CN115634580B - 一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体分离膜技术领域，提供了一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将中空纤维膜丝浸没于二苯甲酮的溶液，在紫外灯下辐射。(2)将用甲醇冲洗的膜丝浸没于含乙烯基氨基化合物的溶液中，在紫外灯下辐射产生表面氨基。(3)将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。(4)将稀土盐和金属盐分别溶解在溶剂中，配制成金属盐混合溶液，将配体溶解在溶剂中配制成配体溶液。(5)将金属混合盐溶液和配体溶液依次注入中空纤维膜组件的壳侧进行膜的合成。再将甲醇和水注入壳侧完成清洗。最后将膜在真空环境下干燥，即得到中空纤维复合膜。本发明所得的膜可应用于混合气体的分离。本发明的优点：工艺简单，反应快速、条件温和，膜的气体分离性能良好。为中空纤维复合膜膜的制备带来新思路，在气体分离领域具有巨大的潜力。该发明丰富了气体分离中空纤维膜的研发和制备思路，制备的中空纤维复合膜材料具有广阔的应用前景。

Description

一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术领域，具体涉及一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法
背景技术
气体分离过程在化工生产、能源转化、环境保护等领域乃至日常生活中普遍存在，包括但不限于天然气纯化、二氧化碳捕集、氢气分离提纯、空气分离、天然气提氦、气体除湿和烯烃烷烃分离等。膜分离技术具有分离效率高、能耗低、环境足迹小、设备投资成本低等优点，在过去几十年得到了快速发展。其中高分子膜具有低成本和高可加工性的优点，它们可以设计成不同的形式，特别是不对称中空纤维膜，由于其空间比表面积高的优势，在工业应用中受到青睐。然而，聚合物中空纤维膜受到渗透性和选择性之间固有的权衡的限制，开发新型结构的高性能中空纤维膜具有重要意义。
沸石咪唑骨架(ZIFs)是化学性质和热稳定性都很高的金属有机框架材料，具有狭窄的孔隙开口，是一类重要的气体分离膜材料。高性能ZIF有望克服传统聚合物中空纤维膜气体渗透性与选择性相互制约的难题。然而大面积的金属有机框架膜制备较为困难，主要表现在ZIF材料与中空纤维膜之间的结合力较弱，且负载的金属有机框架材料容易产生晶间缺陷。
专利(CN114515515A)公开了超疏水改性的多酚刻蚀的中空MOFs，与聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂膜液中混合后涂覆在中空纤维膜组件内侧，最终用于醇/水精馏中的应用。然而并未从根本上解决金属有机框架材料在基底的分散不均匀与缺乏结合力的难题。
专利(CN113144922A)公开一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法，该复合膜由同轴的、从外到内依次为氧化石墨烯包覆层、沸石分子筛分离层、修饰层及中空纤维基膜构成，用于天然气提氦气。然而该专利涉及多步制备，操作繁琐，且反应条件比较严格，增加制备难度和经济成本。
本发明通过紫外辐射方法在中空纤维膜外表面接枝氨基，避免了复杂的、条件苛刻的接枝条件，为中空纤维膜基底和金属有机框架颗粒之间提供结合。本方法易于操作，条件温和，反应快速高效。本发明采用注射泵分步注射金属混合溶液和配体溶液，便于基于稀土的金属有机框架颗粒原位生长，制备条件绿色温和，显著提高膜组件利用率，所制备的中空纤维复合膜具有良好的气体分离选择性和渗透性。该发明丰富了气体分离中空纤维膜的研发和制备思路，制备的中空纤维复合膜材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，该方法简单易行，为提高中空纤维膜组件气体选择性和通量提供了一种新方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，所述的中空纤维膜包括但不限聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和醋酸纤维中空纤维膜等。一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，所述中空纤维膜组件包括进气口、渗透气口、渗余气口和载气口等，中空纤维膜直径在100-1000μm，内径在150～500μm，中空纤维膜组件填装密度在1000～50000m2/m3之间。
一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，所述中空纤维膜组件用途包括但不限于天然气纯化、二氧化碳捕集、氢气分离提纯，空气分离、天然气提氦，气体除湿和烯烃烷烃分离等。
一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将中空纤维膜丝完全浸没于二苯甲酮溶液，在紫外灯下辐射。
(2)将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于含乙烯基氨基化合物的甲醇乙腈溶液中，在紫外灯下辐射，产生表面氨基。
(3)将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。
(4)将稀土盐和金属盐分别溶解在溶剂中，配制成金属盐混合溶液，将配体溶解在溶剂中配制成配体溶液。
(5)将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液，
(6)将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在真空环境下干燥，由此制备中空纤维复合膜。
上述步骤(1)所述，二苯甲酮的甲醇溶液的浓度为0.1～30wt％，进一步优选，二苯甲酮的甲醇溶液的浓度为1～10wt％。所述紫外辐射的功率为100～1000W，紫外辐射的时间为0.5～20分钟，进一步优选，紫外辐射的功率均为300～800W；进一步优选，紫外辐射的时间为1～10分钟。
