CN104497017B - 一种在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，将乙醇胺溶液与同体积的金属硝酸盐溶液混合，搅拌均匀后密封反应得到纳米线溶液，再与明胶溶液混合，过滤、沉积得到纳米线/明胶复合膜，再放入戊二醛溶剂中，静置交联；将交联后的纳米线/明胶复合膜置于有机配体/乙醇‑水溶液中，室温反应12～36h后得到金属有机框架物种子。本发明提供了一种在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，实现了在常温下的金属有机框架物种子的制备，成本低、能耗小、操作简便，基底无需修饰，可以进一步制备高质量高稳定性的金属有机框架物薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架物薄膜的制备方法，具体涉及一种在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法。
背景技术
金属有机框架物薄膜是一类厚度从纳米到微米，物理或化学附着在(功能化的)基质上的多层材料，理想状况下，金属有机框架物薄膜具有表面光滑并且同质性高的特点，同时由于具有高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等许多领域具有较好的应用前景。
目前金属有机框架物薄膜的制备方法有很多，其中有比较传统的溶剂热法、逐层生长法、溶胶凝胶法、胶体沉积法以及比较新颖的微波合成法、分步液相外延生长法和电化学合成法等。但是这些方法还是存在着许多弊端：
如溶剂热法虽然制备比较简便，但是其合成物质以粉体为主，难以产生致密的薄膜；
如溶胶凝胶法和胶体沉积法制备的薄膜厚度较难统一，均匀性不好；
如逐层生长法步骤繁琐，薄膜生长周期较长；
如微波合成法、分步液相外延生长法以及电化学合成法的发展还不成熟，生产成本较高。
此外，这些方法都需要在120℃及以上的环境中进行，而不能在室温中进行；其次，这些方法的生产周期较长，一般为2到7天不等，且生产成本较高，很难实现大面积的生产及应用。
公开号为CN103059066A的中国专利文献公开了一种氢氧化物纳米线和有机配体在常温下快速制备金属有机框架物薄膜的方法，步骤如下：
1)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线层；
2)将纳米线层加入到溶剂为乙醇、辛醇或DMF的有机配体溶液中，在常温下反应30min得到金属有机框架物薄膜。
除了上述的原位生长法，在金属有机框架物薄膜的合成中，还包括一种二次生长的方法，相比于原位生长法，二次生长法制备得到的金属有机框架物薄膜更加致密。
在二次生长的方法中，种子的制备至关重要。目前，制备种子的方法有传统的溶剂热法、微波诱导快速长晶种、加热长晶种法等等。但是这些方法还存在着一些弊端：首先，这些方法都需要在高温环境中进行，能耗较高；其次，种子与基底的结合不牢，不易于二次生长的进行；再次，基底需要修饰，否则缺陷较多，膜的质量较低。
发明内容
本发明提供了一种在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，实现了在常温下的金属有机框架物种子的制备，成本低、能耗小、操作简便，基底无需修饰，可以进一步制备高质量高稳定性的金属有机框架物薄膜。
一种在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，步骤如下：
1)将乙醇胺溶液与同体积的金属硝酸盐溶液混合，搅拌均匀后密封反应得到纳米线溶液；
2)将制备的纳米线溶液与明胶溶液混合，过滤、沉积得到纳米线/明胶复合膜，再将所述的纳米线/明胶复合膜放入戊二醛溶剂中，静置交联；
3)将交联后的纳米线/明胶复合膜置于有机配体/乙醇-水溶液中，室温反应12～36h后得到金属有机框架物种子。
作为优选，步骤1)中，所述的乙醇胺溶液以水或乙醇-水为溶剂，所述乙醇胺溶液的浓度为1～1.5mM。进一步优选，以乙醇-水为溶剂，所述乙醇-水溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1～1.5。
作为优选，步骤1)中，所述的金属硝酸盐为硝酸铜或硝酸锌，所述金属硝酸盐溶液以水或乙醇-水为溶剂，浓度为2～5mM。进一步优选，以乙醇-水为溶剂，所述的乙醇-水溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1～1.5。
在制备硝酸锌纳米线时，以水为溶剂时，制备的纳米线的稳定性较差，而采用优选的乙醇-水为溶剂时，纳米线的稳定性更佳，保存时间更长。
在制备硝酸铜纳米线是，以水为溶剂时，制备的纳米线的稳定性已可以满足要求。
明胶是来源于胶原的一种水溶性蛋白，来源丰富，价格低廉，明胶中的官能团可以提高其与基底的结合力，并且金属有机框架物直接生长在明胶层的内部和表面，增强了种子和基底间的结合力，有利于二次生长制备出高质量连续的金属有机框架物薄膜。
作为优选，步骤2)中，所述的明胶溶液的浓度为0.05～0.2wt％。进一步优选，所述纳米线溶液与明胶溶液的体积比为100:1～4。
作为优选，步骤3)中，所述的有机配体为二甲基咪唑或均苯三酸；
所述有机配体/乙醇-水溶液的浓度为10～25mM，乙醇与水的体积比为1:1～4。
再优选：
当所述的金属有机框架物种子为ZIF-8种子时，具体制备过程为：
1)在磁力搅拌下，将1.4mM的乙醇胺/乙醇-水溶液与4mM的硝酸锌/乙醇-水溶液等体积混合，搅拌均匀后，密封静置得到
所述乙醇胺/乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1.5；
所述硝酸锌/乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1.5；
2)将制备的氢氧化锌纳米线溶液与0.1wt％的明胶溶液混合，在多孔氧化铝膜上过滤沉积得到纳米线/明胶复合膜，再将所述的纳米线/明胶复合膜放入戊二醛溶剂中，静置交联；
所述氢氧化锌纳米线溶液与明胶溶液的体积比为100:1～4；
3)将交联后的纳米线/明胶复合膜置于25mM的二甲基咪唑/乙醇-水溶液中，室温反应12～36h后，再经洗涤、干燥得到ZIF-8的种子；
所述二甲基咪唑/乙醇-水溶液Ⅰ中乙醇与水的体积比为1:4；
当所述的金属有机框架物种子为HKUST-1种子时，具体制备过程为：
11)在磁力搅拌下，将1.4mM的乙醇胺/水溶液与4mM的硝酸铜/水溶液等体积混合，搅拌均匀后，密封静置得到氢氧化铜纳米线溶液；
2)将制备的氢氧化铜纳米线溶液与0.1wt％的明胶溶液混合，在多孔氧化铝膜上过滤沉积得到氢氧化铜纳米线/明胶复合膜，再将所述的氢氧化铜纳米线/明胶复合膜放入戊二醛溶剂中，静置交联；
所述氢氧化铜纳米线溶液与明胶溶液的体积比为100:1～4；
3)将交联后的氢氧化铜纳米线/明胶复合膜置于均苯三酸/乙醇-水溶液中，室温反应12～36h后，再经洗涤、干燥得到HKUST-1的种子；
所述均苯三酸/乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1；
所述均苯三酸/乙醇-水溶液的浓度为10mM。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过明胶层中的纳米线与有机配体常温下的反应，在明胶层中生长金属有机框架材料的种子，本方法成本低，能耗小，操作简单，基底无需修饰，并且可以使种子牢固地生长在明胶层内，有利于种子的二次生长，可以制备高质量高稳定性的金属有机框架薄膜。
附图说明
图1为实施例1中ZIF-8种子的制备流程图；
图2为实施例1中制备的ZIF-8种子的表面SEM照片；
图3为以实施例1中制备的ZIF-8种子为原料制备得到的ZIF-8薄膜的表面SEM照片；
图4为以实施例1中制备的ZIF-8种子为原料制备得到的ZIF-8薄膜的断面SEM照片；
图5为实施例2中制备的ZIF-8种子的表面SEM照片；
图6为实施例3中制备的ZIF-8种子的表面SEM照片；
图7为实施例4中制备的ZIF-8种子的表面SEM照片；
图8为实施例5中制备的HKUST-1种子的表面SEM照片；
图9为以实施例5中制备的HKUST-1种子为原料制备的KUST-1薄膜的表面SEM照片；
图10为以实施例5中制备的HKUST-1种子为原料制备的KUST-1薄膜的断面SEM照片。
具体实施方式
实施例1
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺溶液(乙醇和水体积比为2：3)加入同体积4mM硝酸锌溶液(乙醇和水体积比为2：3)中，搅拌5分钟，并将反应容器密封，静置30分钟之后，氢氧化锌纳米线溶液制成；
2)将纳米线溶液10ml与0.2ml、0.1wt％的明胶溶液(CAS:9000-70-8)均匀混合，过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线与明胶的复合膜，并用3ml戊二醛溶剂交联1小时，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将交联后的纳米线明胶复合薄膜面朝下放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液(乙醇和水体积比为1：4)并且加入微量甲酸钠溶液，室温下反应24h。反应后用同样比例的混合溶剂清洗3次，低温(约35℃)真空干燥2h左右，即得到生长在明胶层中的ZIF-8的种子，见图2。
实施例2
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺溶液(乙醇和水体积比为2：3)加入同体积4mM硝酸锌溶液(乙醇和水体积比为2：3)中，搅拌5分钟，并将反应容器密封，静置30分钟之后，氢氧化锌纳米线溶液制成；
2)将纳米线溶液10ml与0.1ml 0.1wt％明胶溶液均匀混合，直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线与明胶的复合膜，并用3ml戊二醛溶剂交联1小时，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线明胶复合薄膜面朝下放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液(乙醇和水体积比为1：4)并且加入微量甲酸钠溶液，室温下反应24h。反应后用同样比例的混合溶剂清洗3次，低温(约35℃)真空干燥2h左右，即得到生长在明胶层中的ZIF-8的种子，见图5。
实施例3
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺溶液(乙醇和水体积比为2：3)加入同体积4mM硝酸锌溶液(乙醇和水体积比为2：3)中，搅拌5分钟，并将反应容器密封，静置30分钟之后，氢氧化锌纳米线溶液制成；
2)将纳米线溶液10ml与0.3ml 0.1wt％明胶溶液均匀混合，直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线与明胶的复合膜，并用3ml戊二醛溶剂交联1小时，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线明胶复合薄膜面朝下放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液(乙醇和水体积比为1：4)并且加入微量甲酸钠溶液，室温下反应24h。反应后用同样比例的混合溶剂清洗3次，低温(约35℃)真空干燥2h左右，即得到生长在明胶层中的ZIF-8的种子，见图6。
实施例4
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺溶液(乙醇和水体积比为2：3)加入同体积4mM硝酸锌溶液(乙醇和水体积比为2：3)中，搅拌5分钟，并将反应容器密封，静置30分钟之后，氢氧化锌纳米线溶液制成；
2)将纳米线溶液20ml与0.4ml 0.1wt％明胶溶液均匀混合，直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线与明胶的复合膜，并用3ml戊二醛溶剂交联1小时，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线明胶复合薄膜面朝下放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液(乙醇和水体积比为1：4)并且加入微量甲酸钠溶液，室温下反应24h。反应后用同样比例的混合溶剂清洗3次，低温(约35℃)真空干燥2h左右，即得到生长在明胶层中的ZIF-8的种子，见图7。
实施例5
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺/水溶液加入同体积4mM硝酸铜/水溶液中，搅拌5分钟，并将反应容器密封，静置24小时之后，氢氧化铜纳米线溶液制成；
2)将纳米线溶液20ml与0.4ml 0.1wt％明胶溶液均匀混合，直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线与明胶的复合膜，并用3ml戊二醛溶剂交联1小时，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm，孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线明胶复合薄膜放入10ml，10mM均苯三酸溶液中(乙醇和水体积比为1：1)室温下反应1h。反应后用同样比例的混合溶剂清洗3次，即得到生长在明胶层中的HKUST-1的种子，见图8。
应用例1
以实施例1制备得到的生长在明胶层中的ZIF-8的种子为原料，进一步制备ZIF-8薄膜，步骤如下：
取20ml 18.5mM硝酸锌/乙醇-水(乙醇和水体积比为2：3)溶液加入到20ml 1.38M二甲基咪唑/乙醇-水(乙醇和水体积比为1：4)溶液中搅拌1min，将生长在明胶层中的ZIF-8种子的复合薄膜垂直放入其中，然后快速转移到30℃条件下反应6h，即得到高质量的ZIF-8薄膜，见图3，图4。
