KR101776369B1 - 금속이온에 대한 흡착능이 우수한 고분자 및 그 제조방법 - Google Patents

금속이온에 대한 흡착능이 우수한 고분자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속이온에 대한 흡착능이 우수한 고분자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되는 고분자를 제공한다.

Description

금속이온에 대한 흡착능이 우수한 고분자 및 그 제조방법{Polymer having high adsorption ability for metal ions and preparation method thereof}
본 발명은 신규 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 금속이온에 대한 흡착능이 우수한 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현대 사회의 금속이온을 제거하는 기술은 급속도로 발달되고 있다. 가장 큰 이유를 두 가지로 나누어 보면, 첫 번째는 수질 오염으로 인한 미래의 음용할 수 있는 수질 자원이 줄고 있다는 것이다. 이는 곧 인류의 전쟁의 시발점이 되고 있기에, 수질 자원은 매우 심각한 시점이다. 그 두 번째는 과학 기술에 다량으로 사용되고 있는 폐수의 재활용 문제이다. 현재 광산 자원을 보유하고 있는 국가들은 자원 수출을 제한함으로써 과학기술의 발전을 저해하고 있고, 자원을 가지고 있지 않은 국가들에게 자원을 무기화함으로써 위협하고 있다. 그래서 많은 금속이온 제거기술이 발달되고 있는데, 예를 들어 용매 추출(Solvent Extraction), 이온 교환(Ion Exchange), 약품 침전(Chemical Precipitation), 막 여과(Membrane Filtration), 응집-응결(Coagulation-Flocculation), 흡착(Adsorption) 등이 대표적이며, 이중에서도 경제적으로 그리고 환경적으로 흡착기술이 산업적인 부분에서 매우 유리하다. 흡착은 물리적 흡착과 화학적 흡착으로 나누어 지는데, 물리적 흡착은 보통 반데르발스 현상에 기인하고, 화학적 흡착은 이온결합 및 배위결합 등 원자 또는 분자간 상호작용에 기인한다. 특히, 흡착기술은 농축되는 현상 때문에 많은 양을 처리할 수 있고 낮은 가격으로 상업화할 수 있다.
기존의 흡착제는 대부분 무기계 흡착제인데, 무기계 흡착제의 경우 흡착에 많은 시간이 소용되고, 길게는 1주일 이상 걸린다. 하기 표 1은 기존 유기계 흡착제의 종류, 구조, 타겟, 용량을 나타낸 것이다. 표 1에 예시된 대부분의 유기계 흡착제는 흡착 용량이 낮고, 일부 높은 흡착 용량을 갖는 재료의 경우 대량 합성이 어려운 단점이 있다.
재료 구조식 타겟 용량
Amidoxima-ted poly(N, N'-dipropio-nitrile acrylamide)
Figure 112014096547561-pat00001
 UO2 400 mg/g
Amidoxym-ated poly(methyl acrylate-co-acrylonitrile)
Figure 112014096547561-pat00002
 Cu 203 mg/g
NH2-MCM-41
Figure 112014096547561-pat00003
 Ni,
Cd		 29.4 mg/g
62.9 mg/g
Poly iminodiacetic acid
Figure 112014096547561-pat00004
 Pb 0.41
mmolmetal/
mmolCOOH
Poly(acryl-amide-co-methacrylic acid)
Figure 112014096547561-pat00005
 Hg 63.7 mg/g
Trochimc-zuk Resin 1 Cd 27.0 mg/g
Trochimc-zuk Resin 2
Figure 112014096547561-pat00007
 Cu 35.5 mg/g
Sodium di-ethyldithiocarbamate
Figure 112014096547561-pat00008
 Cu,
Zn,
Cr		 38 mg/g,
9.9 mg/g,
6.8 mg/g
Poly(allyl-amine-co-dimethyl-thiourea)
Figure 112014096547561-pat00009
 Pd 508 mg/g
Kelex-100 (hydroxy-quinoline functional material)
Figure 112014096547561-pat00010
 Ge 23 mg/g
고용량 흡착제의 합성기술은 다양한 방법으로 상기 표 1과 같이 진행되었다. 그러나, 기존의 관능기 도입을 위한 표면 개질 기술은 고용량 흡착물성을 맞추지 못하고 있는 실정이며, 또한 흡착 성능 저하로 인해 흡착 효율이 낮고, 친환경적이지 못하다는 문제가 있다. 관능기 도입을 위한 표면 개질 기술은 고용량 흡착물성을 맞출 수 없기 때문에, 원래의 흡착제가 다양한 관능기를 포함하는 것이 용량 증대 측면뿐만 아니라, 다양한 금속을 흡착할 수 있다는 측면에서 유리하다. 또한, 고용량 흡착제를 위해서는 친수성 관능기를 많이 포함하고 있어야, 빠른 흡착이 가능하고 흡착 효율이 높으며, 환경적인 측면과 가격적인 측면에서도 유리할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속이온에 대한 흡착성능이 우수하고 친환경적이면서 낮은 가격 경쟁력을 확보할 수 있는 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자를 포함하는 고분자 캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014096547561-pat00011
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014096547561-pat00012
[화학식 3]
Figure 112014096547561-pat00013
[화학식 4]
Figure 112014096547561-pat00014
