CN103879066B - 一种金属有机框架物薄膜的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架物薄膜的制备方法，磁力搅拌下，将1～1.5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2～5mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液；再将30～60ml氢氧化铜纳米线溶液与1～2ml柠檬酸根修饰的金纳米颗粒混合，经滤膜过滤后，在所述的滤膜上沉积得到金-氢氧化铜纳米线层；最后将金-氢氧化铜纳米线层与10～20ml浓度为4～10mM的均苯三酸/乙醇水溶液混合，反应1～5h，得到所述的金属有机框架物薄膜。本发明还公开了所述的制备方法得到的金属有机框架物薄膜及其在气体分离中的应用。本方法制备的金属有机框架物薄膜由立方体晶体堆垛而成，暴露的晶面为{100}晶面族。
Description
技术领域
本发明涉及微孔薄膜的制备方法，具体涉及一种金属有机框架物薄膜的制备方法及其产品和应用。
背景技术
金属有机框架物薄膜是一类厚度从纳米到微米，物理或化学附着在（功能化的）基质上的多层材料，理想状况下，金属有机框架物薄膜具有表面光滑并且同质性高的特点，同时由于具有高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等许多领域具有较好的应用前景。
目前金属有机框架物薄膜的制备方法有很多，其中有比较传统的溶剂热法、逐层生长法、溶胶凝胶法、胶体沉积法以及比较新颖的微波合成法、分步液相外延生长法和电化学合成法等。但是这些方法还是存在着许多弊端：
如溶剂热法虽然制备比较简便，但是其合成物质以粉体为主，难以产生致密的薄膜；
如溶胶凝胶法和胶体沉积法制备的薄膜厚度较难统一，均匀性不好；
如逐层生长法步骤繁琐，薄膜生长周期较长；
如微波合成法、分步液相外延生长法以及电化学合成法的发展还不成熟，生产成本较高。
此外，这些方法都需要在120℃及以上的环境中进行，而不能在室温中进行；其次，这些方法的生产周期较长，一般为2到7天不等，且生产成本较高，很难实现大面积的生产及应用。
公开号为CN103059066A的中国专利文献公开了一种氢氧化物纳米线和有机配体在常温下快速制备金属有机框架物薄膜的方法，步骤如下：1）在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线层；2）将纳米线层加入到溶剂为乙醇、辛醇或DMF的有机配体溶液中，在常温下反应30min得到金属有机框架物薄膜。
公开号为CN103590031A的中国专利文献公开了一种超声法制备介孔金属有机框架物前驱体薄膜的制备方法及应用，步骤为：1）在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜纳米线溶液；2）将纳米线和含有均苯三酸的水溶液中混合均匀，在常温下超声后制得相应的铜有机框架物前驱体纳米带悬浮液，并抽滤至大孔基底上获得相应的铜有机框架物前驱体纳米带薄膜。
发明内容
本发明提供了一种金属有机框架物薄膜的制备方法及其产品和应用，制备得到的金属有机框架物薄膜由立方体晶体堆垛而成，暴露的晶面为{100}晶面族。
本发明公开了一种金属有机框架物薄膜的制备方法，步骤如下：
1）在磁力搅拌下，将1～1.5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2～5mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液；
2）将30～60ml步骤1）得到的氢氧化铜纳米线溶液与1～2ml柠檬酸根修饰的金纳米颗粒混合，经滤膜过滤后，沉积得到金-氢氧化铜纳米线层；
3）将步骤2）得到的金-氢氧化铜纳米线层与10～20ml浓度为4～10mM的均苯三酸/乙醇水溶液混合，反应1～5h，得到所述的金属有机框架物薄膜。
步骤1）制备的氢氧化铜纳米线表面带有正电荷，与表面带有负电荷的金纳米颗粒能够相互吸引，使其很好地固定在纳米线层中。由于金纳米颗粒表面的柠檬酸根与溶液中的均苯三酸都带有未配位的羧基，所以在反应初期这两种物质呈竞争状态。在金属有机框架结构形核过程中，金纳米颗粒表面的柠檬酸根会抑制{100}晶面的生长，而对{111}晶面的抑制不大，所以在形核后期，{111}晶面会最终消失，形成只含有{100}晶面族的立方体金属有机框架结构晶核。而在后期晶体生长过程中，由于金纳米颗粒都被金属有机框架结构晶核所包裹，溶液中不存在与均苯三酸竞争的物质，因此晶核能够自由生长，最终形成致密的金属有机框架结构薄膜。
优选为：
1）磁力搅拌下，将1.4mM的乙醇胺水溶液与同体积的4mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液；
2）将30～60ml步骤1）得到的氢氧化铜纳米线溶液与1～2ml柠檬酸根修饰的金纳米颗粒混合，经滤膜过滤后，沉积得到金-氢氧化铜纳米线层；
3）将步骤2）得到的金-氢氧化铜纳米线层与10～20ml浓度为5mM的均苯三酸/乙醇水溶液混合，反应2h，得到所述的金属有机框架物薄膜。
作为优选，步骤2）所述的柠檬酸根修饰的金纳米颗粒的直径为10～100nm，浓度为5.6×109～5.7×1012个/毫升，即每ml柠檬酸根修饰的金纳米颗粒的颗粒数为5.6×109～5.7×1012个。进一步优选，所述的柠檬酸根修饰的金纳米颗粒的直径为50nm，浓度为4.5×1010个/毫升。
所述的柠檬酸根修饰的金纳米颗粒为市售。
作为优选，步骤2）所述的滤膜为多孔氧化铝膜，孔径为200nm，孔隙率为25～50%。
作为优选，步骤3）所述的均苯三酸/乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。
本发明还公开了所述的制备方法得到的金属有机框架物薄膜，所述的金属有机框架物薄膜由立方体晶体堆垛而成，暴露的晶面为{100}晶面族，厚度为2.5μm～5μm。
本发明还公开了所述的金属有机框架物薄膜在气体分离中的应用，用于如H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、CO2/C3H8等二元气体的分离。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本制备方法成本低廉，操作简单，制备迅速，能够在室温下反应并且稳定存在，对环境的污染比较小，可重复性强，便于大规模推广；
本方法制备的金属有机框架物薄膜连续致密，没有明显可见的晶界以及裂纹，能够很好地进行气体分离。
附图说明
图1为本发明的金属有机框架物薄膜的制备流程图；
