CN108555311B - 一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法 - Google Patents

一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108555311B
CN108555311B CN201810348503.6A CN201810348503A CN108555311B CN 108555311 B CN108555311 B CN 108555311B CN 201810348503 A CN201810348503 A CN 201810348503A CN 108555311 B CN108555311 B CN 108555311B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
nanoclusters
organic framework
framework material
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810348503.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108555311A (zh
Inventor
汪乐余
高晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201810348503.6A priority Critical patent/CN108555311B/zh
Publication of CN108555311A publication Critical patent/CN108555311A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108555311B publication Critical patent/CN108555311B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F2009/245—Reduction reaction in an Ionic Liquid [IL]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法。本发明主要采用此方法成功用金属有机骨架材料ZIF‑8或ZIF‑67包覆金或银纳米团簇，由构成金属有机骨架材料的金属离子为沉淀剂将水相合成的金属纳米团簇转移到甲醇溶液中、进而在外面生长金属有机骨架材料。该方法也成功被拓展到其他金属纳米团簇和金属有机骨架材料体系。

Description

一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材 料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，该方法可以应用于多种金属纳米团簇和金属有机骨架材料体系。
背景技术
一直以来，将金属纳米颗粒或金属团簇嵌入金属有机骨架(MOFs，通常在甲醇或乙醇中制备)材料被认为可以拓宽其在能源催化和生化分析等领域中的应用。金属纳米颗粒通过表面包覆表面活性剂后，在甲醇中分散较好，比较容易包覆于金属有机骨架结构中。然而金属纳米团簇极易在金属有机骨架材料的极性生长液中发生团聚而不能很好地实现金属纳米团簇在金属有机骨架材料中的嵌入，从而限制了它的发展。有少数报道制备金属有机骨架包覆金属团簇的案例，主要是在制备MOFs骨架结构后，再将MOFs放入含贵金属的溶液中，利用还原反应，在MOFs孔道内生长金属纳米蔟。迄今为止，还没有很好的方法将水溶液中高度分散的金属纳米团簇直接包覆进MOFs的孔道中。为此，发展一种新型的将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的高效简便方法就很有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，其特征在于，利用构成金属有机骨架材料的金属节点作为沉淀剂将金属纳米团簇从水溶液转到甲醇溶液中。
进一步的，所述金属节点是构晶离子。
进一步的，所述金属纳米团簇是金纳米簇或银纳米簇。
进一步的，金属有机骨架材料是Zn2+与二甲基咪唑的骨架结构(ZIF-8)或Co2+与二甲基咪唑的骨架结构(ZIF-67)。
进一步的，所述方法包括以下步骤：
1)向金属纳米团簇水溶液中加入硝酸锌或硝酸钴水溶液，并调节溶液pH值范围至酸性，将得到的产物离心分离后，分散于甲醇中，并加入与前面金属盐一致的硝酸锌或硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀，静置反应；
2)离心收集沉淀，用甲醇洗涤后真空干燥过夜便得到复合材料。
进一步的，步骤1)中，所述金属纳米团簇水溶液的浓度为2-50mg/mL，体积为0.01-4mL；所述硝酸锌或硝酸钴水溶液的浓度为5-80mg/mL，体积为2-320μL。
进一步的，步骤1)中，调节溶液pH值范围至酸性，pH值为4.0-6.0。
进一步的，步骤1)中，将得到的产物离心分离后，分散于0.5-4mL甲醇中，并与10-50mM、5-10mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液和10-400mM、5-10mL的2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀。
进一步的，金属纳米团簇为金纳米簇时，步骤1)中静置反应为室温静置反应11-15小时。
进一步的，金属纳米团簇为银纳米簇时，步骤1)中静置反应为冰水浴静置反应5-20分钟。
上述方法合成的复合材料可以均匀分散在甲醇、水等溶剂中。
本发明的有益效果：
1、本发明公开了一种简单的合成方法，通过构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料，避免了金纳米团簇的过度团聚，成功实现了金属纳米团簇在金属有机骨架材料中的有效嵌入，并且可通过改变加入金纳米团簇的用量可以实现不同的掺杂比例。
2、本发明成功用金属有机骨架材料ZIF-8包覆金纳米团簇，由构成ZIF-8的金属锌离子为沉淀剂将水相合成的金纳米团簇转移到甲醇溶液中、进而在外面生长ZIF-8。
3、发光金纳米团簇可以替换成银纳米团簇，ZIF-8也可以替换成ZIF-67(Co2+与二甲基咪唑的骨架结构)，该方法具有一定的普适性，可成功被拓展到其他金属纳米团簇和金属有机骨架体系。
附图说明
图1：实施例1合成的复合材料的电镜图。
图2：实施例1合成的复合材料的电镜图。
图3：实施例2合成的复合材料的电镜图。
图4：实施例3合成的复合材料的电镜图。
具体实施方式
实施例1
a.在金纳米簇水溶液(2.4mg/mL，3mL)中加入70mg/mL的六水合硝酸锌水溶液(200μL)，并盐酸调节溶液pH至5.0。将得到的产物离心分离后，分散于1.0mL甲醇中，并与六水合硝酸锌的甲醇溶液(25mM，7.5mL)以及2-甲基咪唑的甲醇溶液(25mM，7.5mL)混合均匀，室温静置反应15小时。
b.离心收集沉淀，用甲醇洗涤后真空干燥过夜便得到了金纳米团簇和金属有机骨架ZIF-8材料的复合结构材料。
实施例2
a.在银纳米簇水溶液(40.5mg/mL，200μL)中加入六水合硝酸锌水溶液(7mg/mL，10μL)，离心洗涤后将得到的产物分散在1.0mL甲醇中，并与六水合硝酸锌的甲醇溶液(25mM，7.5mL)以及2-甲基咪唑的甲醇溶液(25mM，7.5mL)混合均匀，室温静置反应12小时。
b.离心收集沉淀，用甲醇洗涤后真空干燥过夜便得到了银纳米团簇和金属有机骨架材料ZIF-8的复合结构材料。
实施例3
a.在金纳米簇水溶液(40.5mg/mL，1mL)中加入80μL六水合硝酸钴水溶液(68.8mg/mL)，并调节溶液pH至5.0。离心洗涤后分散于1.0mL甲醇中，与六水合硝酸钴的甲醇溶液(25mM，7.5mL)以及2-甲基咪唑的甲醇溶液(400mM，7.5mL)混合均匀，在冰水浴的条件下静置反应10分钟。
b.离心收集沉淀，用甲醇洗涤后真空干燥过夜便得到了金纳米团簇和金属有机骨架材料ZIF-67的复合材料。
以上例子结合附图本发明的实施方式做了说明。尽管只对本发明的一些具体实施方式和技术要点做出了描述，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明的宗旨前提下做出各种变化。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。

