CN109847602B - 一种原位制备金属有机框架杂化膜的方法及金属有机框架杂化膜的用途 - Google Patents
一种原位制备金属有机框架杂化膜的方法及金属有机框架杂化膜的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种原位制备金属有机框架杂化膜的方法及金属有机框架杂化膜的用途。所述制备方法通过热引发的自由基聚合反应将金属离子和有机配体包埋在聚合物基质中得到薄膜，再让薄膜在溶剂中溶胀，聚合链段拉伸增加自由体积，溶剂分子进入聚合物基质内促进金属离子和有机配体的配位反应，在聚合物基质内原位生成了金属有机框架材料纳米颗粒，得到金属有机框架材料混合基质膜。本发明方法促进了金属有机框架材料在聚合物基质内的均匀分布，提高了金属有机框架材料在聚合物基质内的负载量，增强了金属有机框架材料和聚合物基质的界面相容性。本发明提供的混合基质杂化膜在气体分离，水净化，有机染料脱除等领域有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料杂化膜领域，具体而言，涉及一种原位制备金属有机框架杂化膜的方法，利用原位生长方法，在聚合物溶胀过程中生长金属有机框架材料纳米颗粒，制备纳米颗粒分散均匀的金属有机框架材料杂化气体分离膜，并将得到的金属有机框架材料杂化膜用于水处理等方面。
背景技术
聚合物膜的良好机械性能和易加工性，使其作为商业气体分离膜具有广泛的应用，其分离机理遵循气体分子在聚合物内的溶解-扩散机制。但这种气体传递总是受到罗伯逊上限 (Robeson Upper Bound)的限制，即渗透性和选择性之间相互制约，如果渗透性高，就会导致选择性低，反之亦然(J.Membr.Sci.,2008,320,390-400)。相比之下，多孔材料，如沸石，碳材料和金属有机骨架材料(Nature Mater,2016,15,845-849),则不受罗伯逊上限的约束，并且大多数多孔材料都能提供良好的气体分离性能。然而，这些多孔材料比较昂贵，脆而易碎，且较难加工。
为了克服这些限制，一种有前景的方法是将多孔材料分散在聚合物膜中，形成混合基质膜(MMM)或者称为杂化膜。多孔材料通过提供气体分子传递通道提高渗透性，同时聚合物基质提供良好的选择性，从而提高分离性能。基于金属有机框架材料的混合基质膜通常通过聚合物溶液涂覆的方法制备，先制备金属有机框架材料的颗粒，再将颗粒分散在聚合物溶液中，然后与聚合物溶液混合以后，剧烈搅拌至分散均匀，涂覆在平板上让溶剂挥发，最终得到内部负载金属有机框架材料的混合基质膜(Energy Environ.Sci.,2016,9,922-931)。除了使用聚合物溶液，还可以将制备的金属有机框架材料颗粒分散在功能单体的溶液中，并通过光引发或热引发聚合反应，得到混合基质膜。例如，Wang的研究小组利用后修饰-光诱导聚合 (PSP)策略，首先将金属有机框架材料UiO-66-NH2修饰上乙烯基的功能基团，然后通过 UV光引发，使其金属有机框架材料上的乙烯基基团与含有乙烯基的功能单体发生聚合，制备混合基质(Angew.Chem.,2015,54,4259-4263)。
然而，构建具有均匀和无缺陷结构的混合基质膜仍然是一个巨大的挑战，MOF填料与聚合物载体之间的相容性差，颗粒沉降和结块的问题亟需解决。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种原位制备金属有机框架杂化膜的方法，并将制备得到的混合基质杂化膜用于气体分离，水净化，有机染料脱除。
一种原位制备金属有机框架材料混合基质膜的方法，其特征是：通过热引发的自由基聚合反应将金属离子和有机配体包埋在聚合物基质中得到薄膜，再让薄膜在溶剂中溶胀，聚合链段拉伸增加自由体积，溶剂分子进入聚合物基质内促进金属离子和有机配体的配位反应，在聚合物基质内原位生成了金属有机框架材料纳米颗粒，得到金属有机框架材料混合基质膜；所述的金属离子为过渡金属离子和稀土金属离子中的一种或几种；所述的有机配体为含有咪唑基团的配体和含有羧酸基团的配体中的一种或几种。
优选的，所述自由基聚合反应过程中：制备聚合物的单体和交联剂溶液，加入引发剂，并向其中加入可溶金属盐和有机配体，其中：可溶金属盐质量/有机配体质量大于1:8，并且小于2:1；可溶金属盐和有机配体质量/聚合物的单体和交联剂溶液质量大于2:5，并且小于 4:1。
优选的，所述原位制备金属有机框架材料混合基质膜的方法可用于制备得到基于ZIF-8 金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜和基于ZIF-7金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜。