应用例2
以实施例5制备得到的生长在明胶层中的HKUST-1的种子为原料，进一步制备HKUST-1薄膜，步骤如下：
取20ml 30mM硝酸铜水溶液加入到20ml 20mM均苯三酸/乙醇-水(乙醇和水体积比为1：1)溶液中搅拌1min，将生长在明胶层中的HKUST-1种子的复合薄膜垂直放入其中，然后快速转移到80℃条件下反应6h，即得到高质量的HKUST-1薄膜，见图9、10。
Claims (7)
1.一种在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，其特征在于，步骤如下：
1)将乙醇胺溶液与同体积的金属硝酸盐溶液混合，搅拌均匀后密封反应得到纳米线溶液；2)将制备的纳米线溶液与明胶溶液混合，过滤、沉积得到纳米线/明胶复合膜，再将所述的纳米线/明胶复合膜放入戊二醛溶剂中，静置交联；
所述的明胶溶液的浓度为0.05～0.2wt％；所述纳米线溶液与明胶溶液的体积比为100:1～4；
3)将交联后的纳米线/明胶复合膜置于有机配体/乙醇-水溶液中，室温反应12～36h后得到生长在明胶层中的金属有机框架物种子；
所述有机配体/乙醇-水溶液的浓度为10～25mM，乙醇与水的体积比为1:1～4。
2.根据权利要求1所述的在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的乙醇胺溶液以水或乙醇-水为溶剂，所述乙醇胺溶液的浓度为1～1.5mM。
3.根据权利要求2所述的在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的乙醇胺溶液以乙醇-水为溶剂，乙醇与水的体积比为1:1～1.5。
4.根据权利要求1所述的在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的金属硝酸盐为硝酸铜或硝酸锌，所述金属硝酸盐溶液以水或乙醇-水为溶剂，浓度为2～5mM。
5.根据权利要求4所述的在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属硝酸盐溶液以乙醇-水为溶剂，乙醇与水的体积比为1:1～1.5。
6.根据权利要求1所述的在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的有机配体为二甲基咪唑或均苯三酸。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的在明胶层中生长金属有机框架物种子的方法，其特征在于，
当所述的金属有机框架物种子为ZIF-8种子时，具体制备过程为：
1)在磁力搅拌下，将1.4mM的乙醇胺/乙醇-水溶液与4mM的硝酸锌/乙醇-水溶液等体积混合，搅拌均匀后，密封静置得到
所述乙醇胺/乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1.5；
所述硝酸锌/乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1.5；
2)将制备的氢氧化锌纳米线溶液与0.1wt％的明胶溶液混合，在多孔氧化铝膜上过滤沉积得到氢氧化锌纳米线/明胶复合膜，再将所述的氢氧化锌纳米线/明胶复合膜放入戊二醛溶剂中，静置交联；
所述氢氧化锌纳米线溶液与明胶溶液的体积比为100:1～4；
3)将交联后的氢氧化锌纳米线/明胶复合膜置于25mM的二甲基咪唑/乙醇-水溶液中，室温反应12～36h后，再经洗涤、干燥得到ZIF-8的种子；
所述二甲基咪唑/乙醇-水溶液Ⅰ中乙醇与水的体积比为1:4；
当所述的金属有机框架物种子为HKUST-1种子时，具体制备过程为：
1)在磁力搅拌下，将1.4mM的乙醇胺/水溶液与4mM的硝酸铜/水溶液等体积混合，搅拌均匀后，密封静置得到氢氧化铜纳米线溶液；
2)将制备的氢氧化铜纳米线溶液与0.1wt％的明胶溶液混合，在多孔氧化铝膜上过滤沉积得到氢氧化铜纳米线/明胶复合膜，再将所述的氢氧化铜纳米线/明胶复合膜放入戊二醛溶剂中，静置交联；
所述氢氧化铜纳米线溶液与明胶溶液的体积比为100:1～4；
3)将交联后的氢氧化铜纳米线/明胶复合膜置于均苯三酸/乙醇-水溶液中，室温反应12～36h后，再经洗涤、干燥得到HKUST-1的种子；
所述均苯三酸/乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1；
所述均苯三酸/乙醇-水溶液的浓度为10mM。
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