような欠点を克服するスチレン―ジビニル
ベンゼン共重合体として、巨大網状多孔性スチレ
ン―ジビニルベンゼン共重合体が知られている。
しかし、この巨大網状多孔性スチレン―ジビニル
ベンゼン共重合体は、硬くて、しかも溶媒の種類
により収縮、膨潤は比較的少ないが、強靭性に劣
るため容易に破砕してカラムがつまつたり、ある
いは比表面積が比較的小さいので初期の分離性能
が極めて悪い等の欠点を有している。

本発明者等は、従来の液体クロマトグラフイー
用充てん剤の欠点を解消すべく種々検討した結
果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、モノビニル芳香族化合物と
（メタ）アクリロニトリルをポリビニル芳香族化
合物の存在下で重合して得られた比表面積２〜
100m²／ｇ、ポアサイズ100〜1000Å、および粒子
径５〜50μmの巨大網状多孔性ポリマーのビーズ
に、モノビニル化合物、ポリビニル化合物および
沈殿剤を重合開始剤と共に含浸させてこれら化合
物を懸濁重合せしめることを特徴とする液体クロ
マトグラフイー用充てん剤の製造方法に関する。

また、本発明はモノビニル芳香族化合物と（メ
タ）アクリロニトリルとをポリビニル芳香族化合
物の存在下で重合ませて得られた比表面積２〜
100m²／ｇ、ポアサイズ100〜1000Åおよび粒子径
５〜50μmの巨大網状多孔性ポリマーのビーズに、
モノビニル化合物、ポリビニル化合物および沈殿
剤を重合開始剤と共に含浸させてこれら化合物を
懸濁重合せしめ、次いで生成した上記重合体にイ
オン交換基を導入することを特徴とする液体クロ
マトグラフイー用充てん剤の製造方法に関する。

本発明の方法によつて得られる充てん剤は、巨
大網状多孔性ポリマービーズのポア内部およびビ
ーズ表面にモノビニル化合物とポリビニル化合物
からなるミクロポアのゲルが結合した二重構造で
あり、ミクロポアのゲル部分が溶媒でよく膨潤す
るため分離性能が極めて良好である。また、本発
明の充てん剤は、硬度が高く、たとえ溶媒を種々
変えて流してもマクロポア中のミクロポアのゲル
部分のみが膨潤収縮して、ビーズ状の充てん剤自
体の大きさは殆んど変らないため、カラムに隙間
が発生することがない。さらに、本発明の充てん
剤は、強靭性にすぐれているため、使用中に充て
ん剤が破損してカラムをつまらせることもない。

本発明において使用される巨大網状多孔性ポリ
マーのビーズは、例えば次の如き方法で得られ
る。

(1) モノビニル芳香族化合物および（メタ）アク
リロニトリルをポリビニル芳香族化合物の存在
下で重合する際に、その生成重合体を膨潤させ
ず、且つ重合反応に不活性な有機溶媒中で反応
させ、巨大網状多孔性ポリマーを製造する方
法。

(2) モノビニル芳香族化合物を部分重合するか、
または生成した線状重合体をモノビニル芳香族
化合物および（メタ）アクリロニトリルに溶解
し、これにポリビニル芳香族化合物を加えて重
合し、生成した重合体より加えた線状重合体を
適当な有機溶媒によつて抽出し巨大網状多孔性
ポリマーを製造する方法。

(3) パラフインワツクスをモノビニル芳香族化合
物および（メタ）アクリロニトリルに溶解し、
これにポリビニル芳香族化合物を加えて重合
し、生成した重合体より加えたパラフインワツ
クスを適当な有機溶媒によつて抽出し、巨大網
状多孔性ポリマーを製造する方法。

ここで使用されるモノビニル芳香族化合物とし
ては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチル
スチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等があげ
られる。また、ポリビニル芳香族化合物として
は、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルナフタレン等があげられる。

（メタ）アクリロニトリルのモノビニル芳香族
化合物に対する比率は、目的に応じて任意に選択
し得るが、通常はモノビニル芳香族化合物の重量
に対し、５〜40重量％、好ましくは15〜30重量％
の割合で使用することが適当である。