Claims (7)

1.一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，其特征在于，利用构成金属有机骨架材料的金属节点作为沉淀剂将金属纳米团簇从水溶液转到甲醇溶液中；所述金属节点是构晶离子；所述金属纳米团簇是金纳米簇或银纳米簇；金属有机骨架材料是Zn2+与二甲基咪唑的骨架结构或Co2+与二甲基咪唑的骨架结构。
2.根据权利要求1所述的构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）向金属纳米团簇水溶液中加入硝酸锌或硝酸钴水溶液，并调节溶液pH值范围至酸性，将得到的产物离心分离后，分散于甲醇中，并加入与前面金属盐一致的硝酸锌或硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀，静置反应；
2）离心收集沉淀，用甲醇洗涤后真空干燥过夜便得到复合材料。
3.根据权利要求2所述的构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，其特征在于，步骤1）中，所述金属纳米团簇水溶液的浓度为2-50 mg/mL，体积为0.01-4 mL；所述硝酸锌或硝酸钴水溶液的浓度为5-80 mg/mL，体积为2-320 μL。
4.根据权利要求3所述的构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，其特征在于，步骤1）中，调节溶液pH值范围至酸性，pH值为4.0-6.0。
5.根据权利要求4所述的构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，其特征在于，步骤1）中，将得到的产物离心分离后，分散于0.5-4 mL甲醇中，并与10-50 mM、5-10 mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液和10-400 mM、5-10 mL 的2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀。
6.根据权利要求5所述的构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，其特征在于，金属纳米团簇为金纳米簇时，步骤1）中静置反应为室温静置反应11 -15小时。
7.根据权利要求5所述的构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，其特征在于，金属纳米团簇为银纳米簇时，步骤1）中静置反应为冰水浴静置反应5-20分钟。
CN201810348503.6A 2018-04-18 2018-04-18 一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法 Active CN108555311B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810348503.6A CN108555311B (zh) 2018-04-18 2018-04-18 一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810348503.6A CN108555311B (zh) 2018-04-18 2018-04-18 一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108555311A CN108555311A (zh) 2018-09-21
CN108555311B true CN108555311B (zh) 2020-10-30