상기 식에서, n은 1 내지 100, m은 1 내지 100, l은 1 내지 100, o는 1 내지 100, p는 1 내지 100, q는 1 내지 100일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자의 분자량은 중량평균분자량(Mw)으로서 100 내지 20,000일 수 있고, 고분자의 표면적은 1 내지 1,000 mg2g-1일 수 있으며, 고분자는 수상에서 원래 부피보다 1 내지 100% 크게 팽윤할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 금속이온이 존재할 경우 금속이온과 배위결합을 통하여 침전을 유도할 수 있고, 고분자의 흡착 용량은 고분자 1 g을 기준으로, 코발트의 경우 50 내지 300 mg/g, 팔라듐의 경우 100 내지 450 mg/g, 카드뮴의 경우 100 내지 1,200 mg/g일 수 있으며, 고분자는 1시간 이내에 최대 흡착 용량의 70 내지 100%까지 도달할 수 있고, 금속이온의 농도는 0.01 내지 1 M일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 제1모노머, 하기 화학식 6 내지 8 중에서 선택되는 제2모노머, 하기 화학식 9로 표시되는 가교제, 개시제, 용매를 포함하는 원료를 중합하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112014096547561-pat00015
[화학식 6]
Figure 112014096547561-pat00016
[화학식 7]
Figure 112014096547561-pat00017
[화학식 8]
Figure 112014096547561-pat00018
[화학식 9]
Figure 112014096547561-pat00019
상기 식에서 n은 1 내지 100일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 제조방법에서, 개시제는 암모늄 퍼설페이트이고, 용매는 물일 수 있으며, 용매를 제외한 중합 원료 중에서 제1모노머의 함량은 1 내지 95 중량%, 제2모노머의 함량은 1 내지 95 중량%, 가교제의 함량은 0.5 내지 50 중량%, 개시제의 함량은 0.05 내지 30 중량%이고, 용매 대 나머지 중합원료의 중량 비율은 1:2 내지 1:50일 수 있으며, 제1모노머 대 제2모노머의 비율은 몰 비율로서 0.1 내지 10일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 제조방법에서, 중합은 자유 라디칼 중합방법 및 용액 중합방법을 이용하여 수행될 수 있고, 중합이 완료된 후 합성된 고분자를 투석을 통해 여과하고 진공 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 중합 분위기는 공기 또는 질소 분위기이고, 중합 온도는 40 내지 100℃이며, 중합 압력은 0.1 내지 10기압이고, 중합 시간은 1 내지 100시간일 수 있다.
또한, 본 발명은 다공성 매트릭스; 및 다공성 매트릭스에 분산된 화학식 1의 고분자를 포함하는 고분자 캡슐을 제공한다.
본 발명에 따른 캡슐에서, 다공성 매트릭스는 상기 화학식 9로 표시되는 단량체의 중합체로 구성될 수 있고, 캡슐의 형상은 구형, 계란형, 원통형, 원뿔형, 다면체, 막대형 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 캡슐의 크기는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎝일 수 있고, 매트릭스의 다공도(porosity)는 매트릭스의 전체 부피에 대한 전체 포어(pore)가 차지하는 부피의 백분율로서 5 내지 90%일 수 있다.
본 발명에 따른 캡슐에 흡착된 금속이온은 유동-연속 탈이온화(FT-CDI) 시스템을 이용하여 탈착될 수 있고, 캡슐에 흡착된 금속이온의 탈착율은 50 내지 100%일 수 있으며, 캡슐의 재사용율은 80 내지 100%일 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 고분자를 제조하는 단계; 고분자, 매트릭스 형성용 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 제1용매를 포함하는 분산상(dispersed phase) 용액을 준비하는 단계; 계면활성제, 제2용매를 포함하는 연속상(continuous phase) 용액을 준비하는 단계; 분산상 용액을 다공성 막의 포어를 통과시켜 연속상 용액 내에 분산시킴으로써 유중수형 에멀젼(W/O emulsion)을 형성시키는 단계; 및 에멀젼에 광을 조사하여 광중합성 모노머의 광중합을 통해 다공성 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 캡슐의 제조방법에서, 매트릭스 형성용 광중합성 모노머는 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트(PEGDA)이고, 광중합 개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HOMPP)이며, 제1용매는 물이고, 제2용매는 오일상 유기용매일 수 있으며, 매트릭스 형성용 광중합성 모노머의 함량은 고분자 1 g에 대하여 0.1 내지 1,000 ㎕이고, 광중합 개시제의 함량은 고분자 1 g에 대하여 1 내지 1,000 ㎕일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 캡슐의 제조방법에서, 내압식 시라스 다공성 막유화 장치를 이용하여 유화시켜 에멀젼을 형성할 수 있고, 내압식 시라스 다공성 막유화 장치는 분산상 용액을 수용하는 용기, 연속상 용액을 수용하는 용기, 분산상 용액을 연속상 용액에 주입하는 주입수단, 주입수단과 연결되는 다공성 막, 연속상 용액을 교반하는 교반수단, 광조사수단을 구비할 수 있으며, 다공성 막은 시라스 다공성 유리(SPG, Shirasu porous glass) 막일 수 있고, 분산상 용액과 연속상 용액의 비율은 부피비율로서 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 캡슐 수율은 80 내지 100%일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 표면적이 넓고, 다양한 관능기를 포함하고 있으며, 친수성 관능기의 함량이 높다. 이에 따라, 본 발명에 따른 고분자는 흡착량 및 흡착효율이 우수하고, 친환경적이면서 낮은 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 본 발명에 따른 고분자는 정수처리, 폐수처리 등 수처리 분야에 적용될 수 있는데, 금속이온을 제거하는 기술은 수질오염으로 인해 음용 가능한 수질 자원의 감소, 및 폐수의 재활용 문제 등을 해결할 수 있다는 점에서 시장성이 높을 것으로 판단된다.
도 1은 본 발명에 따른 수-팽윤성 고분자를 이용하여 희금속을 회수하는 침전 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 자유 라디칼 중합방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 용액 중합방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 고분자 캡슐을 제조하는 과정을 예시한 것이다.
도 5는 실시예에서 합성된 고분자의 구조를 확인하기 위한 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예에서 제조한 (a) poly(AA-co-MAA), (b) poly(AA-co-DMAEMA), (c) poly(AA-co-NIPAM) 고분자의 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 실시예에서 제조한 고분자 캡슐의 건조 및 팽윤된 상태를 나타낸 디지털 사진이다.
도 8은 실시예에서 제조한 고분자 캡슐의 건조 및 팽윤된 상태를 나타낸 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 2에서 제조한 poly(AA-co-DMAEMA)를 이용한 팔라듐 흡착시험에 대한 광학 현미경 이미지이다.
도 10은 제2모노머의 비율에 따른 세 가지 금속의 흡착 용량을 비교한 그래프이다.
도 11은 금속 농도에 따른 poly(AA-co-MAA)의 흡착 용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 각 금속에 대한 흡착 평형 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 모노머 종류에 따른 플레이크 및 비드(캡슐)의 흡착 용량을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
고분자
본 발명에 따른 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다.
[화학식 1]
Figure 112014096547561-pat00020
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되고, 즉 R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014096547561-pat00021
[화학식 3]
Figure 112014096547561-pat00022
[화학식 4]
Figure 112014096547561-pat00023
상기 식에서, n은 1 내지 100, m은 1 내지 100, l은 1 내지 100, o는 1 내지 100, p는 1 내지 100, q는 1 내지 100일 수 있다. 바람직하게는, n은 3 내지 80, m은 3 내지 80, l은 3 내지 80, o는 3 내지 80, p는 3 내지 80, q는 3 내지 80일 수 있다. 더욱 바람직하게는, n은 5 내지 70, m은 5 내지 70, l은 5 내지 70, o는 5 내지 70, p는 5 내지 70, q는 5 내지 70일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, n, m, l, o, p, q 값은 10±5일 수 있다.
n, m, l, o, p, q 값이 너무 작으면, 합성된 고분자가 고체상으로 형성되지 않고 점성을 갖는 액상 상태가 될 수 있다. 반대로, n, m, l, o, p, q 값이 너무 크면, 합성된 고분자가 딱딱해져서 유동성이 저하되고, 캡슐(비드) 등으로 가공하기도 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 그물망 네트워크 형상 구조를 갖는 플레이크(flake) 타입의 가지형 고분자이다. 플레이크는 얇은 조각을 의미하는 것으로, 본 발명에 따른 고분자를 육안으로 보면 솜처럼 섬유 형태로 보일 수 있다. 가지형은 곁사슬이나 그래프트를 의미하는 것으로, 예를 들어 화학식 1에서 위쪽이 주사슬이고 아래쪽이 곁사슬일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자의 분자량은 중량평균분자량(Mw)으로서 100 내지 20,000, 바람직하게는 300 내지 16,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 12,000일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 고분자의 분자량은 2,000±500일 수 있다. 고분자의 분자량이 너무 작으면 액상 상태가 될 수 있고, 너무 크면 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 넓은 표면적을 가지며, 구체적으로 본 발명에 따른 고분자의 표면적은 1 내지 1,000 mg2g-1, 바람직하게는 10 내지 800 mg2g-1, 더욱 바람직하게는 50 내지 600 mg2g-1일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 고분자의 표면적은 200 내지 300 mg2g-1일 수 있다. 표면적이 너무 작으면 흡착량이 감소할 수 있고, 너무 크면 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 수상에서 팽윤성을 가지며, 구체적으로 본 발명에 따른 고분자는 수상에서 원래 부피보다 1 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 80%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60% 크게 팽윤하는 팽윤성을 가질 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 고분자는 원래 부피보다 20%±5 크게 팽윤될 수 있다. 고분자의 팽윤성이 너무 작으면 흡착속도가 느려질 수 있고, 너무 크면 핸들링 하기가 어려울 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수-팽윤성 고분자를 이용하여 희금속을 회수하는 침전 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 고분자는 수상에서 팽윤한 그물망 네트워크 형태를 나타내고, 금속이온이 존재할 경우 금속이온과 배위결합을 통하여 침전을 유도할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 고분자는 흡착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자의 흡착 용량은 고분자 1 g을 기준으로, 코발트의 경우 50 내지 300 mg/g, 바람직하게는 100 내지 300 mg/g일 수 있다. 팔라듐의 경우, 100 내지 450 mg/g, 바람직하게는 200 내지 450 mg/g일 수 있다. 카드뮴의 경우, 100 내지 1,200 mg/g, 바람직하게는 200 내지 1,200 mg/g일 수 있다. 고용량 이온교환수지는 200 내지 300 mg의 흡착능을 갖는다 점을 감안하면, 본 발명에 따른 고분자는 흡착용량이 상당히 큰 것이라 할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 1시간 이내, 바람직하게는 30분 이내, 더욱 바람직하게는 10분 이내에, 최대 흡착 용량의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상까지 도달할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 용액에서 금속이 고농도로 존재할 때 더욱 효과적으로 금속을 흡착할 수 있다. 금속 농도는 0.01 내지 1 M, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 M, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 M일 수 있다.
고분자 제조방법
본 발명에 따른 고분자 제조방법은 하기 화학식 5로 표시되는 제1모노머, 하기 화학식 6 내지 8 중에서 선택되는 제2모노머, 하기 화학식 9로 표시되는 가교제, 개시제, 용매를 포함하는 원료를 중합하는 단계를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112014096547561-pat00024
[화학식 6]
Figure 112014096547561-pat00025
[화학식 7]
Figure 112014096547561-pat00026
[화학식 8]
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[화학식 9]
Figure 112014096547561-pat00028
상기 식에서 n은 1 내지 100이다.
제1모노머로는 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다. 화학식 5의 화합물은 알릴아민(Allylamine, AA)이고, 베이스 수지(base resin)으로서 주사슬을 만들며, 아민 관능기를 갖는다. 용매를 제외한 중합 원료(제1모노머, 제2모노머, 가교제, 개시제) 중에서 제1모노머의 함량은 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%일 수 있다. 제1모노머의 양이 너무 적으면 제2모노머가 가지형이 되지 않을 수 있고, 너무 많으면 단독 중합체(homo polymer)가 생길 수 있다.
제2모노머로는 제1모노머와 이종의 모노머로서 다양한 관능기를 가지는 모노머를 선정할 수 있으며, 구체적으로 화학식 6 내지 8 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 화학식 6의 화합물은 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA)이고, 화학식 7의 화합물은 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-?(Dimethylamino)?ethyl methacrylate, DMAEMA)이며, 화학식 8의 화합물은 N-이소프로필아크릴아미드(N-Isopropylacrylamide, NIPAM)이다. 용매를 제외한 중합 원료 중에서 제2모노머의 함량은 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%일 수 있다. 제2모노머의 양이 너무 적으면 제2모노머가 가지형이 되지 않을 수 있고, 너무 많으면 단독 중합체가 생기거나 응집이 일어날 수 있다. 또한, 제1모노머 대 제2모노머의 비율은 몰 비율로서 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2일 수 있다. 제2모노머의 비율이 너무 적으면 흡착 용량이 감소할 수 있다. 제2모노머의 비율이 너무 많으면 흡착 용량을 증가할 수 있으나, 염기성이 되어 가공성이 저하될 수 있다.
가교제로는 화학식 9의 화합물을 사용할 수 있다. 화학식 9의 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol)diacrylate, PEGDA)이며, 분자량(Mw)은 575±100일 수 있다. 가교제로서 PEGDA를 이용하여 물에서 팽윤 현상을 극대화할 수 있다. 용매를 제외한 중합 원료 중에서 가교제의 함량은 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량%일 수 있다. 가교제의 양이 너무 적으면 가교가 되지 않을 수 있고, 너무 많으면 하이드로겔이 될 수 있다.
개시제로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate, APS)를 사용할 수 있다. 용매를 제외한 중합 원료 중에서 개시제의 함량은 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%일 수 있다. 개시제의 양이 너무 적으면 반응이 진행되지 않을 수 있고, 너무 많으면 중합열을 조절하기 어려울 수 있다.
용매로는 특별히 제한되지 않으나, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 고분자는 수상에서 중합되는 것이 바람직하다. 용매의 함량은 용매를 제외한 중합 원료(제1모노머, 제2모노머, 가교제, 개시제)의 총 중량 대비 2 내지 50배, 바람직하게는 5 내지 40배, 더욱 바람직하게는 8 내지 30배일 수 있다. 즉, 용매 대 나머지 중합원료의 중량 비율은 1:2 내지 1:50, 바람직하게는 1:5 내지 1:40, 더욱 바람직하게는 1:8 내지 1:30일 수 있다. 용매의 양이 너무 적으면 반응의 안정성이 저하될 수 있고, 너무 많으면 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 중합은 자유 라디칼 중합방법 및 용액 중합법을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 도 2는 자유 라디칼 중합방법을 개략적으로 나타낸 것으로, 라디칼 중합은 성장 중합체의 말단에 있는 원자가 유리전자 1개를 갖는 자유 라디칼 상태에서 진행되는 중합반응이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 라디칼 중합은 연쇄 개시반응, 연쇄 성장반응, 연쇄 정지반응 단계를 포함하며, 분자량의 조절이나 혼성 중합체 조성의 예측이 가능하다.
도 3은 용액 중합방법을 개략적으로 나타낸 것으로, 용액 중합은 모노머를 적당한 용제에 용해시켜 용액 상태에서 중합하게 하는 방법이다. 용액 중합은 중합계의 점성도를 낮추어 중합열을 제어하기 쉽게 하여 국부적인 발열이나 급격한 발열을 피할 수 있으며, 분자량의 조절 등이 쉽고, 촉매와 기타 첨가물 제거도 유리하며, 녹는점이 높은 모노머의 중합에 적합하다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 비반응성 용매에 용해된 모노머를 포함하는 수상 용액을 가열 중합하여 폴리머 용액을 형성한 후, 여과 및 증발을 통해 플레이크 형태의 고분자를 얻을 수 있다. 여과는 투석에 의해 수행될 수 있고, 증발은 진공 건조에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에서는 자유 라디칼 중합 방법을 이용하고, 그 중 용액 중합 방법을 도입하여 플레이크 타입의 가지형 고분자를 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 중합 반응은 하기 반응식과 같으며, 이에 따라 말단에 아민과 아크릴레이트로 관능화된 팽윤성 공중합체를 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014096547561-pat00029
중합 분위기는 공기 또는 질소 분위기일 수 있다. 중합 온도는 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃일 수 있다. 중합 압력은 0.1 내지 10기압, 바람직하게는 0.3 내지 5기압, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3기압일 수 있다. 중합 시간은 1 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 70시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 40시간일 수 있다.
고분자 캡슐
본 발명에 따른 고분자 캡슐은 다공성 매트릭스; 및 다공성 매트릭스에 분산된 화학식 1의 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 다공성 매트릭스의 전체에 걸쳐 균일하게 분산되며, 다공성 매트릭스의 내부뿐만 아니라 매트릭스 표면에도 존재할 수 있다.
상술한 고분자 중합방법에 따르면, 플레이크 타입의 가지형 고분자가 합성되는데, 플레이크 타입은 회수율이 낮아서 재사용이 어렵기 때문에, 효용성이 떨어질 수 있다. 따라서, 회수가 어려운 플레이크 타입의 가지형 고분자를 쉬운 공정방법으로 캡슐화화여 마이크로 비드(bead) 형태로 제작함으로써, 100%의 재사용이 가능하고 흡착과 탈착 성능을 극대화할 수 있다.
매트릭스는 캡슐의 모재로서, 캡슐의 전체적인 골격 구조를 형성한다. 매트릭스는 예를 들어 상기 화학식 9로 표시되는 화합물, 즉 PEGDA의 중합체로 구성될 수 있다. 본 발명에서 PEGDA는 화학식 1의 고분자를 구성하는 가교제로도 사용되지만, 이와 별도로 캡슐 형성재료(매트릭스 형성용 모노머)로도 사용될 수 있다.
캡슐의 형상은 대부분 구형 또는 구형에 가까운 형상이지만, 계란형, 원통형, 원뿔형, 다면체, 막대형 등 다양한 형상이 가능하고, 불규칙한 랜덤 형상으로도 제작할 수 있다. 캡슐의 크기는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 1 ㎝일 수 있다. 여기서, 크기는 구형일 경우 직경을 의미하고, 구형이 아닐 경우 평균 직경 또는 평균 길이를 의미할 수 있다.
고분자가 금속을 흡착하기 위해, 캡슐은 다공성이어야 하며, 즉 매트릭스가 다공성이어야 한다. PEGDA의 중합체는 망상구조를 갖기 때문에, 망상구조 사이에 다수의 포어가 형성되며, 따라서 캡슐에 다공성을 부여할 수 있다. 매트릭스의 다공도(porosity)는 매트릭스의 전체 부피에 대한 전체 포어(pore)가 차지하는 부피의 백분율로서, 예를 들어 5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 매트릭스의 다공도는 10 내지 20%일 수 있다. 매트릭스의 다공도가 너무 작으면 흡착량이 감소할 수 있고, 너무 크면 내구성이 저하될 수 있다.
캡슐의 재사용을 위해, 캡슐에 흡착된 금속이온을 탈착시키는데, 탈착은 유동-연속 탈이온화(Flow Through-Continuous Deionization, FT-CDI) 시스템을 이용하여 수행할 수 있다. 기존에는 강산을 이용하여 탈착하였으나, 본 발명에 따라 친환경적 전기적 탈착 방식인 FT-CDI를 이용하여 탈착을 진행한 경우, 친환경적이면서도 우수한 탈착 효율과 재사용 능력을 확보할 수 있다. 캡슐에 흡착된 금속이온의 탈착율은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상일 수 있다. 캡슐의 재사용율은 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이며, 100%까지 가능하다.
고분자 캡슐 제조방법
본 발명에 따른 고분자 캡슐 제조방법은 상기 고분자를 제조하는 단계; 고분자, 매트릭스 형성용 모노머, 개시제, 제1용매를 포함하는 분산상(dispersed phase) 용액을 준비하는 단계; 계면활성제, 제2용매를 포함하는 연속상(continuous phase) 용액을 준비하는 단계; 분산상 용액을 다공성 막의 포어를 통과시켜 연속상 용액 내에 분산시킴으로써 유중수형 에멀젼(W/O emulsion)을 형성시키는 단계; 에멀젼에 광을 조사하여 광중합성 모노머의 광중합을 통해 다공성 매트릭스를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 고분자를 준비한다. 고분자의 제조방법은 상술한 바와 같다.
다음, 고분자, 매트릭스 형성용 모노머, 개시제, 제1용매를 포함하는 분산상 용액을 준비한다. 매트릭스 형성용 모노머로는 PEGDA 등을 사용할 수 있다. PEGDA는 광중합성 모노머이다. 개시제로는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 HOMPP(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone)를 사용할 수 있다. 제1용매로는 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
중합 원료 중 고분자의 양이 너무 적으면 캡슐 제조 후 흡착량이 낮아질 수 있고, 너무 많으면 생산성이 저하될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 중합 원료 중 고분자의 함량은 0.5 내지 2 g일 수 있다. 중합 원료 중 매트릭스 형성용 모노머인 PEGDA의 함량은 고분자 1 g에 대하여 0.1 내지 1,000 ㎕, 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎕, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎕일 수 있다. 매트릭스 형성용 모노머의 양이 너무 적으면 가교가 되지 않을 수 있고, 너무 많으면 하이드로겔이 될 수 있다. 중합 원료 중 개시제의 함량은 고분자 1 g에 대하여 1 내지 1,000 ㎕, 바람직하게는 10 내지 700 ㎕, 더욱 바람직하게는 30 내지 400 ㎕일 수 있다. 개시제의 양이 너무 적으면 반응이 진행되지 않을 수 있고, 너무 많으면 중합열 조절이 어려울 수 있다.
다음, 계면활성제, 제2용매를 포함하는 연속상 용액을 준비한다. 바람직하게는, 제2용매에 계면활성제를 첨가시켜 교반한 후 용해하여 연속상 용액을 제조할 수 있다. 계면활성제는 특별히 제한되지 않고, 시판되는 모든 종류의 계면활성제를 이용할 수 있으며, 예를 들어 PGCR-75, Span 80(sorbitan monooleate) 또는 Tween 80(polyoxyethylene sorbitan monooleate)을 사용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 용액 전체 중량에 대하여 예를 들어 0.1 내지 10 중량％일 수 있다. 제2용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 오일상 유기용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 테트라데칸, 등유 등을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 분산안정제를 첨가할 수 있다. 분산 안정제로는 예를 들어 HPC(Hydroxypropyl cellulose)를 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 예를 들어 0.1 내지 10 중량％일 수 있다.
다음, 분산상 용액을 다공성 막의 포어를 통과시켜 연속상 용액 내에 분산시킴으로써 유중수형 에멀젼(W/O emulsion)을 형성시킨다.
도 4는 본 발명에 따른 고분자 캡슐을 제조하는 과정을 예시한 것으로, 내압식 시라스 다공성 막유화 장치를 이용하여 유화 및 광중합을 통해 캡슐을 제조할 수 있다. 내압식 시라스 다공성 막유화 장치는 분산상 용액을 수용하는 용기, 연속상 용액을 수용하는 용기, 분산상 용액을 주입하기 위한 수단, 이 수단과 연결되는 다공성 막, 연속상 용액을 교반하는 수단 등을 구비할 수 있다. 또한, 연속상 용액 용기와 인접하게 광 조사 수단을 설치할 수 있다.
다공성 막으로는 바람직하게는 시라스 다공성 유리(SPG, Shirasu porous glass)의 막을 사용할 수 있다. 다공성 막은 필요에 따라 소수성화 처리될 수 있다. 다공성막의 포어 크기는 원하는 캡슐의 크기에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
내압식 막유화장치를 이용하여 유중수형 에멀젼을 제조할 때, 막유화 장치에 가해지는 압력, 다공성 막의 포어 크기, 분산상과 연속상의 비율 등을 조절하여 안정한 에멀젼을 제조할 수 있다. 분산상 용액을 다공성 막을 통과시켜 연속상 용액 내로 분산시키는 압력은 예를 들어 10 내지 100 kPa일 수 있다. 유중수(Water-in-Oil)(W/O)형 에멀젼을 제조할 때, 분산상과 연속상의 비율은 부피비율로서 1:1 내지 1:10일 수 있다.
마지막으로, 에멀젼에 광을 조사하여 광중합성 모노머의 광중합을 통해 다공성 매트릭스를 형성함으로써 캡슐을 완성한다.
이와 같이, 시라스 다공성 막유화 장치를 이용하여 PEGDA 기반의 마이크로 캡슐을 광중합으로 합성하여 재사용이 가능한 고용량 캡슐형 마이크로 비드를 대량으로 그리고 고수율로 제조할 수 있다. 캡슐 수율은 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이며, 100%까지도 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
폴리( 알릴아민 -코-메타크릴산)( poly ( AA - co - MAA )의 제조
250 ㎖ 반응기에 제1모노머로서 AA 4 g, 제2모노머로서 MAA 5 g, 가교제로서 PEGDA 0.5 g, 용매로서 증류수 130 ㎖를 투입한 후, 개시제로서 APS 0.2 g을 첨가함으로써, 자유 라디칼 중합 및 용액 중합 반응을 개시하였다. 중합은 질소 분위기, 상압의 압력 및 65℃의 온도 조건으로 1440분간 진행하였고, 중합이 완료된 후 투석을 통해 여과하고 진공 건조하여 플레이크 형태의 poly(AA-co-MAA)를 제조하였다. 수율은 약 95%이었다. 제조된 poly(AA-co-MAA)의 구조는 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)을 통해 확인하였고, 도 5에 그 데이터를 첨부하였다.
[실시예 2]
폴리( 알릴아민 -코-2-(디메틸아미노) 에틸메타크릴레이트 )( poly ( AA - co - DMAEMA )의 제조
250 ㎖ 반응기에 제1모노머로서 AA 3 g, 제2모노머로서 DMAEMA 7 g, 가교제로서 PEGDA 0.6 g, 용매로서 증류수 130 ㎖를 투입한 후, 개시제로서 APS 0.2 g을 첨가함으로써, 자유 라디칼 중합 및 용액 중합 반응을 개시하였다. 중합은 질소 분위기, 상압의 압력 및 65℃의 온도 조건으로 1440분간 진행하였고, 중합이 완료된 후 투석을 통해 여과하고 진공 건조하여 플레이크 형태의 poly(AA-co-DMAEMA)를 제조하였다. 수율은 약 90%이었다. 제조된 poly(AA-co-DMAEMA)의 구조는 FT-IR을 통해 확인하였고, 도 5에 그 데이터를 첨부하였다.
[실시예 3]
폴리( 알릴아민 -코-N- 이소프로필아크릴아미드 )( poly ( AA - co - NIPAM )의 제조
250 ㎖ 반응기에 제1모노머로서 AA 7 g, 제2모노머로서 NIPAM 3 g, 가교제로서 PEGDA 0.6 g, 용매로서 증류수 130 ㎖를 투입한 후, 개시제로서 APS 0.1 g을 첨가함으로써, 자유 라디칼 중합 및 용액 중합 반응을 개시하였다. 중합은 질소 분위기, 상압의 압력 및 65℃의 온도 조건으로 1440분간 진행하였고, 중합이 완료된 후 투석을 통해 여과하고 진공 건조하여 플레이크 형태의 poly(AA-co-NIPAM)를 제조하였다. 수율은 약 85%이었다. 제조된 poly(AA-co-NIPAM)의 구조는 FT-IR을 통해 확인하였고, 도 5에 그 데이터를 첨부하였다.
[실시예 4]
폴리 ( 알릴아민 -코-메타크릴산) 캡슐의 제조
실시예 1에서 제조한 poly(AA-co-MAA)를 이용하여 SPG 막유화(membrane emulsification) 및 광중합(photopolymerization) 방법을 통해 poly(AA-co-MAA) 캡슐을 제조하였다.
먼저, 실시예 1의 고분자 1 g, 매트릭스 형성용 광중합 모노머로서 PEGDA 3 ㎕, 용매로서 증류수 2 ㎖, 광개시제로서 HOMPP 100 ㎕를 포함하는 분산상 용액을 준비하였다.
다음, 제2용매로서 테트라데칸에 계면활성제로서 PGCR-75 3 중량%를 첨가시켜 교반한 후 용해하여 연속상 용액을 제조하였다.
다음, 내압식 시라스 다공성 막유화 장치를 이용하여 분산상 용액을 다공성 막의 포어를 통과시켜 연속상 용액 내에 분산시킴으로써 유중수형 에멀젼(W/O emulsion)을 형성시켰다. 다공성 막으로는 포어 크기 약 1.5 ㎛이 SPG 막을 사용하였다.
마지막으로, 에멀젼에 광을 조사하여 PEGDA의 광중합을 통해 다공성 매트릭스를 형성함으로써 캡슐을 완성하였다.
[실시예 5]
폴리 ( 알릴아민 -코-2-(디메틸아미노) 에틸메타크릴레이트 ) 캡슐의 제조
실시예 4와 동일한 방법에 따라, 실시예 2에서 제조한 poly(AA-co-DMAEMA)를 이용하여 SPG 막유화 및 광중합 방법을 통해 poly(AA-co-DMAEMA) 캡슐을 제조하였다.
[실시예 6]
폴리 ( 알릴아민 -코-N- 이소프로필아크릴아미드 ) 캡슐의 제조
실시예 4와 동일한 방법에 따라, 실시예 3에서 제조한 poly(AA-co-NIPAM)을 이용하여 SPG 막유화 및 광중합 방법을 통해 poly(AA-co-NIPAM) 캡슐을 제조하였다.
[시험예 1]
팽윤성 고분자의 형태
도 6은 실시예에서 제조한 (a) poly(AA-co-MAA), (b) poly(AA-co-DMAEMA), (c) poly(AA-co-NIPAM) 고분자의 FE-SEM(field emission scanning electron microscope) 이미지이다. 이러한 합성된 고분자의 표면 구조는 poly(AA-co-MAA) 및 poly(AA-co-DMAEMA)의 경우, 필름 형태로 얇은 막처럼 존재하기에 넓은 표면적을 가질 수 있으며, 이에 따라 우수한 용매 상호작용을 나타내어 회수율이 높다. poly(AA-co-NIPAM)의 경우, 바가지 주걱과 같은 구조로 물을 퍼올리는 것과 같은 화학적 흡착뿐만 아니라 물리적 흡착이 가능한 구조로 되어 있다.
[시험예 2]
팽윤성 고분자 캡슐의 형태
도 7은 실시예에서 제조한 고분자 캡슐의 건조 및 팽윤된 상태를 나타낸 디지털 사진이고, 도 8은 현미경 사진으로서, 마이크로 비드는 물을 흡수하는 팽윤 특성을 지님을 확인하였다. 또한, 제조된 고분자 캡슐은 손으로 눌러도 깨지지 않는 우수한 내구성을 나타내었다.
[시험예 3]
흡착시험
도 9는 실시예 2에서 제조한 poly(AA-co-DMAEMA)(제2모노머 비율 1.5)를 이용한 팔라듐 흡착시험에 대한 광학 현미경 이미지로서, 400배 확대한 것이다. (a)는 증류수에서 팽윤된 고분자를 나타내고, (b) 및 (c)는 팔라듐 용액에 고분자를 첨가한 후 각각 20초 및 60초 경과 후를 나타낸 것으로, 고분자가 팔라듐을 흡착하여 침전을 형성함을 확인할 수 있다.
도 10은 제2모노머의 몰 비율에 따른 세 가지 금속의 흡착 용량을 비교한 그래프로서, (a) 코발트(Co), (b) 팔라듐(Pd), (c) 카드뮴(Cd) 용액에서 이종 단량체의 함량에 따른 흡착능을 실험한 결과, 제2모노머의 비율이 높아질수록, 즉 이종 단량체의 기능기 함량이 높아질수록 높은 흡착능을 보였다. 특히, Cd의 경우 NIPAM 단량체를 공중합한 샘플(제2모노머 비율 1.5)은 1,000 mg까지 흡착능이 높아졌는데, 이러한 결과의 원인은 화학적인 결합뿐만 아니라 물리적인 흡착능이 크게 작용하였기 때문인 것으로 판단되었고, 이는 1회용 흡착제로도 가능함을 나타낸다. 이와 반대로, DMAEMA의 경우, 흡착능이 줄어드는 결과를 가져왔다. 참고로, 고용량 이온교환수지는 200 내지 300 mg의 흡착능을 갖는다.
도 11은 금속 농도에 따른 poly(AA-co-MAA)의 흡착 용량을 나타낸 그래프로서, 카드뮴 용액에서 poly(AA-co-MAA)(제2모노머 비율 1.5)의 흡착에 미치는 금속이온 농도의 영향을 조사한 것으로, (a)는 분산된 상태, (b)는 침전된 상태를 나타낸 것이다. 금속 농도에 따른 흡착능을 비교해 본 결과, 금속 농도가 0.04 M을 초과하면서부터 흡착용량이 급격히 증가하였고, 0.04 M과 0.06 M 사이에 임계 영역이 형성되었다. 0.06 M의 농도일 때 침전이 형성되면서 높은 흡착능을 가져왔으며, 우수한 용매 상호작용으로 인해 임계 농도가 낮아서 효율이 높았다. 이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 고분자는 고농도의 금속을 함유하는 폐수용액에 활용도가 높은 것으로 사료되었다. Pd 및 CO의 경우에도 이와 유사한 결과가 나왔다.
도 12는 poly(AA-co-DMAEMA)(제2모노머 비율 1.5)의 각 금속에 대한 흡착 평형 곡선을 나타낸 그래프로서, 이때 금속 농도는 약 0.05 M이었다. 시간에 따라 흡착능을 판별했을 때, 기존의 망간 산화물이나 다른 무기물은 12 내지 24시간 또는 1주일 정도가 지나야 완전한 흡착이 가능하지만, 본 발명에 따라 합성된 고분자의 경우 4 내지 6분 이내에 빠른 흡착이 가능함을 확인할 수 있다.
도 13은 모노머 종류에 따른 플레이크 및 비드(캡슐)의 흡착 용량을 비교한 그래프로서, 약 0.05 M의 Pd를 사용한 결과이다. 비드의 흡착용량은 플레이크의 약 80% 이상 되었다. 비드의 흡착용량이 금속이온과의 접촉 제약 등으로 아무래도 플레이크보다는 조금 떨어지지만, 비드는 재사용이 가능하기 때문에 실제 적용 측면에서는 훨씬 유리할 수 있다.

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  16. 다공성 매트릭스; 및
    다공성 매트릭스에 분산되고, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 고분자 캡슐로서,
    캡슐에 흡착된 금속이온은 유동-연속 탈이온화(FT-CDI) 시스템을 이용하여 탈착되고,
    캡슐에 흡착된 금속이온의 탈착율은 50 내지 100%이며,
    캡슐의 재사용율은 80 내지 100%인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐:
    [화학식 1]
    Figure 112017056047688-pat00056

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되고,
    [화학식 2]
    Figure 112017056047688-pat00057

    [화학식 3]
    Figure 112017056047688-pat00058

    [화학식 4]
    Figure 112017056047688-pat00059

    화학식 2 내지 4에서 점선 표시 부위는 화학식 1에서의 연결 부위를 나타내고,
    n은 1 내지 100, m은 1 내지 100, l은 1 내지 100, o는 1 내지 100, p는 1 내지 100, q는 1 내지 100이다.
  17. 제16항에 있어서,
    다공성 매트릭스는 하기 화학식 9로 표시되는 단량체의 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐:
    [화학식 9]
    Figure 112014096547561-pat00039

    상기 식에서 n은 1 내지 100이다.
  18. 제16항에 있어서,
    캡슐의 형상은 구형, 계란형, 원통형, 원뿔형, 다면체, 막대형 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐.
  19. 제16항에 있어서,
    캡슐의 크기는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎝인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐.
  20. 제16항에 있어서,
    매트릭스의 다공도(porosity)는 매트릭스의 전체 부피에 대한 전체 포어(pore)가 차지하는 부피의 백분율로서 5 내지 90%인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐.
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  24. 제16항에 따른 고분자 캡슐의 제조방법으로서,
    제16항에 따른 고분자를 제조하는 단계;
    고분자, 매트릭스 형성용 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 제1용매를 포함하는 분산상(dispersed phase) 용액을 준비하는 단계;
    계면활성제, 제2용매를 포함하는 연속상(continuous phase) 용액을 준비하는 단계;
    분산상 용액을 다공성 막의 포어를 통과시켜 연속상 용액 내에 분산시킴으로써 유중수형 에멀젼(W/O emulsion)을 형성시키는 단계; 및
    에멀젼에 광을 조사하여 광중합성 모노머의 광중합을 통해 다공성 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    매트릭스 형성용 광중합성 모노머는 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트(PEGDA)이고, 광중합 개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HOMPP)이며, 제1용매는 물인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    매트릭스 형성용 광중합성 모노머의 함량은 고분자 1 g에 대하여 0.1 내지 1,000 ㎕이고, 광중합 개시제의 함량은 고분자 1 g에 대하여 1 내지 1,000 ㎕인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서,
    제2용매는 오일상 유기용매인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서,
    내압식 시라스 다공성 막유화 장치를 이용하여 유화시켜 에멀젼을 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    내압식 시라스 다공성 막유화 장치는 분산상 용액을 수용하는 용기, 연속상 용액을 수용하는 용기, 분산상 용액을 연속상 용액에 주입하는 주입수단, 주입수단과 연결되는 다공성 막, 연속상 용액을 교반하는 교반수단, 광조사수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  30. 제24항에 있어서,
    다공성 막은 시라스 다공성 유리(SPG, Shirasu porous glass) 막인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  31. 제24항에 있어서,
    분산상 용액과 연속상 용액의 비율은 부피비율로서 1:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  32. 제24항에 있어서,
    캡슐 수율은 80 내지 100%인 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법.
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