CN105457502A - 一种MOFs膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MOFs膜的制备方法。该方法采用管式载体与MOFs合成液，将载体管的一端密封，另一端与抽真空系统相通；将载体管置于MOFs合成液中，通过抽真空系统维持载体管内的压力小于载体管外的压力，在压力差作用下促使合成液中的金属离子、有机配位体富集到载体管表面，实现了MOFs颗粒在载体管表面的原位生长，从而有效增强了MOFs颗粒与载体管的结合力。该方法简单易于操作，制得的MOFs膜具有较高的分子筛分能力，在气体分离和液体分离等领域具有应用前景。

Description

一种MOFs膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，尤其涉及一种MOFs膜的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机架(MOFs)结构材料是一类由金属离子或者团簇和有机配体通过配位作用连接起来的，具有高孔隙率、比表面的晶体材料，其孔结构可调、配体可带有丰富的功能基团，具有较好的热稳定性，已经在气体储存、分离、催化以及化学传感器等的应用引起了越来越多的关注。其中，MOFs作为一种膜分离材料已经得到了广泛研究，并获得了一系列具有优良分离性能的MOFs膜。MOFs分离膜在化工气体分离和溶液分离等方面表现出较好的分离性能。然而，目前制备的MOFs膜还不能达到实际应用的需求，膜的制备方法还有待进一步优化。
目前报道的MOFs膜的制备方法包括：(1)原位生长法，将载体直接浸渍在合成液中，晶化处理后得到MOFs膜；(2)二次生长法，也是最常用的一种制膜方法，在载体上先附着一层预合成的纳米级MOFs晶体作为晶种，再浸入合成液中继续晶化，制得MOFs膜；(3)载体表面化学改性法，采用偶联剂或其他处理将MOFs晶体结合在载体上得到MOFs膜。
但是，以上制备MOFs膜的方法都有不足之处。原位生长法不容易形成连续的MOFs膜；二次生长法由于在载体表面仅引入MOFs纳米粒子而附着力极弱，极易导致膜层的脱落；化学改性法虽然能形成连续的MOFs膜，但重复性差，合成步骤复杂。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种MOFs膜的制备方法，利用该方法制得的MOFs膜与载体具有良好的附着力。
为了实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案是：一种MOFs膜的制备方法，采用管式载体(又称载体管)与MOFs合成液；
所述的载体管的一端密封，另一端与抽真空系统相通，并且连接处为密封连接；
所述的MOFs合成液由金属盐、有机配体以及溶剂混合得到，其中的金属离子或者团簇与有机配体能够通过配位作用连接，形成MOFs晶粒，该过程称为晶化；
所述的制备方法包括如下过程：
(1)配置MOFs合成液；
(2)将载体管置于MOFs合成液中，通过抽真空系统维持载体管内的压力小于载体管外的压力；
(3)待晶化反应完成后，取出载体管，清洗、干燥。
所述载体管的材料不限，包括陶瓷材料、有机聚合物材料或金属材料等。
所述管式载体是指该载体两端开口、内部中空连通，形成通道结构。所述的管式载体可以是单通道结构，也可以是多通道结构。
所述的有机配体不限，例如，可以是对苯二甲酸、均苯三甲酸和氨基对苯二甲酸等，此时所述的金属盐可以是氯化锌、醋酸锌和硝酸锌等中的一种或者几种的混合。
所述合成液中的溶剂不限，包括水、乙醇、甲醇或DMF等。
作为优选，所述的晶化温度为15℃～180℃。
作为优选，所述的载体管内的压力为100Pa～101300Pa。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
(1)采用管式载体，将载体管置于MOFs合成液中，控制载体管内的压力小于载体管外的压力，形成压力差，促使了溶液中的金属离子、有机配位体富集到载体管表面，因此实现了MOFs颗粒在载体管表面的原位生长，从而有效增强了MOFs颗粒与载体管的结合力；