ポリビニル芳香族化合物の使用量は、所望の巨
大網状多孔性ポリマーの性質により任意に変えら
れるが、通常は原料モノマーの全重量に対し、２
〜55重量％、好ましくは20〜30重量％の割合で使
用される。

上記の如き方法で得られた巨大網状多孔性ポリ
マーのビーズは、比表面積が２〜100m²／ｇ、ポ
アサイズが100〜1000Å、粒子径が５〜50μmの範
囲である。ポアサイズが100Å未満では、ポアが
ゲル型に近くて被分離物質が浸透しにくく、分離
がよくない。一方、ポアサイズが1000Åを越える
と多孔性ポリマーのビーズは脆くなり、多孔性ポ
リマービーズが得られ難い。比表面積が２m²／ｇ
未満ではポアサイズが大きくなりすぎて脆くな
る。一方、比表面積が100m²／ｇを越えるとポア
サイズが小さくなりすぎポアボリウムの大きな多
孔性ポリマーのビーズが得られ難い。粒子径が
5μm未満では液透過性が悪く、送液ポンプ圧が高
くなりすぎるので好ましくない。一方、粒子径が
50μmを越えると分離性能（理論段数）が低下す
るので好ましくない。

本発明の充てん剤の製造方法は、例えば次の如
くして行なわれる。前記の巨大網状多孔性ポリマ
ービーズをモノビニル化合物、ポリビニル化合
物、沈殿剤および重合開始剤からなる混合物に投
入し、十分に撹拌し、必要に応じて超音波をあて
て吸収、膨潤を促進させる。次いで、このスラリ
ーをガラスフイルター上に注ぎ、吸引して余分の
混合液を除去した後、混合液で膨潤したポリマー
ビーズをポリビニルアルコール、ゼラチン、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子化合物
を分散剤として含む水に分散させ、撹拌下に30〜
150℃、好ましくは60〜90℃の温度で１〜16時、
好ましくは５〜８時間懸濁重合させる。

モノビニル化合物、ポリビニル化合物、沈殿剤
および重合開始剤を含浸させる方法としては、上
記の方法が最も好ましいが、重合開始剤の存在す
る化合物や沈殿剤ごとに含浸させてもよい。

含浸させるモノビニル化合物としては、スチレ
ン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロス
チレン等の如きモノビニル芳香族化合物；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル等の如きモノビニル脂肪族化合物；アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル等の如きシアン化
ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル等のごときグリシジルモノビニル
エステルがあげられる。

ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン等の
如きポリビニル芳香族化合物；ジアクリル酸エチ
レングリコールエステル、ジメタアクリル酸エチ
レングリコールエステル、アジピン酸ジビニル等
の如きポリビニル脂肪族化合物等があげられる。

これらのポリビニル化合物は、原料モノマー混
合物の全重量に対し、１〜10重量％、好ましくは
４〜８重量％の割合で使用される。

次に、本発明においては、反応系に沈殿剤を存
在させるが、かかる沈殿剤は、使用する原料モノ
マー混合物を溶解し、反応によつて生成するポリ
マーを膨潤させ、かつ水に不溶性または難溶性の
ものであれば如何なるものであつてもよい。この
ような性質を有する沈殿剤としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等があげ
られる。沈殿剤の使用量は、使用する原料モノマ
ー等によつて異なるので一概には決められない
が、通常は原料モノマー混合物に対して10〜200
重量％、好ましくは20〜100重量％の割合で使用
される。

重合に際して使用される重合開始剤は、通常の
ラジカル開始剤であり、例えばラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ
クミルパーオキサイド、ジ―trt ブチルパーオ
キサイド等のアルキルパーオキサイド；アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ル等のアゾ化合物があげられる。重合開始剤の使
用量は、原料モノマー混合物の全重量に対して
0.2〜６重量％である。

