CN113144914B - 一种抗菌高强度超薄复合膜材料及其制备和在含铀废水或海水中铀富集方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌高强度超薄复合膜材料及其制备和在含铀废水或海水中铀富集方面的应用。复合膜材料由聚丙烯偕胺肟(PAO)功能材料分散固定在由磺化纤维素纳米晶(CNC)和壳聚糖季铵盐(QCS)形成的交联网络中构成，其制备方法是将PAO溶液与CNC溶液混合后，再依次加入湿强剂和QCS溶液震荡混合后通过注模、干燥成型，即得有高力学强度和广谱抗菌性能及优异铀吸附功能的复合膜材料，该复合膜材料对含有16ppm铀的未过滤海水和未处理的天然海水的吸铀能力分别达到312±17.5mg/g和9.67mg/g，其机械强度高达18.7MPa，使用寿命长，经过7次吸附‑解吸循环后，仍能保持良好的铀吸收性能，可广泛用于海水或含铀废水中的铀提取和含铀废水的处理。

Description

一种抗菌高强度超薄复合膜材料及其制备和在含铀废水或海 水中铀富集方面的应用
技术领域
本发明涉及一种膜材料，具体涉及一种抗菌、高强度、超薄，以及具有铀吸附功能的复合膜材料，还涉及其制备方法，属于铀资源回收技术领域。
背景技术
化石能源的使用会排放出大量的二氧化碳和其他有害气体，这会造成温室效应和环境污染。随着人们环保意识的提高，核能作为一种成熟、高效的新能源，已经成为越来越重要的获取能源的方式。但是，从陆地开采铀矿提取铀元素作为核燃料会造成水污染，对环境造成一定的威胁。因此，探索新型的环保型铀吸附剂是高效开采铀、从含铀废水中回收铀的迫切需要。
目前已经开发了的多种铀吸附剂有良好的吸铀能力，比如多孔有机聚合物、无机氧化物/硫化物、有机-无机杂化材料、蛋白质吸附剂等。这些吸附剂有良好的吸铀能力，但是它们大多为粉末状材料，难以回收，特别是在复杂多变的海洋环境中。新型的蛋白质吸附剂拥有较高的铀选择性，但是它们的大分子量会造成总体吸铀量低，昂贵的价格也限制了它们在实际应用中的进一步发展。偕胺肟基吸附剂可塑成多种形态(如膜、纤维、水凝胶和气凝胶)，且因其良好的吸铀能力和低成本得到了广泛的关注。近年来开发的具有较大的比表面积的偕胺肟基功能化的多孔纳米材料和将聚偕胺肟分散到亲水基体中的材料，使偕胺肟基吸附剂的吸铀能力一进步提高。王等(Wang,D.；Song,J.；Wen,J.；Yuan,Y.；Liu,Z.；Lin,S.；Wang, H.；Wang,H.；Zhao,S.；Zhao,X.；Fang,M.；Lei,M.；Li,B.；Wang,N.；Wang,X.；Wu,H. Significantly Enhanced Uranium Extraction from Seawater with MassProduced Fully Amidoximated Nanofiber Adsorbent.Adv.Energy Mater.2018,8(33),1802607.)利用纺丝工艺设计了一种具有高比表面积的聚亚胺二肟纳米纤维吸附剂，其不但吸铀能力高还便于回收重复使用。石等(Shi,S.；Li,B.；Qian,Y.；Mei,P.；Wang,N.Asimple and universal strategy to construct robust and anti-biofoulingamidoxime aerogels for enhanced uranium extraction fromseawater.Chem.Eng.J.2020,397,125337.)通过共价交联构建了高表面积PAO气凝胶，在天然海水中对铀的吸附能力可达9.29mg/g。马等将聚偕胺肟分散到聚丙烯酰胺中，形成了具有半互穿网络的水凝胶膜，利用水凝胶的亲水性加快铀酰根离子的迁移速率，从而达到了提高吸铀能力的目的。
但是，偕胺肟基吸附剂在水体中经常会被破坏，无法长期使用，尤其是在复杂恶劣的海洋环境中。不但波涛和洋流会撕裂材料，水中大量的细菌和微生物也会附着在材料表面造成吸铀能力下降，所以我们需要材料具有高力学性能和广谱抗菌性。尽管目前已经开发出了一些具有良好的机械强度或者表现出了良好的抗菌性的偕胺肟基吸附剂，但是设计一种同时具有优异的力学性能和抗菌性的高效的偕胺肟基吸附剂仍然是一个挑战。
发明内容
针对现有技术中偕胺肟基吸附材料在使用过程中存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有高吸铀能力，同时还具有优秀的力学性能和广谱抗菌性的偕胺肟基膜材料，该复合膜材料可以用于从海水或含铀废水中长期、高效地富集回收铀。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、条件温和、低成本制备所述抗菌高强度超薄复合膜材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种抗菌高强度超薄复合膜材料的应用，作为吸附材料应用于海水或含铀废水中铀富集，该复合膜材料亲水性好，具有较高的机械强度，切具有良好的广谱抗菌性能，对天然海水的吸铀能力较高，可以长期循环使用并保持良好的铀吸收性能，可以用于从海水或含铀废水中长期、高效地富集回收铀。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种抗菌高强度超薄复合膜材料，其由PAO功能材料分散固定在由磺化纤维素纳米晶和壳聚糖季铵盐形成的交联网络中构成。
本发明的复合膜材料由PAO功能材料分散固定在由磺化纤维素纳米晶和壳聚糖季铵盐形成的交联网络中构成，PAO主要利用超分子力作用，被稳定固定在由磺化纤维素纳米晶和壳聚糖季铵盐组成的交联网络中，赋予了复合膜材料优异的铀吸附功能；纤维素纳米晶是从天然纤维中提取出得到的纳米级的纤维素磺化得到，它不仅具有高机械性能，还具有生物相容性，可再生性等环境友好特性，将其引入复合膜材料，大大提高了复合膜材料的力学性能，能使多孔膜具有了 18.7MPa的机械强度；而经过磺化处理后的磺化纤维素纳米晶具有超强的亲水性，超亲水性使得铀酰根离子更容易进入膜内部并扩散。目前主要的抗菌策略是将有抗菌效果的纳米颗粒比如银、铜和二氧化钛附着在吸附剂表面，但是这些抗菌纳米颗粒会在使用中逐渐脱落从而使吸附剂无法长久保持抗菌效果，并且脱落的纳米颗粒会造成重金属污染和一些未知的生态威胁；而本发明利用壳聚糖季铵盐来制备复合膜材料，其抗菌性能优于壳聚糖及其它壳聚糖衍生物且同样具有生物相容性好的环境友好特性；壳聚糖季铵盐的广谱抗菌性可以抑制大部分细菌的生长从而减轻生物污损，使得实际使用中吸附剂可以长期保持高吸铀能力，从而复合膜材料在海水吸铀和处理含铀废水中得到实际应用。
作为一个优选的技术方案，PAO、磺化纤维素纳米晶与壳聚糖季铵盐的质量比为15～20：1～6：1～5。PAO、磺化纤维素纳米晶与壳聚糖季铵盐的质量比最优选为17～18：2～4：2～3，当PAO与壳聚糖季铵盐的质量比例为17.5：2.5左右时，材料已经具有可观的抑菌率，继续提高壳聚糖季铵盐的比例，抑菌率没有明显上升，而吸铀性能则出现下降。材料的吸铀性能随着纤维素纳米晶的加入量的增加而提升，当PAO/纤维素纳米晶＝17.5:3时，吸铀性能达到峰值，继续提高纤维素纳米晶的比例则会出现吸铀性能下降，因此，应当控制PAO、磺化纤维素纳米晶与壳聚糖季铵盐的比例在适当的范围内，才能获得综合性能优异的复合膜材料。
作为一个优选的技术方案，所述复合膜材料的厚度为5～15微米，一般来说膜材料的厚度通常来说是越薄越有利于铀离子的渗入，有利于提高单位质量的吸铀量，但在应用过程中过薄的膜材料会由于力学强度不足而破裂，因此现有技术难以获得厚度约为10微米的复合膜材料。本发明是在大幅度提高复合膜的力学性能的基础上，可以把厚度控制在10微米，在保持材料完整的情况下最大限度提高吸铀性能。
本发明还提供了一种抗菌高强度超薄复合膜材料的制备方法，该方法是将 PAO溶液与磺化纤维素纳米晶溶液混合后，再依次加入湿强剂和壳聚糖季铵盐溶液震荡混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液通过注模、干燥成型，即得。
作为一个优选的技术方案，所述湿强剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂，简称PAE，湿强剂的作用是提高含有纤维素的材料的力学性能，湿强剂会与纤维素交联成网络，或者是促进纤维素本身交联成网络。所用湿强剂以溶液形式添加，如固含量为12.5％，一般加入的湿强剂的质量为纤维素质量的1％左右。
作为一个优选的技术方案，所述湿强剂的相对用量为磺化纤维素纳米晶质量的0.5～1.5％。
作为一个优选的技术方案，所述干燥的温度为50～70℃时间为0.5～1.5小时。
本发明的PAO的具体制备方法：将反应容器放入水浴锅，加入90ml的DMF，磁子搅拌，将8.4g的NH2OH·HCl溶于DMF中，再将1.92g的NaOH和7.64g 的Na2CO3加入，搅拌1小时完全溶解后，加入6.0g的聚丙烯腈(PAN)，完全溶解后封闭反应容器在65℃下反应24小时。反应过后将反应温度降至室温，加入45ml的DMF，4.2g的NH2OH·HCl，0.96g的NaOH和3.82g的Na2CO3，完全溶解后封闭反应容器继续在65℃下反应24小时。反应结束取出上层清液进行离心，将离心后的液体滴入5倍体积的80％的乙醇中搅拌12小时，然后进行抽滤，将抽滤得到的块状固体加入之前同样体积的无水乙醇中搅拌12小时，再次抽滤后将得到的固体45度烘12小时，研磨成PAO粉末备用。
本发明还提供了一种抗菌高强度超薄复合膜材料的应用，其作为吸附材料应用于含铀废水或海水中铀富集。
作为一个优选的技术方案，所述海水的pH控制在5～8。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的复合膜材料在具有高吸铀能力的同时还具有优秀的力学性能和广谱抗菌性的偕胺肟基膜，可以用于从海水或含铀废水中长期、高效地富集回收铀。
本发明的复合膜材料是由PAO功能材料分散固定在由磺化纤维素纳米晶和壳聚糖季铵盐形成的交联网络中构成。聚偕胺肟在超分子力的作用下固定在由磺化纤维素纳米晶和壳聚糖季铵盐组成的交联网络中，磺化纤维素纳米晶不仅具有超强的亲水性，而且具有高机械性能，其超亲水性使得铀酰根离子更容易进入三维多孔膜内部并扩散，并且赋予了复合膜材料高机械性能使膜具有了18.7MPa 的机械强度。壳聚糖季铵盐的抗菌性能优于壳聚糖及其它壳聚糖衍生物且同样具有生物相容性好的环境友好特性，壳聚糖季铵盐的广谱抗菌性可以抑制大部分细菌的生长从而减轻生物污损，使得实际使用中吸附剂可以长期保持高吸铀能力。复合膜材料应用于铀吸附过程，在将pH调节到4的32ppm掺铀纯水中吸铀量达到391mg/g，在天然海水中经过28天的吸附后达到了9.67mg/g的吸铀量，比未添加壳聚糖季铵盐的非抗菌膜的吸铀能力提高了37.3％，可以在海水吸铀或处理含铀废水中得到实际应用。
本发明的复合膜材料的制备方法对环境友好、工艺简单、成本低廉，有利于大规模生产应用。
附图说明
图1中(a)为PAN、PAO和CNC-PAO复合膜的红外光谱；(b)为磺化纤维素纳米晶的XPS光谱和TEM测量；(c)为CNC-PAO膜与非CNC膜的S元素EDS 映射比较；(d)为CNC-PAO复合膜的力学性能。
图2为CNC-PAO复合膜的表征：(a)为不同复合膜在16ppm掺铀模拟海水中吸附铀144h的能力；(b)为CNC-PAO复合膜和吸铀之后的CNC-PAO复合膜的XPS 光谱；(c)为PAO、CNC和CNC-PAO复合膜的水接触角变化；(d)TG。
图3中(a)为CNC-PAO复合膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和溶藻弧菌的抗菌率；(b)为比较CNC-PAO复合膜膜对不同细菌的抗菌活性；(c)为非抗菌膜和 CNC-PAO复合膜在过滤和未过滤海水中的铀吸附能力；(d)为CNC-PAO复合膜在掺铀模拟海水中的铀吸附能力；(e)为吸铀前后的SEM图像，(f)为CNC-PAO 膜和吸铀后的CNC-PAO膜的N、O、U的EDS映射比较。
图4中(a)为CNC-PAO复合膜在模拟海水中对铀酰离子的吸附选择性(U、V、 Ni、Cu、Fe、Cr、Co、Ba、Mn是天然海水的100倍；Na、Ca、Mg、K等于天然海水)；(b)为CNC-PAO复合膜在浓度为16ppm的加铀纯水中的吸铀能力的pH 依赖性；(c)为CNC-PAO复合膜在洗脱溶液中的铀脱附动力学；(d)为7次吸附- 脱附循环对铀的吸附能力(黄色柱)和洗脱回收率(蓝色线)(洗脱液为1.0mol/L Na2CO3和0.1mol/L H2O2)。
图5为CNC-PAO复合膜与凝胶型和膜型吸附剂在掺铀的纯水和模拟海水中的吸附能力比较。
图6中(a)为循流系统和用12个吸附柱从天然海水中提取铀的说明；(b)为非抗菌膜和抗菌CNC-PAO复合膜在不过滤细菌的海水中吸附铀、钒4周；(c)为4周后非抗菌膜与抗菌CNC-PAO复合膜在不过滤细菌的海水中的吸铀附能力比较。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
1、抗菌性能测试：
取大肠杆菌、黄金葡萄球菌、溶藻弧菌的菌落分别加到5ml的灭菌LB培养基中，在37摄氏度的恒温摇床中以180rpm的转速孵育12小时，用酶标仪测菌液的OD值后用LB培养基将细菌数量级稀释到104～105。将1mg紫外灭菌后的膜加入到由100μl稀释后的菌液和900μl的PBS缓冲液组成的混合液中，在37 摄氏度的恒温摇床中以180rpm的转速共孵育3小时；之后取100μl共孵育后的菌液涂布在营养琼脂板上，放入37摄氏度的恒温培养箱中。12小时后用平板计数法评估材料的抗菌性能，来计算抑制率的公式如下。
IR＝(CI-Ca)/CI×100％
其中，IR为抑菌率，Ca、CI为抗菌膜处理和未处理平板上的细菌数。
2、表征方法：
红外(IR)吸收光谱通过Perkin-Elmer LR-64912C(FT-IR,LR 64912C, Perkin-Elmer,USA)收集。用分光光度计(UV1800PC,AuCy Instrument,China)记录紫外可见(UV-Vis)吸收光谱。XPS信息通过x射线光电子光谱分光光度计(XPS, Thermo ESCALAB 250XI,Thermo电子公司，美国)进行测试。采用接触角测量仪 (JC2000D，上海众辰数字技术仪器有限公司)对CNC-PAO复合膜的亲水性进行了测量。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,S-4800，日立，日本)拍摄了CNC-PAO 复合膜的SEM和EDS照片。通过透射电子显微镜(TEM，FEITecnai G2 F20,U.S.A) 观察CNC的图像。加入铀的纯水和模拟海水的pH值通过pH计检测(F2,Mettler Toledo，德国)。复合膜对模拟海水中铀酰离子和其他金属离子的吸附能力由一台电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Agilent 7500ce和Agilent ICPOES730,USA) 测量。复合膜的厚度是用螺旋千分尺(US KNIGHT TOOL，德国)测量的。采用通用材料试验机(GP-6113A，德国)检测复合膜的力学性能。
实施例1
CNC-PAO复合膜的制备：
将17.5mg的PAO溶解在0.5ml的浓度为0.3mol/L的NAOH溶液中，然后将它与50μl的固含量为6％的磺化纤维素纳米晶水溶液混合，待二者充分混匀后再加入0.2μl的湿强剂，再经过混匀后加入0.5ml的浓度为0.5％的壳聚糖季铵盐水溶液，最后经过涡旋仪的充分的震荡混合即完成了预液的制备。将一块挖出一个3*3cm的洞的1mm厚的硅橡胶片粘到玻璃片上即可形成一个模具，取200μl 预液注入这个模具，在65℃的烘箱中经过1小时的干燥即可形成备用状态的厚度为10μm的膜。
利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)来对膜材料样品进行表征(图1a)。经过肟化反应，PAN的C≡N特征吸收峰(2245cm-1)消失，PAO上出现了C＝N和N-O 这两个新的特征吸收峰(分别为1654cm-1和938cm-1)，说明腈基已经转化为了肟基并证实了CNC-PAO复合膜中PAO的存在。同时通过XPS分析可以进一步验证PAO的存在。与CNC-PAO复合膜相比，在提铀后的CNC-PAO复合膜的XPS 谱(图2b)中可以看到一个UO2的双峰特征峰(分别为390.2eV和379.0eV),证实了CNC-PAO复合膜具有吸铀能力。磺化纤维素纳米晶的XPS谱(图1b)中可以观察到S元素的特征峰，它可以帮助我们确认其在CNC-PAO复合膜中的存在。通过对比CNC、CNC-PAO膜、不含有CNC的膜这三者的S元素的EDS mapping(图 1c)，我们可以看出CNC-PAO膜中的S元素含量虽然没有CNC中的高但确实存在，而不含有CNC的膜中则几乎没有S元素，因此可以判断出CNC-PAO膜中 CNC的存在。
铀吸附剂在实际使用中通常要面对恶劣的水体环境，要在波涛的拍打中长期保持完整性需要优秀的机械性能。如图1d所示，CNC-PAO复合膜的平均拉伸强度和平均断裂伸长率分别达到了18.76MPa和7.93％并且可以提起5公斤重的水而不损坏。这种优秀的机械性能可以有效提高吸附剂在实际使用中的寿命。
为了评估CNC含量对材料吸铀性能的影响，以不同的mCNC:mPAO+QCS(从 0:20到6:20，其中mPAO:mQCS不变)制备了7种复合膜进行测试。从图2a可以看出，复合膜的吸铀性能随着CNC含量的增加而提升，当mCNC:mPAO+QCS的比例为3:20时达到峰值，随后继续增加CNC的含量则出现了吸铀性能下降，这可能是由于PAO所占比例减少造成的。因此mCNC:mPAO+QCS＝3:20的复合膜是比较理想的提铀选择。
通过接触角测量仪测试了CNC-PAO复合膜的亲水性(图2c)。如图所示，PAO 的接触角在0.33s、2.00s和4.00s时分别为32.3°、27.6°和24.8°,CNC-PAO复合膜的亲水性则显著提高，接触角在相同的时间节点上分别可以达到29.2°、18.7°和10.6°。这种改变是由具有超强亲水性的磺化纤维素纳米晶带来的，CNC的接触角在0.33s时就达到了27.1°，在2.00s时水滴早已完全渗入。优良的亲水性可以显著增加铀酰离子在吸附剂中的扩散速度，提升了和偕胺肟基官能团的接触几率。