图2为实施例3制备的金属有机框架物薄膜的表面SEM照片；
图3为实施例3制备的金属有机框架物薄膜的截面SEM照片；
图4为实施例3制备的金属有机框架物薄膜的XRD照片；
图5为以实施例3制备的金属有机框架物薄膜组装的换膜过滤器的二元气体分离效果图。
具体实施方式
实施例1
1）在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜镉纳米线溶液；
2）将30ml纳米线溶液与1ml直径为10nm，浓度为5.7×1012个/毫升表面带有柠檬酸根修饰的金纳米颗粒（厂家：BBInternational）均匀混合后，过滤在多孔氧化铝膜上形成一层600厚的金-纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm，孔隙率25～50%；
3）将金-纳米线层加入到含有10浓度为5mM的均苯三酸/乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1，常温下反应两小时，得到金属有机框架物薄膜。
本实施例制备的金属有机框架物薄膜由立方体晶体堆垛而成，厚度为2.5μm，所暴露的晶面为{100}晶面族。
实施例2
1）在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜镉纳米线溶液；
2）将60ml纳米线溶液与2ml直径为100nm，浓度为5.6×109个/毫升表面带有柠檬酸根修饰的金纳米颗粒（厂家：BBInternational）均匀混合后，过滤在多孔氧化铝膜上形成一层1200nm厚的金-纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm，孔隙率25～50%；
3）将金-纳米线层加入到含有20ml浓度为5mM的均苯三酸/乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1，常温下反应两小时，得到金属有机框架物薄膜。
本实施例制备的金属有机框架物薄膜由立方体晶体堆垛而成，厚度为5μm，所暴露的晶面为{100}晶面族。
实施例3
1）在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜镉纳米线溶液；
2）将30ml纳米线溶液与1ml直径为50nm，浓度为4.5×1010个/毫升表面带有柠檬酸根修饰的金纳米颗粒（厂家：BBInternational）均匀混合后，过滤在多孔氧化铝膜上形成一层600nm厚的金-纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm，孔隙率25～50%；
3）将金-纳米线层加入到含有10ml浓度为5mM的均苯三酸/乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1，常温下反应两小时，得到金属有机框架物薄膜。
图2和3分别为本实施例制备的金属有机框架物薄膜的表面SEM及截面SEM照片。从图2，图3中可以明显观察到制备的金属有机框架物薄膜由立方体晶体堆垛而成，厚度为2.5μm，没有明显的裂纹以及晶界。图4为金属有机框架物薄膜的XRD照片，从图中可以看出金属有机框架物薄膜所暴露的晶面为{100}晶面族。
应用例
在常温下将两种混合均匀的气体（体积比为1:1）通过装有实施例3制备的金属有机框架物薄膜的换膜过滤器中，将分离所得的混合气体通过气相色谱仪获得相应的曲线，通过积分法获得相应气体的峰的面积，所得气体峰的面积之比就是二元气体通过分离膜后的体积之比。间隔一段时间，重复测量一次二元气体通过分离膜后的体积之比，进而得到图5。
如图5所示，以实施例3制备的金属有机框架物薄膜组装的换膜过滤器对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4等二元气体均具有较好的分离效果，CO2/C3H8稍差，同时，具有过滤稳定性高、重复性好的优点。
Claims (7)
1.一种金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)在磁力搅拌下，将1～1.5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2～5mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到带正电荷的氢氧化铜纳米线溶液；
2)将30～60ml步骤1)得到的氢氧化铜纳米线溶液与1～2ml柠檬酸根修饰的带负电荷的金纳米颗粒混合，经滤膜过滤后，沉积得到金-氢氧化铜纳米线层；
所述的柠檬酸根修饰的带负电荷的金纳米颗粒的直径为10～100nm，浓度为5.6×109～5.7×1012个/毫升；
3)将步骤2)得到的金-氢氧化铜纳米线层与10～20ml浓度为4～10mM的均苯三酸/乙醇水溶液混合，反应1～5h，得到所述的金属有机框架物薄膜。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)磁力搅拌下，将1.4mM的乙醇胺水溶液与同体积的4mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液；
2)将30～60ml步骤1)得到的氢氧化铜纳米线溶液与1～2ml柠檬酸根修饰的金纳米颗粒混合，经滤膜过滤后，沉积得到金-氢氧化铜纳米线层；
3)将步骤2)得到的金-氢氧化铜纳米线层与10～20ml浓度为5mM的均苯三酸/乙醇水溶液混合，反应2h，得到所述的金属有机框架物薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的柠檬酸根修饰的金纳米颗粒的直径为50nm，浓度为4.5×1010个/毫升。
4.根据权利要求1或2所述的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的滤膜为多孔氧化铝膜，孔径为200nm，孔隙率为25～50％。
5.根据权利要求1或2所述的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的均苯三酸/乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的制备方法得到的金属有机框架物薄膜，其特征在于，所述的金属有机框架物薄膜由立方体晶体堆垛而成，暴露的晶面为{100}晶面族，厚度为2.5μm～5μm。
7.一种根据权利要求6所述的金属有机框架物薄膜在气体分离中的应用。
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