巨大網状多孔性ポリマーのマクロポア内部およ
びビーズ表面に結合するモノビニル化合物とポリ
ビニル化合物からなる結合ポリマーの量が少なす
ぎると、被分離物質は良好に分離せず、一方結合
ポリマーの量が多すぎると巨大網状多孔性ポリマ
ーのマクロポアがつぶれてしまい被分離物質は良
好に分離しなくなる。従つて被分離物質を良好に
分離するためには、結合ポリマーの量を適度にコ
ントロールする必要がある。最適な結合ポリマー
の量は、使用する巨大網状多孔性ポリマーによつ
て異なる。即ち、比表面積の大きな巨大網状多孔
性ポリマーでは、一般にポアボリユームが小さく
なり易く、そのため最適な結合ポリマー量が少く
なり、比表面積の小さな巨大網状多孔性ポリマー
では一般にポアボリームが大きくなり易く、その
ため最適な結合ポリマー量は多くなる。

一般に、結合ポリマーの量は、巨大網状多孔性
ポリマーの重量に対して10〜50重量％が好まし
く、比表面積200〜600m²／ｇ、ポアサイズ40〜80
Åを有する多孔性ポリマーであることが好まし
い。結合ポリマーのコントロールは一般に含浸さ
せるモノビニル化合物、ポリビニル化合物、沈殿
剤および重合開始剤の量によつて行なう。

このようにして生成した前記充てん剤にイオン
交換基を導入する方法は、いかなる方法を採用し
てもよいが、一般には従来公知の方法に準じて行
なわれる。例えば充てん剤を硫酸、クロルスルホ
ン酸、三酸化イオウ等でスルホン化して陽イオン
交換樹脂としたり、また、充てん剤をクロロメチ
ルエーテルまたは塩酸メタノール、ホルマリンで
クロロメチル化し、次いでアミノ化することによ
つて陰イオン交換樹脂とする。このアミノ化の
際、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン等を使用すれば強塩基性陰イオン交換樹脂が得
られ、ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン等を使用すれ
ば弱塩基性陰イオン交換樹脂が得られる。

以上詳述したように、本発明の充てん剤は、硬
くて、しかも強靭であるから高流速に耐え、迅速
分析に好適である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。以下の例における「％」は、特にことわ
らない限り、「重量％」を意味する。

実施例１スチレン350ｇ、アクリロニトリル150ｇ、ジビ
ニルベンゼン（純度55％）500ｇ、融点54.8℃の
パラフインワツクス（日本石油(株)社製、125゜ワツ
クス）200ｇおよびベンゾイルパーオキサイド10
ｇを混合し、約35℃の混合液を得た。水5000ml、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水
溶液50ml、第３リン酸カルシウム500ｇを10の
オートクレーブに仕込み、撹拌しつつ50℃に昇温
し、次いで上記混合液を仕込み、90℃で６時間反
応させた。

反応終了後、塩酸で分散剤を洗浄し、別、水
洗、乾燥した。生成物をカラムにつめて90℃以下
の温度に保ち、ミネラルスピリツトを上部から流
し込んでパラフインワツクスを洗い出し、巨大網
状多孔性ポリマービーズを得た。

得られた巨大網状多孔性ポリマービーズの粒径
範囲は５〜30μm、比表面積は75m²／ｇ、ポアサ
イズは500Åであつた。

上記のポリマービーズを篩で分級した粒子径20
〜25μmの巨大網状多孔性ポリマービーズ100ｇを
スチレン70ｇ、アクリロニトリル30ｇ、ジビニル
ベンゼン10ｇ、トルエン100ｇおよびベンゾイル
パーオキサイド２ｇからなる混合溶液につけて、
混合溶液を含浸させた。ガラスフイルターにより
過剰量の混合溶液を除いた後、ウエツトビーズを
ポリビニルアルコール１ｇを含む水1000mlに分散
させ、オートクレーブ中で90℃、６時間反応させ
た。重合終了後、別、水洗を行ない乾燥した。
網状多孔性ポリマーへのポリマーの結合量は30重
量％であつた。また、得られた充てん剤の比表面
積は300m²／ｇ、ポアサイズは70Åであつた。

この充てん剤をトルエンに分散させて内径８
mm、長さ50cmのカラムに充填した後、メタノール
を流しても充てん剤は収縮しなかつた。次いで、
このカラムに水を流しても充てん剤の収縮は認め
られなかつた。

また、このカラムに水溶性物質であるグルコー
スとエチレングリコールを注入、示差屈折率計で
流出液をモニタしたところ、溶質は担体に吸着さ
れることなく、２種の試料はよく分離されて溶出
した。

なお、スチレン、アクリロニトリル、ジビニル
ベンゼン、トルエンおよびベンゾイルパーオキサ
イドからなる混合溶液を含浸させない未処理の上
記巨大網状多孔性ポリマービーズを用いて上記を
同一の実験を行なつた結果、巨大網状多孔性ポリ
マービーズの膨潤収縮は認められなかつたが、グ
ルコースとエチレングリコールは分離されずに溶
出した。

実施例２実施例１で得られた巨大網状多孔性ポリマー
（粒子径20〜25μm）100ｇをスチレン50ｇ、メチ
ルメタクリレート30ｇ、アクリロニトリル20ｇ、
エチレングリコールジメタクリレート20ｇ、ベン
ゼン100ｇおよびラウロイルパーオキサイド３ｇ
からなる混合溶液につけて、混合溶液を含浸させ
た。以下、実施例１と同一な方法で重合、後処理
を行なつて、ポリマーの結合量27重量％の充てん
剤を得た。

得られた充てん剤のポアサイズは60Å、比表面
積は400m²／ｇであつた。

実施例３実施例１で得られた巨大網状多孔性ポリマー
（粒子径20〜25μm）100ｇに、グリシジルメタク
リレート100ｇ、エチレングリコールジメタクリ
レート10ｇ、トルエン50ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル４ｇからなる混合溶液を含浸させ
た。以下、実施例１と同一の方法で重合および後
処理を行なつて、ポリマーの結合量35重量％の充
てん剤を得た。

得られた充てん剤のポアサイズは、75Å、比表
面積は500m²／ｇであつた。

実施例４実施例１で得られたポリマーの結合量が30重量
％の充てん剤22ｇを濃硫酸500ｇと共にフラスコ
内に装入し、撹拌下100℃で６時間反応させた。

冷却後、過、水洗した水素イオン型陽イオン
交換樹脂を得た。イオン交換容量は1.8meq／ｇ
であつた。

この水素イオン型陽イオン交換樹脂を3N―水
酸化ナトリウムで処理してナトリウム型とした
後、これを内径８mm、長さ30cmのカラムに充てん
し、20％のエタノールを含むPH3.9、ナトリウム
濃度0.2Nのクエン酸ナトリウム緩衝液を流し、
示差屈折計でモニタした。次いで、アミノ酸であ
るアスパラギン酸とグルタミン酸を注入したとこ
ろ、２種のアミノ酸はよく分離し、２本のピーク
が観察された。

Claims

【特許請求の範囲】１モノビニル芳香族化合物と（メタ）アクリロ
ニトリルとをポリビニル芳香族化合物の存在下で
重合させて得られた比表面積２〜100m²／ｇ、ポ
アサイズ100〜1000Åおよび粒子径５〜50μmの巨
大網状多孔性ポリマーのビーズに、モノビニル化
合物、ポリビニル化合物および沈殿剤を重合開始
剤と共に含浸させてこれら化合物を懸濁重合せし
めることを特徴とする液体クロマトグラフイー用
充てん剤の製造方法。２モノビニル芳香族化合物と（メタ）アクリロ
ニトリルとをポリビニル芳香族化合物の存在下で
重合させて得られた比表面積２〜100m²／ｇ、ポ
アサイズ100〜1000Åおよび粒子径５〜50μmの巨
大網状多孔性ポリマーのビーズに、モノビニル化
合物、ポリビニル化合物および沈殿剤を重合開始
剤と共に含浸させてこれら化合物を懸濁重合せし
め、次いで生成した上記重合体にイオン交換基を
導入することを特徴とする液体クロマトグラフイ
ー用充てん剤の製造方法。