上述步骤(2)所述，含乙烯基氨基化合物是2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合。进一步优选，含乙烯基氨基化合物为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯。包括2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液浓度为0.1～30wt％。进一步优选，2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液浓度为1～10wt％。所述紫外辐射的功率为100～1000W，紫外辐射的时间为0.5～20分钟，进一步优选，紫外辐射的功率均为300～800W；进一步优选，紫外辐射的时间为1～10分钟。
上述步骤(3)所述，将中空纤维膜封装进入膜组件，组件两端封堵插入环氧树脂胶中，固化成型后，切除两端多余的树脂胶，得到中空纤维膜组件。
上述步骤(4)所述，所述稀土盐包括但是不限于六水合硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、六水合硝酸钐、氯化钐、六水合硝酸铕、氯化铕、硝酸钆、氯化钆、氯化铽、乙酸铽、氯化镱、硝酸镱、硫酸镱、碳酸镱中的一种或两种以上的组合，进一步优选，使用硝酸镧、六水合硝酸钐、六水合硝酸铕、硝酸钆、硝酸镱。所述溶剂包括但是不限于水、甲醇、乙醇等，进一步优选，所述的溶剂为水、乙醇或水与乙醇的混合物。所述稀土盐溶液的浓度为0.001～1000g/L，进一步优选，所述稀土盐的浓度0.05～10g/L。
上述步骤(4)所述，所述金属盐包括但不限于六水合硝酸锌、二水合醋酸锌、氯化锌、六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴、氯化铁、氯化铝、硝酸镉、硝酸铜、醋酸铜中的一种或两种以上的组合，进一步优选，使用六水合硝酸锌、六水合硝酸钴。所述溶剂包括但是不限于水、甲醇、乙醇等，进一步优选，所述的溶剂为水、乙醇或水与乙醇的混合物。所述金属盐溶液的浓度为0.001～1000g/L，进一步优选，所述金属盐的浓度0.1～20g/L。
上述步骤(4)所述，所述配体包括但不限于2-甲基咪唑、苯并咪唑、均苯三甲酸、对苯二甲酸一种或两种以上的组合，进一步优选，所述配体包括2-甲基咪唑、苯并咪唑。所述溶剂包括但是不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，进一步优选，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇。所述配体溶液的浓度为0.001～1000g/L，进一步优选，所述配体溶液的浓度为1～100g/L。‘
上述步骤(5)所述，使用注射泵依次向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液，所述注射泵的流速为0.01～10mL/min，进一步优选，注射泵的流速为0.5～5mL/min。
上述步骤(5)所述，使用注射泵依次向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液，所述金属混合溶液和配体溶液的注射时间为1～8小时，进一步优选，金属混合溶液和配体溶液的注射时间为2～5小时。
上述步骤(6)所述，制备完成的膜组件在50～150℃温度下干燥24小时，进一步优选，制备完成的膜组件在70～100℃温度下干燥24小时。
本发明的显著效果：
(1)本发明通过紫外辐射方法在中空纤维膜外表面接枝大量氨基，避免了复杂的、苛刻的接枝条件，为中空纤维膜基底和金属有机框架颗粒之间提供结合。本方法易于操作，条件温和，反应快速高效。
(2)本发明注射泵分步注射金属混合溶液和配体溶液，便于基于稀土的金属有机框架颗粒原位生长，制备条件绿色温和，显著提高膜组件利用率，所制备的中空纤维复合膜具有良好的气体分离选择性和渗透性。为中空纤维膜的修饰设计带来新思路，在气体分离领域具有巨大的潜力
附图说明
图1是中空纤维复合膜制备流程图(摘要附图)
图2是中空纤维复合膜装置图
图3是中空纤维复合膜长期运行性能图
图4是中空纤维膜复合膜高温测试示意图
具体实施方式
1.将中空纤维膜丝完全浸没于3wt％二苯甲酮的甲醇溶液，在850W的紫外灯下辐射2min，再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于3wt％2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液中，在850W的紫外灯下辐射3min，之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。配制备0.05g/L硝酸镧和1g/L六水合硝酸锌水溶液，将两者混合搅拌均匀。将2-甲基咪唑溶解在水中配制成40g/L配体溶液。将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次以1mL/min的流速向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液4小时，再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在80℃真空环境下干燥。所得中空纤维复合膜的H2/CO2选择性为11，H2的通量为3400GPU。
2.将中空纤维膜丝完全浸没于3wt％二苯甲酮的甲醇溶液，在850W的紫外灯下辐射2min，再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于3wt％2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液中，在850W的紫外灯下辐射3min，之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。配制备0.1g/L六水合硝酸钐和2g/L六水合硝酸锌水溶液，将两者混合搅拌均匀。将苯并咪唑溶解在乙醇中配制成30g/L配体溶液。将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次以0.5mL/min的流速向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液4小时，再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在80℃真空环境下干燥。所得中空纤维复合膜的H2/CO2选择性为7.5，H2的通量为3620GPU。
3.将中空纤维膜丝完全浸没于3wt％二苯甲酮的甲醇溶液，在850W的紫外灯下辐射2min，再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于3wt％2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液中，在850W的紫外灯下辐射3min，之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。配制备0.2g/L六水合硝酸铕和3g/L六水合硝酸钴水溶液，将两者混合搅拌均匀。将2-甲基咪唑溶解在水中配制成50g/L配体溶液。将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次以1mL/min的流速向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液4小时，再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在80℃真空环境下干燥。所得中空纤维复合膜的H2/CO2选择性为6.2，H2的通量为4570GPU。
4.将中空纤维膜丝完全浸没于3wt％二苯甲酮的甲醇溶液，在850W的紫外灯下辐射2min，再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于3wt％2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液中，在850W的紫外灯下辐射3min，之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。配制备0.2g/L硝酸钆和0.5g/L六水合硝酸锌水溶液，将两者混合搅拌均匀。将2-甲基咪唑溶解在水中配制成20g/L配体溶液。将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次以1mL/min的流速向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液4小时，再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在80℃真空环境下干燥。所得中空纤维复合膜的H2/CO2选择性为7.1，H2的通量为2956GPU。
5.将中空纤维膜丝完全浸没于3wt％二苯甲酮的甲醇溶液，在850W的紫外灯下辐射2min，再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于3wt％2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液中，在850W的紫外灯下辐射3min，之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。配制备0.2g/L硝酸钆和0.5g/L六水合硝酸锌水溶液，将两者混合搅拌均匀。将2-甲基咪唑溶解在水中配制成20g/L配体溶液。将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次以1mL/min的流速向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液4小时，再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在80℃真空环境下干燥。所得中空纤维复合膜的H2/CO2选择性为7.1，H2的通量为2956GPU。
6.将中空纤维膜丝完全浸没于3wt％二苯甲酮的甲醇溶液，在850W的紫外灯下辐射2min，再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于3wt％2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液中，在850W的紫外灯下辐射3min，之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。配制备0.05g/L硝酸镱和1g/L六水合硝酸锌水溶液，将两者混合搅拌均匀。将2-甲基咪唑溶解在水中配制成20g/L配体溶液。将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次以1mL/min的流速向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液4小时，再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在80℃真空环境下干燥。所得中空纤维复合膜的H2/CO2选择性为8.0，H2的通量为2311GPU。
7.将中空纤维膜丝完全浸没于1wt％二苯甲酮的甲醇溶液，在300W的紫外灯下辐射1min，再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于1wt％2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液中，在300W的紫外灯下辐射1min，之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。配制备0.05g/L硝酸镧和1g/L六水合硝酸锌水溶液，将两者混合搅拌均匀。将2-甲基咪唑溶解在水中配制成40g/L配体溶液。将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次以1mL/min的流速向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液4小时，再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在80℃真空环境下干燥。所得中空纤维复合膜的H2/CO2选择性为5.9，H2的通量为7851GPU。
8.将中空纤维膜丝完全浸没于1wt％二苯甲酮的甲醇溶液，在300W的紫外灯下辐射1min，再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于1wt％2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液中，在300W的紫外灯下辐射1min，之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。配制备0.05g/L硝酸镧和1g/L六水合硝酸锌水溶液，将两者混合搅拌均匀。将2-甲基咪唑溶解在水中配制成40g/L配体溶液。将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次以1mL/min的流速向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液4小时，再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在80℃真空环境下干燥。所得中空纤维复合膜的H2/CO2选择性为5.9，H2的通量为7851GPU。
9.将中空纤维膜丝完全浸没于8wt％二苯甲酮的甲醇溶液，在1000W的紫外灯下辐射3min，再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于8wt％2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲醇乙腈溶液中，在1000W的紫外灯下辐射3min，之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件。配制备0.05g/L硝酸镧和1g/L六水合硝酸锌水溶液，将两者混合搅拌均匀。将2-甲基咪唑溶解在水中配制成40g/L配体溶液。将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次以1mL/min的流速向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液4小时，再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在80℃真空环境下干燥。所得中空纤维复合膜的H2/CO2选择性为7.4，H2的通量为657GPU。
10.在H2:CO2(V:V＝50:50)的混气条件下测试实施方式1的中空纤维复合膜的稳定性。H2/CO2选择性和H2的通量在280小时内略有波动，总体保持不变。
11.在H2:CO2(V:V＝50:50)的混气条件下测试实施方式1的150℃下中空纤维复合膜的气体分离性能。H2/CO2选择性和H2的通量150℃下略有提高。

Claims (7)

1.一种基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将中空纤维膜丝完全浸没于二苯甲酮的甲醇溶液，在紫外灯下辐射；再将用甲醇冲洗的膜丝完全浸没于含乙烯基氨基化合物的甲醇乙腈溶液中，在紫外灯下辐射，产生表面氨基；之后将用甲醇冲洗的膜丝封装成中空纤维膜组件；将稀土盐和金属盐分别溶解在溶剂中，配制成金属盐混合溶液，将配体溶解在溶剂中配制成配体溶液；将已经密封完成的中空纤维膜组件的壳侧与注射泵相连，使用注射泵依次向壳层通入金属盐混合溶液和配体溶液；再将甲醇和水泵入壳侧完成清洗，最后将膜在真空环境下干燥，由此制备得到所述中空纤维复合膜；
其中，所述中空纤维膜包括聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或醋酸纤维中空纤维膜；
所述二苯甲酮的甲醇溶液浓度为1~10wt%；
所述紫外灯下辐射的功率均为300~1000 W，紫外灯下辐射的时间均为1~10分钟；
所述含乙烯基氨基化合物的甲醇乙腈溶液的浓度为1~10 wt%；
所述稀土盐溶液的浓度为0.05~10 g/L；
所述金属盐溶液的浓度为0.1~20g/L；
所述配体溶液的浓度为1~100 g/L；
所述注射泵的流速为0.5~5mL/min；
所述金属盐混合溶液和配体溶液的注射时间为2~5小时。
2.根据权利要求1所述的基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述中空纤维膜组件包括进气口、渗透气口、渗余气口和载气口；所述中空纤维膜的外径为300~1000 μm，内径为150~500 μm；所述中空纤维膜组件的填装密度在1000~50000 m2/m3之间。
3.根据权利要求1所述的基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述中空纤维膜组件用于天然气纯化、二氧化碳捕集、氢气分离提纯、空气分离、天然气提氦、气体除湿或烯烃烷烃分离。
4.根据权利要求1所述的基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述含乙烯基氨基化合物，相应的化合物为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述稀土盐包括六水合硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、六水合硝酸钐、氯化钐、六水合硝酸铕、氯化铕、硝酸钆、氯化钆、氯化铽、乙酸铽、氯化镱、硝酸镱、硫酸镱或碳酸镱中的一种或两种以上的组合；溶解所述稀土盐或金属盐的溶剂包括水、甲醇或乙醇；所述金属盐包括六水合硝酸锌、二水合醋酸锌、氯化锌、六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴、氯化铁、氯化铝、硝酸镉、硝酸铜或醋酸铜的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述配体包括2-甲基咪唑、苯并咪唑、均苯三甲酸或对苯二甲酸的一种或两种以上的组合；溶解所述配体的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求1所述的基于稀土配位的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备完成的中空纤维膜组件在50~150 ℃温度下干燥24小时，并用于气体分离性能测试。
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