CN111420641A - 一种苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维、制备方法及应用，属于复合材料制备技术领域。本发明是将双金属基MOF材料进行表面功能化，使其表面修饰氨基功能基团，再加入纺丝前驱体溶液中进行静电纺丝，最后纺丝纤维表面通过共价交联缩合反应引入苯硼酸基功能单体。本发明的制备方法简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，保留了纳米纤维和MOF材料多孔框架结构的完整性，兼具了纳米纤维和MOF材料的优异性能，同时，经苯硼酸功能基团的修饰，作为新型的功能纳米材料用于识别、固载、传感、富集或分离含顺式二羟基的生物分子。

Description

一种苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维、制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维、制备方法及应用。
背景技术
硼亲和方法主要是利用硼酸基可以与1,2/1,3邻羟基结构可逆地共价形成五元/六元环内酯结构，因其操作简单、无偏向性和不破坏糖型结构的特点，硼酸识别作用已广泛应用于分离科学、智能响应及控制释放、化学/生物传感、超分子组装机固定好等诸多领域。但是传统的苯硼酸单体亲和力低，与顺式二羟基分子的结合能力弱，导致对糖蛋白等生物分子的选择性不高。目前，研究较多的硼酸基功能化材料多采用化学修饰的方法，如聚合物微球、琼脂糖凝胶、大孔硅胶以及磁性纳米颗粒等常用于键合硼酸基团。然而，纳米材料和聚合物的比表面积有限，硼酸基团的固载量有限，因此，发展新型的硼酸基功能化材料十分必要。
静电纺丝技术作为一种简单有效、相对容易操控的方法来合成多种形式的纳米材料，这些纳米纤维材料具有比表面积大、空隙尺寸可调、易表面功能化及物理化学性能优良等特点，因此被广泛应用于生物传感、高效过滤材料、生物医用材料、催化材料的等领域。
MOF材料作为多孔配位聚合物，具有超高的孔隙率(>90％的自由体积)，还有较高的比表面积、可调的孔径和内表面特性等。最新的研究表明将MOFs材料与各种功能材料相结合，这样不仅能保留原材料的性能，而且具有纳米材料的性能，甚至赋予复合材料新的特性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维、制备方法及应用；本发明方法制备的功能复合纤维兼具了纳米纤维和MOF材料的优异性能，同时，经苯硼酸功能基团的修饰，可用于识别、固载、传感、富集或分离含顺式二羟基的生物分子。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维的制备方法，首先将双金属基MOF材料进行表面功能化，使其表面修饰氨基功能基团，再加入纺丝前驱体溶液中进行静电纺丝，最后纺丝纤维表面通过共价交联缩合反应引入苯硼酸基功能单体，所述不同种类、不同形貌的MOF材料以单分散形式均匀分布在聚合物纤维表面及内部，此复合纤维形貌可调、结构可控、组分分布均匀，兼具了纳米纤维和MOF材料的优异性能，同时，经苯硼酸功能基团的修饰，可用于顺式二羟基的生物分子的识别、固载、传感、富集或分离；
具体步骤如下：
(1)负载双金属基MOF复合纤维的制备
①将壳聚糖或羧甲基壳聚糖溶解在二甲基亚砜溶液中，纺丝聚合物溶解在有机溶剂中，之后将两者混合；
②将含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料加入①制备的混合溶液中，得到纺丝前驱体溶液；
③将②得到的纺丝前驱体溶液经静电纺丝、真空干燥得到负载双金属基MOF复合纤维材料；
(2)苯硼酸基功能单体修饰负载双金属基MOF复合纤维
将步骤(1)制备的负载双金属基MOF复合纤维材料浸入含有苯硼酸基功能单体的溶液中3-10小时，之后加入交联剂溶液或交联剂饱和蒸汽中，反应3-20小时，得到苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维；
所述苯硼酸基功能单体为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、4-巯基苯硼酸、3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-氟-4-醛基苯硼酸、4-氟-2-醛基苯硼酸、4-氟-3-醛基苯硼酸、4-氨基甲酰苯硼酸、3-氨基-4-氟苯硼酸、3-氨基-5-氟苯硼酸、3-(2-羰基乙烯基)苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸中的至少一种；
所述交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛中的至少一种。
本发明步骤③所述静电纺丝参数设置如下：电压为14-18KV，转轴接收器的转速为300-500r/min，接收距离为13-18cm，注射器推进速度为2-5mm/h。
在上述方案的基础上，
所述纺丝聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)、聚己内酯(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、水中的至少一种；
所述壳聚糖的脱乙酰度为85％-95％，分子量为30000-300000；
所述羧甲基壳聚糖为O-羧甲基壳聚糖或N,O-羧甲基壳聚糖。
在上述方案的基础上，
所述壳聚糖与纺丝聚合物的质量比为1:1-5；
所述纺丝前驱体溶液的固含量(壳聚糖和纺丝聚合物)为8％-15％；
所述烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料在纺丝前驱体溶液的质量分数为3％-15％；
所述苯硼酸基功能单体的浓度为3％-15％；
所述交联剂的浓度为5％-20％。
在上述方案的基础上，所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料中：
所述的双金属基MOF材料为CoM1-MOF材料或ZnM2-MOF材料中的一种；其中所述金属M1选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Mg2+、Cd2+中的一种，金属M2选自Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Mg2+、Cd2+中的一种；
所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、氨甲基三丙氧基硅烷、氨乙基三丙氧基硅烷、氨丙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
在上述方案的基础上，所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料的制备方法为：
a.称取50-500mg CoM1-MOF或ZnM2-MOF样品溶于多元醇中，通氮气去氧，利用超声分散均匀；
b.含有官能团的烷氧基硅烷试剂溶于多元醇中并加入a的混合溶液中，对CoM1-MOF或ZnM2-MOF表面进行功能化自组装，经无水乙醇充分洗涤，即得到含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料。
在上述方案的基础上，
所述多元醇为乙二醇、丙三醇、戊二醇、异丙醇中的至少一种；
所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂与多元醇的体积比为1-5:100。
在上述方案的基础上，所述双金属基MOF材料的制备方法为：
将有机配体溶解在40mL反应溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入到40mL含有钴盐、M1盐和晶相生长剂的反应溶剂中，水热或室温反应，反应3-36小时后，通过离心、清洗、干燥、收集得到的CoM1-MOF；
或
将有机配体溶解在40mL反应溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入到40mL含有锌盐、M2盐和晶相生长剂的反应溶剂中，水热或室温反应，反应3-36小时后，通过离心、清洗、干燥、收集得到的ZnM2-MOF；
所述水热反应的温度为80-200℃。
其中，
所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑，2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、3-氨基苯二甲酸、2-氨基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸中的至少一种；
所述晶相生长剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、三乙胺、三乙基二胺、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、烷基烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚氧化乙烯、P123、F127中的至少一种；
所述金属盐的种类为硝酸盐、乙酸盐或氯酸盐中的一种；
所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的至少一种。
在上述方案的基础上，所述M1盐∶钴盐的摩尔比为1∶1-5，M2盐∶锌盐摩尔比为1∶1-5；有机配体与金属盐的摩尔比为10-4∶1；金属盐与晶相生长剂质量比为1∶1-4。
上述方法制备的苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维，其中双金属MOF材料与纤维结合紧密且均匀分布，纤维表面延纵向凹凸有序，凹凸尺寸不超过200nm，纤维纵向最长可达1-2mm，直径宽为500nm-5um。
上述苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维在识别、固载、传感、富集或分离含顺式二羟基生物分子中的应用。
本发明技术方案的优点：
(1)本发明的制备方法简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，保留了纳米纤维和MOF材料多孔框架结构的完整性，兼具了纳米纤维和MOF材料多孔、吸附等优异性能；
(2)本发明选自具有氨基基团的纺丝聚合物，同时对双金属基MOF材料进行表面功能化，使其表面修饰氨基功能基团，可以为后续苯硼酸基功能单体的键合提供更多的反应位点，提高特异性识别分子的负载量；
(3)本发明通过将纺丝聚合物和MOF材料混合液作为纺丝前驱体溶液，经静电纺丝得到含有金属有机框架的复合纤维，一方面得到的复合纤维为纤维薄膜，保持着良好的柔性，其次，金属有机框架的复合纤维具有较高的比表面积、可调的孔径及表面修饰特性；
(4)本发明得到的金属有机框架复合纤维，MOF颗粒均匀分布在碳纤维的表面和内部，且与碳纤维有着很好的结合力，有效减少了MOF颗粒在反应过程中的脱落，从而保证了复合纤维应用在生物传感、富集或分离等领域的循环使用稳定性。
附图说明
图1为CoCu-MOF的SEM图片；
图2为负载CoCu双金属基MOF复合纤维的SEM图片；
图3为负载CoCu双金属基MOF复合纤维的EDS图谱；
图4为MnZn-MOF的SEM图片；
图5为负载MnZn双金属基MOF复合纤维的SEM图片；
图6为苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维对HRP吸附量随时间的变化；
图7HRP和BSA初始浓度对苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维吸附量的影响；
图8为苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维可重复吸附、脱吸附的次数测定；
图9为负载CoZn双金属基MOF复合纤维的EDS元素分层图像。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
(a)CoCu基MOF材料制备及表面功能化
①CoCu-MOF的制备：将0.83克2-甲基咪唑溶解在40mL甲醇中，在室温搅拌下，将该溶液加入到40mL含有0.181克硝酸钴、0.151克硝酸铜和0.36克十二烷基硫酸钠的甲醇溶剂中，反应20小时后，通过离心、清洗、干燥、收集得到的CoCu-MOF；
②称取100mg CoCu-MOF样品溶于100mL乙二醇中，通氮气去氧，利用超声波清洗机分散均匀；③量取2毫升含有氨基官能团的氨乙基三丙氧基硅烷试剂溶于乙二醇中并加入②溶液中，对CoCu-MOF表面进行功能化自组装，经无水乙醇充分洗涤，即得到含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的CoCu双金属基MOF材料。
(b)负载CoCu双金属基MOF复合纤维的制备
①首先2克壳聚糖和2克PVP分别溶解在20毫升二甲基亚砜和20毫升乙醇溶剂中，之后将两者混合，②将步骤(a)中得到的氨基修饰的CoCu基MOF材料加入①溶液中，得到纺丝前驱体溶液，③将②得到的纺丝前驱体溶液经静电纺丝、真空干燥得到负载CoCu双金属基MOF复合纤维材料。
(c)苯硼酸基功能单体修饰负载CoCu双金属基MOF复合纤维
负载双金属基MOF复合纤维材料浸入含有5％4-氟-3-醛基苯硼酸的溶液中5小时，之后复合纤维加入5％乙二醛交联剂溶液，反应3小时，得到苯硼酸修饰的负载CoCu双金属基MOF复合纤维。
(d)糖蛋白的富集
将定量的糖蛋白辣根过氧化物酶(HRP)溶于10毫升50mM磷酸盐缓冲溶液中，制得一定浓度的HRP溶液，然后将苯硼酸修饰的负载CoCu双金属基MOF复合纤维50毫克加入HRP溶液中，室温震荡2小时，进行吸附富集。复合纤维表面HRP的洗脱，通过将复合纤维加入5毫升乙腈/水/三氟乙酸的洗脱液中震荡1小时，洗脱HRP。吸附前后HRP溶液的浓度，洗脱后得到的HRP溶液的浓度，可由紫外分光光度计根据已知浓度溶液和光谱强度计算得到。图1为CoCu-MOF的SEM图片；图2为负载CoCu双金属基MOF复合纤维的SEM图片，如图所示合成的CoCu-MOF纳米晶体尺寸均匀(约200纳米)，具有良好的分散性，这对静电纺丝具有重要意义，经电纺后CoCu-MOF纳米粒子均匀分散在纤维的表面积内部。图3为负载CoCu双金属基MOF复合纤维的EDS图谱。
实施例2：
(a)MnZn基MOF材料制备及表面功能化
①MnZn-MOF的制备：将1.18克苯并咪唑溶解在40mL DMF和水(体积比5:3)的混合溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入到40mL含有0.062克硝酸锰、0.223克硝酸锌和0.42克聚丙烯亚胺的DMF和水(体积比5:3)的混合溶剂中，水热150℃反应20小时后，通过离心、清洗、干燥、收集得到的MnZn-MOF；
②称取200mg MnZn-MOF样品溶于100毫升异丙醇中，通氮气去氧，利用超声波清洗机分散均匀；③量取3毫升含有氨基官能团的氨乙基三甲氧基硅烷试剂溶于异丙醇中并加入②溶液中，对MnZn-MOF表面进行功能化自组装，经无水乙醇充分洗涤，即得到含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的MnZn双金属基MOF材料。
(b)负载MnZn双金属基MOF复合纤维的制备
①首先1克壳聚糖和4克聚氧化乙烯分别溶解在20毫升二甲基亚砜和20毫升氯仿溶剂中，之后将两者混合，②将步骤(a)中得到的氨基修饰的MnZn基MOF材料加入①溶液中，得到纺丝前驱体溶液，③将②得到的纺丝前驱体溶液经静电纺丝、真空干燥得到负载MnZn双金属基MOF复合纤维材料。
(c)苯硼酸基功能单体修饰负载CoCu双金属基MOF复合纤维
负载双金属基MOF复合纤维材料浸入含有10％3-丙烯酰胺基苯硼酸的溶液中5小时，之后复合纤维加入10％甲醛交联剂饱和蒸汽中(25℃)，反应12小时，得到苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维。
(d)糖蛋白的富集
将定量的糖蛋白辣根过氧化物酶(HRP)和非糖蛋白BSA溶于10毫升50mM磷酸盐缓冲溶液中，然后将苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维50毫克加入HRP和BSA的混合溶液中，室温震荡6小时，进行吸附富集。复合纤维表面HRP的洗脱，通过将复合纤维加入5毫升乙腈/水/三氟乙酸的洗脱液中震荡1小时，洗脱HRP。吸附前后HRP和BSA溶液的浓度，洗脱后得到的HRP溶液的浓度，可由紫外分光光度计根据已知浓度溶液和光谱强度计算得到。图4为MnZn-MOF的SEM图片；图5为负载MnZn双金属基MOF复合纤维的SEM图片；图6为苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维对HRP吸附量随时间的变化，苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维50毫克加入HRP溶液中，分别测量其0、1、2、3、4、6、8、10、12、14、16、18、24h时的HRP吸附量，分别测试5次取其平均值作为HRP吸附量，如图所示，随着时间的变化，复合纤维对HRP的吸附量逐渐增加，在6h时达到饱和吸附量74.25±0.9mg/g。图7HRP和BSA初始浓度对苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维吸附量的影响，为了验证苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维对糖蛋白辣根过氧化物酶(HRP)和非糖蛋白BSA的选择吸附性，选择了BSA与HRP进行对比，分别配制0、0.2、0.5、1、1.5mg/mL的BSA与HRP溶液，将相同质量的复合纤维放入蛋白溶液测量其6h吸附量，结果如图7所示，由于硼酸的特异性识别作用，苯硼酸修饰的复合纤维对HRP的吸附量远远大于对BSA的吸附量；图8为苯硼酸修饰的负载MnZn双金属基MOF复合纤维可重复吸附、脱吸附的次数测定，吸附材料的重复利用性能对于其实际应用中降低成本具有十分重要的意义。苯硼酸修饰的复合纤维浸入10mL浓度为1.5mg/mL的HRP溶液中，吸附时间为6h，测量并记录其吸附量。然后将苯硼酸修饰的复合纤维放入5毫升乙腈/水/三氟乙酸的洗脱液中震荡1小时，洗脱HRP，清洗三次后，用超纯水继续清洗，直至清洗液中不在含有HRP；如清洗液中不在含有HRP，则将苯硼酸修饰的复合纤维放入真空烘箱进行干燥，60℃干燥120min。苯硼酸修饰的复合纤维干燥后重复前面的步骤再次测量复合纤维对HRP吸附量，重复10次后，复合纤维对HRP的吸附量仍然维持在与第一次吸附相同的吸附量，证明苯硼酸修饰的复合纤维对HRP的吸附可以多次重复使用，这对提高其商业应用是十分有利的。
实施例3：
(a)CoZn基MOF材料制备及表面功能化
①CoZn-MOF的制备：将1.983克2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在40mL DMF、乙醇和水(体积比1:1:1)的混合溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入到40mL含有0.161克硝酸钴、0.165克硝酸锌和1.304克聚乙烯醇的DMF、乙醇和水(体积比1:1:1)的混合溶剂中，水热200℃反应15小时后，通过离心、清洗、干燥、收集得到的CoZn-MOF；
②称取300mg CoZn-MOF样品溶于100毫升戊二醇中，通氮气去氧，利用超声波清洗机分散均匀；③量取4毫升含有氨基官能团的氨丙基三丙氧基硅烷试剂溶于戊二醇中并加入②溶液中，对CoZn-MOF表面进行功能化自组装，经无水乙醇充分洗涤，即得到含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的CoZn双金属基MOF材料。
(b)负载CoZn双金属基MOF复合纤维的制备
①首先1克壳聚糖和5克PAN分别溶解在20毫升二甲基亚砜和20毫升二甲基乙酰胺溶剂中，之后将两者混合，②将步骤(a)中得到的氨基修饰的CoZn基MOF材料加入①溶液中，得到纺丝前驱体溶液，③将②得到的纺丝前驱体溶液经静电纺丝、真空干燥得到负载CoZn双金属基MOF复合纤维材料。
(c)苯硼酸基功能单体修饰负载CoZn双金属基MOF复合纤维
负载双金属基MOF复合纤维材料浸入含有15％4-甲酰基苯硼酸的溶液中8小时，之后复合纤维加入15％乙二醛交联剂饱和蒸汽中(25℃)，反应20小时，得到苯硼酸修饰的负载CoZn双金属基MOF复合纤维。
(d)多巴胺的富集
将定量的多巴胺溶于10毫升50mM磷酸盐缓冲溶液中，然后将苯硼酸修饰的负载CoZn双金属基MOF复合纤维50毫克加入多巴胺的混合溶液中，室温震荡3小时，进行吸附富集。吸附前后多巴胺溶液的浓度，可由紫外分光光度计根据已知浓度溶液和光谱强度计算得到。图9为负载CoZn双金属基MOF复合纤维的EDS元素分层图像。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)负载双金属基MOF复合纤维的制备
①将壳聚糖或羧甲基壳聚糖溶解在二甲基亚砜溶液中，纺丝聚合物溶解在有机溶剂中，之后将两者混合；
②将含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料加入①制备的混合溶液中，得到纺丝前驱体溶液；
③将②得到的纺丝前驱体溶液经静电纺丝、真空干燥得到负载双金属基MOF复合纤维材料；
(2)苯硼酸基功能单体修饰负载双金属基MOF复合纤维
将步骤(1)制备的负载双金属基MOF复合纤维材料浸入含有苯硼酸基功能单体的溶液中3-10小时，之后加入交联剂溶液或交联剂饱和蒸汽中，反应3-20小时，得到苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维；
所述苯硼酸基功能单体为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、4-巯基苯硼酸、3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-氟-4-醛基苯硼酸、4-氟-2-醛基苯硼酸、4-氟-3-醛基苯硼酸、4-氨基甲酰苯硼酸、3-氨基-4-氟苯硼酸、3-氨基-5-氟苯硼酸、3-(2-羰基乙烯基)苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸中的至少一种；
所述交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，
所述纺丝聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯比咯烷酮、聚己内酯、聚氧化乙烯中的至少一种；
优选的，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、水中的至少一种；
优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度为85％-95％，分子量为30000-300000；
优选的，所述羧甲基壳聚糖为O-羧甲基壳聚糖或N,O-羧甲基壳聚糖。
3.根据权利要求1所述苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，
所述壳聚糖与纺丝聚合物的质量比为1:1-5；
优选的，所述纺丝前驱体溶液的固含量(壳聚糖和纺丝聚合物)为8％-15％；
优选的，所述烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料在纺丝前驱体溶液的质量分数为3％-15％；
优选的，所述苯硼酸基功能单体的浓度为3％-15％；
优选的，所述交联剂的浓度为5％-20％。
4.根据权利要求1～3任一项所述苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料中：
所述的双金属基MOF材料为CoM1-MOF材料或ZnM2-MOF材料中的一种；其中所述金属M1选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Mg2+、Cd2+中的一种，金属M2选自Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Mg2+、Cd2+中的一种；
优选的，所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、氨甲基三丙氧基硅烷、氨乙基三丙氧基硅烷、氨丙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料的制备方法为：
a.称取50-500mg CoM1-MOF或ZnM2-MOF样品溶于多元醇中，通氮气去氧，利用超声分散均匀；
b.含有官能团的烷氧基硅烷试剂溶于多元醇中并加入步骤a的混合溶液中，对CoM1-MOF或ZnM2-MOF表面进行功能化自组装，经无水乙醇充分洗涤，即得到含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的双金属基MOF材料。
6.根据权利要求5所述苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，
所述多元醇为乙二醇、丙三醇、戊二醇、异丙醇中的至少一种；
优选的，所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂与多元醇的体积比为1-5:100。
7.根据权利要求5所述苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述双金属基MOF材料的制备方法为：
将有机配体溶解在40mL反应溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入到40mL含有钴盐、M1盐和晶相生长剂的反应溶剂中，水热或室温反应，反应3-36小时后，通过离心、清洗、干燥、收集得到的CoM1-MOF；
或
将有机配体溶解在40mL反应溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入到40mL含有锌盐、M2盐和晶相生长剂的反应溶剂中，水热或室温反应，反应3-36小时后，通过离心、清洗、干燥、收集得到的ZnM2-MOF；
其中，
优选的，所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑，2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、3-氨基苯二甲酸、2-氨基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸中的至少一种；
优选的，所述晶相生长剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、三乙胺、三乙基二胺、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、烷基烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚氧化乙烯、P123、F127中的至少一种；
优选的，所述金属盐的种类为硝酸盐、乙酸盐、氯酸盐中的一种；
优选的，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的至少一种。
8.根据权利要求7所述苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述M1盐∶钴盐的摩尔比为1∶1-5，M2盐∶锌盐摩尔比为1∶1-5；优选的，有机配体与金属盐的摩尔比为10-4∶1；优选的，金属盐与晶相生长剂质量比为1∶1-4。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备的苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维。
10.权利要求9所述苯硼酸修饰金属有机框架复合纤维在识别、固载、传感、富集或分离含顺式二羟基生物分子中的应用。
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