Family

ID=63535494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810348503.6A Active CN108555311B (zh) 2018-04-18 2018-04-18 一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108555311B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109758474A (zh) * 2019-03-06 2019-05-17 大连民族大学 一种Ag/ZIF-8抗菌剂及其制备方法
CN109894086B (zh) * 2019-03-29 2021-09-07 武汉理工大学 一种金属有机框架与离子液体复合材料及其制备方法与应用
CN110628042B (zh) * 2019-10-29 2022-03-22 西北工业大学 荧光增强型金属纳米团簇/沸石咪唑酯骨架复合纳米材料的制备方法及其应用
CN112122621B (zh) * 2020-09-23 2021-11-19 山东大学 一种能产生近红外电化学发光辐射的金银双金属纳米团簇的制备方法
CN111961462B (zh) * 2020-09-23 2022-06-03 南宁师范大学 Zif-8包覆的金纳米簇材料及其制备方法和应用
CN112246241A (zh) * 2020-09-28 2021-01-22 南京师范大学 Dna银纳米簇-金属有机框架复合催化材料及其制法和应用
CN114879328A (zh) * 2022-05-30 2022-08-09 深圳市思珀光电通讯有限公司 一种阻燃光纤及其制备方法
CN115283688B (zh) * 2022-07-04 2024-03-26 电子科技大学 一种用固相动力学控制法制备金纳米团簇的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105884576A (zh) * 2016-04-15 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种CuZn 双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用
CN105879919A (zh) * 2016-04-26 2016-08-24 福州大学 Au/ZIF-8-TiO2催化剂及其制备方法与应用
CN107096515A (zh) * 2017-04-19 2017-08-29 郑州轻工业学院 Fe3O4‑PSS@Co‑MOF的制备方法及其应用
CN107855113A (zh) * 2017-11-27 2018-03-30 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心 铂纳米颗粒金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6893564B2 (en) * 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
CN106117593B (zh) * 2016-06-16 2019-07-16 南京工业大学 一种制备纳米材料@金属有机骨架材料的方法
CN106421784A (zh) * 2016-08-12 2017-02-22 上海理工大学 一种具有光热效应的纳米药物载体及其制备方法及应用
CN107349964A (zh) * 2017-07-15 2017-11-17 北京化工大学 一种纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法
CN107487790A (zh) * 2017-08-01 2017-12-19 江苏大学 一种多元纳米笼复合材料的制备方法
CN107331877A (zh) * 2017-08-03 2017-11-07 重庆大学 一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的制备方法
CN107497495B (zh) * 2017-10-12 2019-06-25 天津工业大学 一种核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105884576A (zh) * 2016-04-15 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种CuZn 双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用
CN105879919A (zh) * 2016-04-26 2016-08-24 福州大学 Au/ZIF-8-TiO2催化剂及其制备方法与应用
CN107096515A (zh) * 2017-04-19 2017-08-29 郑州轻工业学院 Fe3O4‑PSS@Co‑MOF的制备方法及其应用
CN107855113A (zh) * 2017-11-27 2018-03-30 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心 铂纳米颗粒金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108555311A (zh) 2018-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108555311B (zh) 一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法
CN102731538B (zh) 一种纳米至微米尺度沸石咪唑骨架结构材料的制备方法
Wang et al. Nanoreactor Based on Macroporous Single Crystals of Metal‐Organic Framework
CN106477559B (zh) 一种石墨烯及其制备方法
CN104174388B (zh) 一种金属有机框架复合材料及其制备方法
CN103480373B (zh) 蒲公英状核壳结构Au@ZnO异质结光催化剂的制备方法
Ma et al. Recent advances in preparation and applications of magnetic framework composites
CN105126715A (zh) 一种蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料及其制备方法
CN108559094B (zh) 一种刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法
CN102993221A (zh) 一种微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法
WO2013061109A1 (en) Methods of preparing metal quantum clusters in molecular confinement
CN102814502A (zh) 一种半纤维素为稳定剂的银纳米粒子的制备方法
He et al. Hollow polymeric ionic liquid spheres with hierarchical electron distribution: A novel composite of g-C3N4 for visible light photocatalytic water splitting enhancement
CN106141171B (zh) 核壳型超结构纳米材料、其制备方法及应用
CN112675805A (zh) 一种羟基磷灰石纳米线复合二硫化钼吸附剂的制备方法
CN104230962B (zh) 一种制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法
CN108079978B (zh) 一种Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料的制备方法及其应用
CN109621920A (zh) 一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用
CN108707237A (zh) 一种制备空心金属有机框架的通用方法
CN101892472A (zh) 一种陶瓷与金属铜复合粉体材料的制备方法
CN103601194B (zh) 一种调控纳米硅形貌与结构的方法
CN104741618A (zh) 利用棉铃虫核型多角体蛋白提取物制备铂纳米线的方法
CN101269417A (zh) 纳米铂粉的制备方法
CN108864437B (zh) 芳香羧酸类过渡金属银配合物的合成方法
CN108822302B (zh) 一种Janus纳米颗粒及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant