CN104174388B

CN104174388B - 一种金属有机框架复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104174388B
Application number: CN201410388165.0A
Authority: CN
Inventors: 陈道勇; 易俊琦
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: CN104174388A

Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体为一种金属有机框架复合物材料及其制备方法。本发明方法包括在具有核壳结构的聚合物纳米线溶液中加入金属离子及有机配体，形成混合溶液；室温下结晶得到金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合物。这种复合物具有与纯的金属有机框架化合物晶体相同的几何外形，并且单个晶体颗粒被聚合物纳米线贯穿包覆，颗粒之间通过聚合物纳米线连接。此外还可以获得沿聚合物纳米线生长的金属有机框架纳米线网络复合物。聚合物纳米线的加入可以引入功能性基团或粒子，增加金属有机框架化合物的功能性；本发明简化制备过程，提高材料宏观聚集体的稳定性，有利于材料的实际应用。

Description

一种金属有机框架复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架复合物材料及其制备方法。

背景技术

金属有机框架化合物（MOFs）是一类由金属离子和有机配体组成的多孔晶体材料。大多数MOFs的孔径在微孔范围（小于2nm），因此其具有很大的比表面积。选择不同的金属离子和配体可以获得不同结构和功能的MOFs。正是由于这种材料结构性能的多样性和其独特的多孔晶体结构，使得其在气体吸附、分离、检测和催化等领域有广泛的应用，成为一种新兴的多孔材料。

除了上述的优点，在实际应用中MOFs还有一些不足，如功能性配体合成的复杂性、抗压性较弱、机械稳定性差等。通过加入其它物质来制备MOFs复合材料是一种改善MOFs性能的有效方法。例如霍峰蔚等的报道（NatureChemistry,2012,4,310-316.），将金属纳米粒子包裹进MOFs中，并将这种复合物应用于选择性催化。Smarsly的报道（Chem.Comm.2011,47,442-444.），将MOFs分散在聚合物溶液中，通过电纺法制备MOFs纳米线复合材料。此外，在某些应用中，例如应用于防毒面具中吸附有毒气体时，MOFs材料需要通过造粒，压制成型等方式获得机械稳定性好的聚集体。由于MOFs抗压性能差，因此，通过加入粘合剂造粒是较好的方法。但是粘合剂的加入会一定程度上堵塞MOFs的孔道，降低比表面积。

因此，如何制备一种MOFs的复合材料，既能改善其功能性、机械性能，调节晶体形态等多方面又不造成MOFs自身孔容积的过多损失就非常有意义了。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构稳定、机械性能好的新型的金属有机框架复合物材料及其制备方法。

本发明提供的新型的金属有机框架（MOFs）复合材料，是一种金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线，该聚合物纳米线为嵌段共聚物组装形成的核壳结构纳米线，具有柔性，能弯曲以及相互缠绕；组成纳米线的壳层为聚合物，该聚合物能与金属离子发生相互作用，在金属离子与配体结晶形成MOFs时，聚合纳米线能被很好的包裹进MOFs颗粒中，形成颗粒保持晶体外形，纳米线贯穿包覆晶体颗粒，颗粒间被相互缠绕的聚合物纳米线连接的结构或者MOFs晶体以聚合物纳米线为模板，沿着纳米线生长，形成MOFs纳米线并组成网络的结构。

所述聚合物纳米线在结晶形成MOFs前加入，纳米线参与了MOFs的结晶和生长，形成的复合物是由聚合物纳米线和MOFs组成的一个整体而不是两种材料的简单共混，纳米线和MOFs分布均匀，互相贯穿，结构稳定。

本发明提供的金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合材料，为核层交联的聚合物纳米线，聚合物纳米线能在多种溶液中稳定存在。功能性基团或纳米粒子能引入到聚合物纳米线核层中，从而引入到MOFs中。

本发明提供的金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）聚合物纳米线的制备：两嵌段共聚物在溶剂中组装形成核壳结构的聚合物纳米线；然后交联纳米线的核层；再将纳米线溶液的溶剂切换到MOFs结晶所需要的溶剂；

（2）金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线的制备：在聚合物纳米线溶液中，加入金属盐溶液，再加入有机配体溶液，形成混合溶液；室温下静置，得到金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合材料；离心收集，洗涤后真空烘干。

所述的MOFs为ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7、HKUST-1、CD-MOF-1中任意一种。这里，ZIF-8表示由二价锌离子和2-甲基咪唑形成的MOFs，ZIF-67表示由二价钴离子和2-甲基咪唑形成的MOFs，ZIF-7表示由二价锌离子和苯并咪唑形成的MOFs，HKUST-1表示二价铜离子和均苯三甲酸形成的MOFs，CD-MOF-1表示由一价钾离子和γ-环糊精形成的MOFs；

步骤（1）中，所述两嵌段共聚物为聚乙二醇-聚（4-乙烯基吡啶）（PEG-b-P4VP），聚乙二醇链段分子量为2000-20000之间，聚（4-乙烯基吡啶）分子量为3000-20000之间；交联剂为1,4-二溴丁烷，交联后纳米线核带正电，抗衡离子为Brˉ，交联程度为5%-100%的吡啶环被交联了。

步骤（1）中，可以对聚合物纳米线进行改性，引入功能性基团、纳米粒子或其它无机成分，优化MOFs的功能性。例如，通过卤代烃与吡啶环的反应引入功能性官能团——吡啶基团、荧光基团；通过抗衡离子的交换引入氯金酸而引人Au或通过Brˉ与Ag⁺的反应引人Ag、AgBr；通过在聚合物核表面沉积较薄的SiO₂，而把SiO₂引入。

步骤（1）中，切换溶剂的方法包括离心去上清液后再溶解，透析，冻干后再溶解中任意一种；溶剂为甲醇（对于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7）、乙醇（对于HKUST-1）、水（对于HKUST-1、CD-MOF-1）、DMF（对于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7）、以及它们的混合溶液乙醇/水（对于HKUST-1）中的一种。

步骤（2）中，所述反应液聚合物纳米线的浓度为0.1mg/ml-10mg/ml。

步骤（2）中，所述金属盐和有机配体对应关系为：Zn(NO₃)₂或ZnCl₂对应2-甲基咪唑（ZIF-8），Co(NO₃)₂对应2-甲基咪唑（ZIF-67），Zn(NO₃)₂对应苯并咪唑（ZIF-7），Cu(NO3)₂或Cu(Ac)₂对应均苯三甲酸（HKUST-1），KOH对应γ-环糊精（CD-MOF-1）；反应体系中金属盐的浓度为10mM-150mM，有机配体的浓度为10mM-200mM。

步骤（2）中，当制备的MOFs为CD-MOF-1时，聚合物纳米线和KOH、γ-环糊精均以水为溶剂，采用混合后将等体积的甲醇扩散到水溶液中的方法来制备复合物。

步骤（2）中，当制备MOFs为ZIF-8，溶液中Zn(NO₃)₂浓度为10-50mM，2-甲基咪唑浓度为20-100mM时，产物为絮状沉淀，采取低转速离心或者抽滤就可以从反应液中收集产物。

步骤（2）中，静置时间为24小时-3天（对于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7），7-14天（对于HKUST-1、CD-MOF-1）。

本发明的特点在于：

（1）聚合物纳米线在结晶形成MOFs前加入，纳米线参与了MOFs的结晶和生长，形成的复合物是由聚合物纳米线和MOFs组成的一个整体而不是两种材料的简单共混，纳米线和MOFs分布均匀，互相贯穿，结构稳定。

（2）本发明的复合材料中聚合物纳米线的加入对MOFs微孔几乎没有的堵塞作用，相对于纯的MOFs来讲，复合材料比表面积的下降百分率与复合材料中聚合物纳米线含量的百分率相当。

（3）本发明的复合材料由于聚合物纳米线的加入使得颗粒之间粘附性更好，材料造粒后的宏观聚集体更稳定、更耐磨、压缩强度更大，有利于材料的实际应用。

附图说明

图1为实施例1中ZIF-8/聚合物纳米线复合物的场发射扫描电镜图，a、b、c放大倍数依次增加。

图2为实施例1中ZIF-8/聚合物纳米线复合物的X射线粉末衍射图和氮气吸附脱附曲线。

图3为实施例2中ZIF-8/聚合物纳米线复合物的场发射扫描电镜图。

图4为实施例3中ZIF-8纳米线网络的场发射扫描电镜图。

图5为对照样以及实施例2、3产物的压缩强度图。

图6a为实施例5中带吡啶环的复合物纳米线的场发射扫描电镜图，图6b为实施例56含金纳米粒子的ZIF-8纳米线网络的透射电镜图，图6c为实施例10中HKUST-1/聚合物纳米线复合物的场发射扫面电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1、ZIF-8/聚合物纳米线的制备

（1）400ml，2mg/ml聚合物PEG₁₁₃-b-P4VP₆₇在水中组装成纳米线后加入0.4ml1,4-二溴丁烷交联（交联度为100%），室温下搅拌2天。离心后切换溶剂到甲醇，聚合物纳米线浓度为2mg/ml。

（2）反应瓶中加入10ml聚合物纳米线溶液，15ml甲醇，再加入25mlZn(NO₃)₂·6H₂O（250mM）甲醇溶液，50ml2-甲基咪唑（250mM）甲醇溶液。摇晃均匀后室温下静置。24h后得到白色沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体0.1025g。产物的场发射扫描电镜结果如图1，XRD和氮气吸附脱附实验如图2。

实施例2、ZIF-8/聚合物纳米线的制备

聚合物纳米线制备过程如实例1（1）

反应瓶中加入10ml聚合物纳米线溶液，15ml甲醇，再加入25mlZn(NO₃)₂·6H₂O（250mM）甲醇溶液，25ml2-甲基咪唑（250mM）甲醇溶液。摇晃均匀后室温下静置。24h后得到白色沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体0.1248g。产物的场发射扫描电镜结果如图3，压缩强度如图5ZIF-8/nanofiber。

实施例3、以聚合物纳米线为模板，ZIF-8沿聚合纳米线生长成ZIF-8纳米线网络

聚合物纳米线制备过程如实例1（1）

反应瓶中加入2ml聚合物纳米线（2mg/ml）溶液，83ml甲醇，再加入5mlZn(NO₃)₂·6H₂O（250mM）甲醇溶液，10ml2-甲基咪唑（250mM）甲醇溶液。摇晃均匀后室温下静置。24h后得到白色絮状沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体0.0635g。产物的场发射扫描电镜结果如图4，压缩强度如图5ZIF-8fibernetwork。

实施例4、带吡啶环的复合物

反应瓶中加入10ml交联度为10%的聚合物纳米线溶液，15ml甲醇，再加入25mlZn(NO₃)₂·6H₂O（250mM）甲醇溶液，25ml2-甲基咪唑（250mM）甲醇溶液。摇晃均匀后室温下静置。24h后得到白色沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体0.1357g。

实施例5、带吡啶环的复合物纳米线

反应瓶中加入2ml交联度为10%的聚合物纳米线（2mg/ml）溶液，83ml甲醇，再加入5mlZn(NO₃)₂·6H₂O（250mM）甲醇溶液，10ml2-甲基咪唑（250mM）甲醇溶液。摇晃均匀后室温下静置。24h后得到白色絮状沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体0.0727g。产物的场发射扫描电镜结果如图6a。

实施例6、含金粒子的复合物纳米线

反应瓶中加入5ml（2mg/ml）交联度100%的聚合物纳米线。再加入5ml氯金酸的水溶液（10mg/ml），搅拌1h。加入过量的硼氢化钠水溶液还原。得到含金纳米粒子的聚合物纳米线。

反应瓶中加入2ml含金纳米粒子的聚合物纳米线（2mg/ml）溶液，83ml甲醇，再加入5mlZn(NO3)2·6H2O（250mM）甲醇溶液，10ml2-甲基咪唑（250mM）甲醇溶液。摇晃均匀后室温下静置。24h后得到紫红色絮状沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体0.0568g。产物的透射电镜结果如图6b。

实施例7、表面沉积SiO2

反应瓶中加入5ml（2mg/ml）交联度100%的聚合物纳米线。再加入20mg四甲基硅烷，搅拌下反应48h，得到表面沉积二氧化硅的聚合物纳米线。

反应瓶中加入10ml（2mg/ml）表面沉积二氧化硅的聚合物纳米线溶液，15ml甲醇，再加入25mlZn(NO3)2（250mM）甲醇溶液，50ml2-甲基咪唑（250mM）甲醇溶液。摇晃均匀后室温下静置。24h后得到白色沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体0.1553g。

实施例8、ZIF-67

反应瓶中加入10ml（2mg/ml）聚合物纳米线溶液，15ml甲醇，再加入25mlCo(NO₃)₂·7H₂O（250mM）甲醇溶液，50ml2-甲基咪唑（250mM）甲醇溶液，摇晃均匀后室温下静置。24h后得到紫色沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到紫色固体0.1176g。

实施例9、ZIF-7

反应瓶中加入10ml（2mg/ml）聚合物纳米线溶液，15ml甲醇，再加入25mlZn(NO3)2·6H2O（250mM）甲醇溶液，50ml苯并咪唑（250mM）甲醇溶液。摇晃均匀后室温下静置。24h后得到白色沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体0.2156g。

实施例10、HKUST-1

反应瓶中加入10ml（2mg/ml）聚合物纳米线溶液，40ml乙醇/水（1:1），再加入25mlCu(NO₃)₂·3H₂O（375mM）水溶液，25ml均苯三甲酸（250mM）乙醇溶液。摇晃均匀后室温下静置。3天后得到蓝色沉淀，离心收集，用乙醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体0.2156g，场发射扫描电镜图如图6c。

实施例11、CD-MOF-1

反应瓶中加入10ml（2mg/ml）聚合物纳米线溶液，40ml水，再加入25mlKOH（250mM）水溶液，25mlγ-CD（250mM）水溶液。摇晃均匀后室温下，100ml甲醇扩散到反应液中，静置。1周后得到绿色沉淀，离心收集，用乙醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到绿色固体0.5897g。

Claims

1.一种金属有机框架复合材料，是一种金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线，其特征在于该聚合物纳米线为嵌段共聚物组装形成的核壳结构纳米线，具有柔性，能弯曲以及相互缠绕；组成纳米线的壳层为聚合物，该聚合物能与金属离子发生相互作用，在金属离子与配体结晶形成MOFs时，聚合纳米线能被很好的包裹进MOFs颗粒中，形成颗粒保持晶体外形，纳米线贯穿包覆晶体颗粒，颗粒间被相互缠绕的聚合物纳米线连接的结构或者MOFs晶体以聚合物纳米线为模板，沿着纳米线生长，形成MOFs纳米线并组成网络的结构；这里，MOFs表示金属有机框架化合物。

2.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料，其特征在于功能性基团或纳米粒子能引入到聚合物纳米线核层中，从而引入到MOFs中。

3.一种权利要求1所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）聚合物纳米线的制备：两嵌段共聚物溶解在溶剂中组装形成核壳结构的聚合物纳米线；然后交联聚合物纳米线的核层；再将聚合物纳米线溶液的溶剂切换到MOFs结晶所需要的溶剂；

聚合物纳米线溶液的溶剂为：甲醇，对于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7；乙醇，对于HKUST-1；水，对于HKUST-1；混合溶剂甲醇/水，对于CD-MOF-1；DMF，对于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7；混合溶液乙醇/水，对于HKUST-1；

（2）金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线的制备：在聚合物纳米线溶液中，加入金属盐溶液，再加入有机配体溶液；室温下静置结晶，得到金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合材料；离心收集，洗涤后真空烘干；

其中，所述的MOFs为ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7、HKUST-1、CD-MOF-1中任意一种，这里，ZIF-8表示由二价锌离子和2-甲基咪唑形成的MOFs，ZIF-67表示由二价钴离子和2-甲基咪唑形成的MOFs，ZIF-7表示由二价锌离子和苯并咪唑形成的MOFs，HKUST-1表示二价铜离子和均苯三甲酸形成的MOFs，CD-MOF-1表示由一价钾离子和γ-环糊精形成的MOFs；

步骤（1）中，所述两嵌段共聚物为聚乙二醇-聚（4-乙烯基吡啶），聚乙二醇链段分子量为2000-20000之间，聚（4-乙烯基吡啶）分子量为3000-20000之间；交联剂为1,4-二溴丁烷，交联后纳米线核带正电，抗衡离子为Brˉ，交联程度为5%-100%的吡啶环被交联；

步骤（2）中，所述聚合物纳米线溶液的浓度为0.1mg/ml-10mg/ml；

步骤（2）中，所述金属盐和有机配体对应关系为：Zn(NO₃)₂或ZnCl₂对应2-甲基咪唑，对于ZIF-8；Co(NO₃)₂对应2-甲基咪唑，对于ZIF-67；Zn(NO₃)₂对应苯并咪唑，对于ZIF-7；Cu(NO₃)₂或Cu(Ac)₂对应均苯三甲酸，对于HKUST-1；KOH对应γ-环糊精，对于CD-MOF-1；反应体系中金属盐的浓度为10mM-150mM，有机配体的浓度为10mM-200mM。

4.根据权利要求3所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，对聚合物纳米线进行改性，引入功能性基团或纳米粒子。

5.根据权利要求4所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，通过卤代烃与吡啶环的反应引入功能性官能团：吡啶基团或荧光基团；通过抗衡离子的交换引入氯金酸而引入Au或通过Brˉ与Ag⁺的反应分别引入Ag、AgBr；通过在聚合物核表面沉积较薄的SiO₂，引入SiO₂。

6.根据权利要求3或4所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，切换溶剂的方法包括离心去上清液后再溶解，透析，冻干后再溶解中任意一种。

7.根据权利要求3或4所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，当制备的MOFs为CD-MOF-1时，聚合物纳米线和KOH、γ-环糊精均以水为溶剂，混合后将等体积的甲醇扩散到水溶液中，制备得复合材料。

8.根据权利要求3或4所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，当制备MOFs为ZIF-8，溶液中Zn(NO₃)₂浓度为10-50mM，2-甲基咪唑浓度为20-100mM时，产物为絮状沉淀，采取低转速离心或者抽滤从反应液中收集产物。

9.根据权利要求3或4所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，静置时间为24小时-3天，对于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7；7-14天，对于HKUST-1、CD-MOF-1。