(2)本发明人发现：当MOFs合成液配置后首先进行晶化一段时间(称为预晶化)，然后将载体管置于其中，维持载体管内外形成压力差再继续晶化，将有利于提高MOFs颗粒在载体表面的均匀性与致密性。究其原因，是因为在压力差作用下预晶化形成的MOFs颗粒代替部分金属离子等被富集到载体管表面，有利于提高MOFs膜的均匀性与致密性，同时该MOFs颗粒可作为载体管表面的晶种进一步诱导金属离子与有机配位体在载体管表面原位生长，因此有效提高了MOFs膜的均匀性与致密性。但是，本发明人经过大量实验探索研究后发现，该预晶化时间也不宜过长，优选为0.5小时-3小时，这是因为当预晶化时间过长，合成液中形成大量的MOFs颗粒，当载体管置于其中，在压力差作用下大量MOFs颗粒占据了载体管表面的孔洞与缺陷，原位生长的MOFs颗粒数目减小，将影响MOFs颗粒与载体管的结合力。
(3)另外，本发明人发现：MOFs合成液中，金属离子的量过多或者过少均不利于MOFs的均匀性与致密性，作为优选，金属离子与有机配体的摩尔比为1:(10-20)，进一步优选，金属离子、有机配体以及溶剂的摩尔比为1:(10-20):(10-1000)为适宜。
(4)该方法操作简单、方便，制得的MOFs膜具有较高的分子筛分能力，在气体分离和液体分离等领域具有应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中的制膜装置示意图；
图2是本发明中实施例1中所制备的ZIF-8膜的表面电镜图；
图3是本发明中实施例1中所制备的ZIF-8膜的截面电镜图；
图4是本发明中实施例2中所制备的ZIF-8膜的表面电镜图；
图5是本发明中实施例2中所制备的ZIF-8膜的截面电镜图；
图6是本发明中实施例3中所制备的ZIF-8膜的表面电镜图；
图7是本发明中实施例3中所制备的ZIF-8膜的截面电镜图；
图8是本发明中实施例1中的ZIF-8膜的气体渗透示意图；
图9是本发明中实施例2中的ZIF-8膜的气体渗透示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
图1中的附图标记为：1-管式载体；2-MOFs合成液；3-锥形瓶；4-压力调节阀；5-真空泵。
实施例1：
制备ZIF-8膜，采用多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管作为载体管，具体如下：
(1)载体管的预处理
如图1所示，载体管1用水清洗后烘干，一端用密封胶密封，该端称为密封端，另一端通过管路与抽真空系统相通，该端称为抽真空端。真空系统包括真空泵5、压力调节阀4，以及锥形瓶3。载体管1、管路以及抽真空系统间的连接均为密封连接。
(2)ZIF-8合成液的配置
称取2.9g醋酸锌放入100ml去离子水中，搅拌溶液至澄清状态，得到醋酸锌溶液；称取10.8g2-甲基咪唑放入200ml去离子水中，搅拌溶液至澄清状态，得到2-甲基咪唑溶液；将醋酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，充分搅拌得到ZIF-8合成液2。
(3)ZIF-8膜的制备
待步骤(2)配置的MOFs合成液在室温下进行预晶化反应2小时后，将步骤(1)处理的载体管浸没在ZIF-8合成液中，启动真空泵，维持载体管内的压力稳定在1000Pa，继续晶化12小时，然后取出载体管，用甲醇清洗4次，再置于真空干燥箱中，在40℃下烘干，得到ZIF-8膜。
上述制得的MOFs膜的表面电镜图和截面电镜图如图2和图3所示。从电镜图可以看出该ZIF-8膜均匀、致密，膜厚大约15um。
将上述制得的ZIF-8膜作为分离膜进行H2，N2，CO2和CH4单组份气体表征，气体渗透性能如图8所示，H2的通量达到2.8×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2和H2/CH4的分离系数分别是8.1和9.4。
实施例2：
制备ZIF-8膜，采用与实施例1中完全相同的载体，具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(2)中，用0.8g的醋酸锌代替2.9g醋酸锌。
上述制得的MOFs膜的表面电镜图和截面电镜图如图4和图5所示，显示该ZIF-8膜的均匀性与致密性低于实施例1中制得的ZIF-8膜。
与实施例1相同，将上述制得的ZIF-8膜作为分离膜进行H2，N2，CO2和CH4单组份气体表征，气体渗透性能如图9所示，显示H2的通量达到2.5×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2和H2/CH4的分离系数分别是4.9和5.9。
实施例3：
制备ZIF-8膜，采用与实施例1中完全相同的载体，具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(3)中，将步骤(2)配置得到MOFs合成液后不进行预晶化反应，直接将将步骤(1)处理的载体管浸没在该ZIF-8合成液中，启动真空泵，维持载体管内的压力稳定在1000Pa，晶化12小时，然后取出载体管，用甲醇清洗4次，再置于真空干燥箱中，在40℃下烘干，得到ZIF-8膜。
上述制得的MOFs膜的表面电镜图和截面电镜图如图6和图7所示，与实施例1、2相比，该ZIF-8膜的均匀性与致密性低于实施例1、2中制得的ZIF-8膜。
将上述制得的ZIF-8膜作为分离膜进行H2，N2，CO2和CH4单组份气体表征，结果显示H2的通量为8.5×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2和H2/CH4的分离系数分别是2.3和3.1，显示该该ZIF-8膜的分离性能低于实施例1、2中制得的ZIF-8膜。
实施例4：
制备ZIF-8膜，采用与实施例1中完全相同的载体，具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(3)中，预晶化反应1小时代替预晶化反应2小时。
上述制得的MOFs膜的表面电镜图和截面电镜图类似图2和图3所示，显示该ZIF-8膜均匀、致密，膜厚大约15um。
与实施例1相同，将上述制得的ZIF-8膜作为分离膜进行H2，N2，CO2和CH4单组份气体表征，结果显示H2的通量达到2.7×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2和H2/CH4的分离系数分别是5.8和6.2。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细的说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MOFs膜的制备方法，采用载体管与MOFs合成液；所述的MOFs合成液由金属盐、有机配体以及溶剂混合得到，其中的金属离子或者团簇与有机配体能够通过配位作用连接，形成MOFs晶粒，该过程称为晶化；
其特征是：所述的载体管的一端密封，另一端与抽真空系统相通，并且连接处为密封连接；
所述的制备方法包括如下过程：
(1)配置MOFs合成液；
(2)将载体管置于MOFs合成液中，通过抽真空系统维持载体管内的压力小于载体管外的压力；
(3)待晶化反应完成后，取出载体管，清洗、干燥。
2.如权利要求1所述的MOFs膜的制备方法，其特征是：所述载体管的材料是陶瓷材料、有机聚合物材料或者金属材料。
3.如权利要求1所述的MOFs膜的制备方法，其特征是：所述载体管是单通道结构，或者是多通道结构。
4.如权利要求1所述的MOFs膜的制备方法，其特征是：所述的有机配体是对苯二甲酸、均苯三甲酸或者氨基对苯二甲酸；
作为优选，所述的金属盐是氯化锌、醋酸锌和硝酸锌中的一种或者几种的混合。
5.如权利要求1所述的MOFs膜的制备方法，其特征是：所述的溶剂是水、乙醇、甲醇或者DMF。
6.如权利要求1所述的MOFs膜的制备方法，其特征是：所述的晶化温度为15℃～180℃；
作为优选，所述的载体管内的压力为100Pa～101300Pa。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的MOFs膜的制备方法，其特征是：所述的MOFs合成液中，金属离子与有机配体的摩尔比为1:(10-20)。
8.如权利要求1至6中任一权利要求所述的MOFs膜的制备方法，其特征是：所述的过程(2)分钟，当MOFs合成液配置后首先进行预晶化，然后将载体管置于其中，通过抽真空系统维持载体管内的压力小于载体管外的压力再继续晶化；
作为优选，所述的预晶化时间为0.5小时-3小时。
9.如权利要求1至6中任一权利要求所述的MOFs膜的制备方法，其特征是：制得的MOFs膜在气体分离和液体分离领域中的应用。
10.如权利要求8所述的MOFs膜的制备方法，其特征是：制得的MOFs膜在气体分离和液体分离领域中的应用。
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