优选的，所述基于ZIF-8金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜的制备过程如下：
称取一定量的聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(乙二醇)双丙烯酸酯，偶氮二异丁腈，金属盐和有机配体，其中：聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯与聚(乙二醇)双丙烯酸酯的质量比大于1:9，并且小于9:1；偶氮二异丁腈质量与聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯与聚(乙二醇)双丙烯酸酯的总质量比大于1:99，并且小于1：9；金属盐与有机配体的比例大于1:8，并且小于2:1，将上述混合体系剧烈搅拌10-30分钟，然后置于夹紧的两块平板之间50-100℃之间聚合反应，再升温至120-150℃处理2-5小时，最后将聚合以后的薄膜置于纯水中，5-30分钟即得到基于 ZIF-8金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜。
优选的，所述基于ZIF-7金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜的制备过程如下：
称取一定量的聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(乙二醇)双丙烯酸酯，偶氮二异丁腈，金属盐和有机配体，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯与聚(乙二醇)双丙烯酸酯的质量比大于1:9,并且小于9:1，偶氮二异丁腈质量为聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯与聚(乙二醇)双丙烯酸酯的总质量比大于1:99，并且小于1：9；金属盐与有机配体的比例大于1:8，并且小于2:1，将上述混合体系剧烈搅拌10-30分钟，然后置于夹紧的两块平板之间60-80℃之间聚合反应，再升温至 100-120℃处理1-3小时，最后将聚合以后的薄膜置于N-N-二甲基甲酰胺中，在高压反应釜中加热5-10小时，即得到基于ZIF-7金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜。
金属有机框架杂化膜的用途，将上述方法制备得到的金属有机框架杂化膜用于气体分离，水净化，有机染料脱除。
本发明使用了原位合成的方法，按照自下而上的思路，先在聚合物体系中包埋金属有机框架材料的金属离子和有机配体，通过热处理过程使得二者均匀分散在聚合物基质中，然后利用溶剂对薄膜进行浸泡，使得金属有机框架纳米颗粒在聚合物薄膜溶胀过程中进行生长，得到混合基质杂化膜。此方法优点在于，促进了金属有机框架材料在聚合物基质内的均匀分布，提高了金属有机框架材料在聚合物基质内的负载量，增强了金属有机框架材料和聚合物基质的界面相容性。此方法制备的混合基质杂化膜在气体分离，水净化，有机染料脱除方面有重要的应用。
附图说明
图1示出了交联PEO膜包埋了硝酸锌(六个结晶水)和2-甲基咪唑在纯水内浸泡的过程。
图2为交联PEO膜包埋了硝酸锌(六个结晶水)和2-甲基咪唑的扫描电镜图片，a)65℃聚合后，b)120℃热处理。
图3为交联PEO膜包埋了硝酸锌(六个结晶水)和2-甲基咪唑的X-射线晶体衍射图片， a)65℃聚合后，b)室温下纯水浸泡以后。
图4为交联PEO膜包埋了硝酸锌(六个结晶水)和2-甲基咪唑的扫描电镜图片，a)65℃聚合后纯水浸泡处理，b)120℃热处理后下纯水浸泡处理。
图5.为交联PEO膜包埋了硝酸锌(六个结晶水)和2-甲基咪唑的X-射线晶体衍射图片， a)120℃热处理，b)室温下纯水浸泡以后。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的一种原位制备金属有机框架杂化膜的方法及金属有机框架杂化膜的用途进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1原位制备ZIF-8@XLPEO杂化膜
将350mg聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，150mg聚(乙二醇)双丙烯酸酯，5mg偶氮二异丁腈,200mg硝酸锌(六个结晶水)和200mg 2-甲基咪唑进行混合，剧烈搅拌20min,此时溶液为无色透明状。将上述溶液滴在干净的玻璃片上，同时在液滴表面覆盖另外一块玻璃片，将两块玻璃片夹紧保证液滴在玻璃片之间分散均匀无气泡，通过调控两块玻璃板之间的聚四氟乙烯薄片厚度来调控两块玻璃板之间的距离，使用的聚四氟乙烯薄片厚度为100μm。置于65℃下反应2h。再升温至120℃处理3h。最后，将玻璃板分开，将薄膜置于浸没与纯水中，室温放置30min，即可得到ZIF-8@XLPEO杂化膜。
实施例2原位制备ZIF-7@XLPEO杂化膜
将350mg聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，150mg聚(乙二醇)双丙烯酸酯，5mg偶氮二异丁腈,300mg硝酸锌(六个结晶水)和300mg苯并咪唑进行混合，剧烈搅拌20min,此时溶液为无色透明状。将上述溶液滴在干净的玻璃片上，同时在液滴表面覆盖另外一块玻璃片，将两块玻璃片夹紧保证液滴在玻璃片之间分散均匀无气泡，通过调控两块玻璃板之间的聚四氟乙烯薄片厚度来调控两块玻璃板之间的距离，使用的聚四氟乙烯薄片厚度为100μm。置于65℃下反应2h。再升温至100℃处理3h。最后，将玻璃板分开，将薄膜置于浸没与DMF 中，置于不锈钢的四氟乙烯反应釜内，120℃反应10h。冷却室温后，可得到ZIF-8@XLPEO 杂化膜。
金属有机框架材料在聚合物内分布的表征
实验方法：以ZIF-8@XLPEO为例，将薄膜在液氮中淬断，对其进行了扫面电镜的表征。
由图2可知，聚合物薄膜内包埋了硝酸锌(六个结晶水)和2-甲基咪唑以后，薄膜的截面是光滑的，无可见的纳米颗粒。当用纯水处理以后，薄膜的截面出现了大量的纳米颗粒，颗粒大小约为100nm。由图3可知，薄膜内部包埋了硝酸锌(六个结晶水)和2-甲基咪唑以后，X-射线衍射出现了2-甲基咪唑的特征峰，没有出现ZIF-8的特征峰。当用纯水处理以后，X-射线衍射出现了ZIF-8的特征峰，说明在薄膜内成功地生成了ZIF-8颗粒。在65℃下聚合得到的薄膜，经过继续升温至120℃的热处理以后，图2可知，薄膜截面仍为光滑的，无可见的纳米颗粒。当用纯水处理以后，薄膜的截面出现了非常均匀分散的纳米颗粒。且颗粒均包裹与聚合物壳内，说明聚合物和ZIF-8颗粒之间的界面相容性很好。由图4可知，在65℃下聚合得到的薄膜，经过继续升温至120℃的热处理以后，X-射线图谱呈现无定型态，说明金属离子，有机配体和聚合物之间形成了复合体系。当纯水处理以后，X-射线图谱呈现出 ZIF-8的特征峰，说明了ZIF-8颗粒的成功制备。
应用示例ZIF-8@XLPEO杂化膜和ZIF-7@XLPEO杂化膜在气体分离中的应用
对于分离性能，我们测试了CO2，N2和CH4的单一气体渗透性。在35℃和5bar下，原始XLPEO膜的CO2渗透率为423.6barrer。CO2/N2和CO2/CH4的选择性分别为14.5和33。在包埋了金属离子和有机配体以后，薄膜的渗透和选择性都随金属离子和有机配体添加量增加而降低，如图1所示，这是因为Zn2+和2-甲基咪唑并没有形成多孔的金属有机框架材料，即薄膜内是无孔的。当浸泡在去离子水后，在水分子的作用下，Zn2+和2-甲基咪唑配位生成了ZIF-8颗粒，具有较大的孔隙率和比表面积，有利于气体分子在薄膜内的传递，使得分离性能显著提高。由于ZIF-8与XLPEO之间的具有良好的界面相容性，且薄膜内无缺陷。 ZIF-8@XLPEO杂化膜对CO2渗透率达到909.7barrer，CO2/N2和CO2/CH4的选择性分别为 32.6和12.8。对于ZIF-7@XLPEO膜，对CO2渗透率达到935.6barrer，CO2/N2和CO2/CH4的选择性分别为39.7和13.6，已超越了最新的2008罗伯逊上限(2008Robeson Upper Bound)。
上面结合实施例对本发明的实例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化，也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种原位制备金属有机框架材料混合基质膜的方法，其特征是：通过热引发的自由基聚合反应将金属离子和有机配体包埋在聚合物基质中得到薄膜，再让薄膜在纯水或N-N-二甲基甲酰胺中溶胀，聚合链段拉伸增加自由体积，溶剂分子进入聚合物基质内促进金属离子和有机配体的配位反应，在聚合物基质内原位生成了金属有机框架材料纳米颗粒，得到金属有机框架材料混合基质膜；所述的金属离子为过渡金属离子和稀土金属离子中的一种或几种；所述的有机配体为含有咪唑基团的配体和含有羧酸基团的配体中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的原位制备金属有机框架材料混合基质膜的方法，其特征是：
所述自由基聚合反应过程中：制备聚合物的单体和交联剂溶液，加入引发剂，并向其中加入可溶金属盐和有机配体，其中：可溶金属盐质量/有机配体质量大于1:8，并且小于2:1；可溶金属盐和有机配体质量/聚合物的单体和交联剂溶液质量大于2:5，并且小于4:1。
3.根据权利要求2所述的原位制备金属有机框架材料混合基质膜的方法，其特征是：所述原位制备金属有机框架材料混合基质膜的方法用于制备得到基于ZIF-8金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜和基于ZIF-7金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜。
4.根据权利要求3所述的原位制备金属有机框架材料混合基质膜的方法，其特征是：所述基于ZIF-8金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜的制备过程如下：
称取聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)双丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、可溶金属盐和有机配体，其中：聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯与聚(乙二醇)双丙烯酸酯的质量比大于1:9，并且小于9:1；偶氮二异丁腈的质量与聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)双丙烯酸酯的总质量的比例大于1:99，并且小于1：9；可溶金属盐与有机配体的质量比例大于1:8，并且小于2:1；将聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)双丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、可溶金属盐和有机配体混合后剧烈搅拌10-30分钟，然后置于夹紧的两块平板之间50-100℃之间聚合反应，再升温至120-150℃处理2-5小时，最后将聚合以后的薄膜置于纯水中，5-30分钟即得到基于ZIF-8金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜。
5.根据权利要求4所述的原位制备金属有机框架材料混合基质膜的方法，其特征是：所述基于ZIF-7金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜的制备过程如下：
称取聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)双丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、可溶金属盐和有机配体；聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯与聚(乙二醇)双丙烯酸酯的质量比大于1:9，并且小于9:1；偶氮二异丁腈的质量与聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)双丙烯酸酯的总质量的比例大于1:99，并且小于1：9；可溶金属盐与有机配体的质量比例大于1:8，并且小于2:1；将聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)双丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、可溶金属盐和有机配体混合后剧烈搅拌10-30分钟，然后置于夹紧的两块平板之间60-80℃之间聚合反应，再升温至100-120℃处理1-3小时，最后将聚合以后的薄膜置于N-N-二甲基甲酰胺中，在高压反应釜中加热5-10小时，即得到基于ZIF-7金属有机框架纳米颗粒的交联聚乙二醇杂化膜。
6.一种金属有机框架材料混合基质膜的用途，将权利要求1至5中任意一项所述的原位制备金属有机框架材料混合基质膜的方法所制备得到的金属有机框架材料混合基质膜用于气体分离，水净化或有机染料脱除。
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