选用了大肠杆菌、黄金葡萄球菌、溶藻弧菌这三种海洋中常见的细菌来进行抗菌测试。将膜与细菌在LB肉汤中共孵育后的菌液涂布在营养琼脂板中，经过 12小时孵育后通过平板计数法来评估吸附剂的抗菌性能。如图3a和图3b所示，该膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、溶藻弧菌的抑菌率分别达到了83.6±7.72％， 92.3±3.98％，79.4±6.34％，与对照组形成了鲜明的对比.该膜之所以拥有良好的广谱抗菌性，可能是由于带正电荷的壳聚糖季铵盐会破坏细菌的细胞壁，造成大量细胞内酶外泄从而导致细菌死亡。由引入壳聚糖季铵盐带来的优秀抗菌能力可以有效的抑制细菌在吸附剂上的滋生，保证了其在复杂水体环境中长期高效的吸铀。
通过设计4组平行的实验来观察抗菌的CNC-PAO膜在实际使用中的表现，将CNC-PAO膜和没有引入壳聚糖季铵盐的非抗菌膜分别放入抽滤过和未抽滤过的含铀量为16ppm的天然海水中测试它们吸铀能力。如图3c所示，经过7天的吸附CNC-PAO膜和非抗菌膜在抽滤过的无菌海水中的吸铀量分别达到了 362mg/g和302mg/g，而在未抽滤过的含菌海水中CNC-PAO膜和非抗菌膜的吸铀量则分别为312mg/g和241mg/g.虽然CNC-PAO膜的吸铀量在含菌海水中有所下降，但是它比同样条件下的非抗菌膜的提铀量提高了29.4％，作为对比它们在无菌海水中的吸铀量差值仅有19.8％。考虑到吸附剂在实际使用中面临的含有大量细菌的复杂水体环境，拥有抗菌性的CNC-PAO膜显然有广阔的应用前景。
应用实施例：
在不同铀浓度的加铀海水中研究了CNC-PAO膜的吸附动力学。如图3d所示，在吸附剂含量为10mg/L的4ppm，8ppm，16ppm和32ppm的加铀海水中，CNC-PAO膜在24h内就基本完成了吸附，吸铀量分别达到了187±15.2mg/g， 212±14.3mg/g，312±17.7mg/g和550±20.4mg/g，显示了其快速的吸铀能力。 CNC-PAO膜的平衡吸铀量在160h后分别达到了263±17.3mg/g，301±16.5mg/g， 402±23.8mg/g和615±20.7mg/g，其在吸铀性能上与现有的膜吸附剂和水凝胶吸附剂相比显示出了明显的优势。利用SEM可以观察到吸铀后的CNC-PAO膜的微观形貌的改变，如图3e所示,CNC-PAO膜的孔径由吸铀前的10±5μm缩小到了吸铀后的2±0.5μm。出现如此明显的孔径缩小可能是由于铀酰离子与高分子网络进行了2次交联，EDS图像(图3f)有力的证明了这种设想。由于加铀海水是使用硝酸铀酰配置的，由N，O，U这三种元素的映射图可以看出，与吸铀前的CNC-PAO膜相比，吸铀后的CNC-PAO膜的信号点密度明显提升，说明吸附了大量的铀。
吸附剂在使用时会面对各种复杂的水体环境，通常会有多种竞争元素来干扰铀的吸附，因此良好的离子选择性是合格的铀吸附剂应该具备的一种重要特性。模拟海水被配置出来以测试膜的离子选择性，这种模拟海水的U元素和V、Ni、 Cu、Fe等海洋中常见的干扰元素浓度是天然海水中100倍的。用ICP-MS来测量含量为10mg/L的吸附剂在经过24小时的吸附后的各元素的吸附量。如图4a 所示,CNC-PAO复合膜的吸铀量达到了33.72±3.7mg/g，远高于除了V元素之外的其他干扰元素，展示出了良好的离子选择性。
吸附环境的pH值是影响吸附剂吸铀量的一个重要因素，因此可以通过吸附剂在不同PH值的表现来评价它的吸铀能力。从图4b可以看出，膜的吸铀量随着pH值的增加明显上升，在pH值为6时达到顶点后会随pH的增加缓慢下降，但在pH值位于接近天然海水pH值的8时仍表现出较高的吸铀量，这表明膜是一种可以较好的适应海洋环境的可以用于海水吸铀的材料。
吸附材料的使用寿命关系到吸铀的成本，向来是人们关注的焦点之一。通过图4c可以看到,将吸铀后的CNC-PAO复合膜放入由1mol/L碳酸氢钠和0.1mol/L 过氧化氢的组成的洗脱液中，10分钟内就有79％的铀以铀-过氧-碳酸碳络合物的形式被快速洗脱下来，30分钟后的洗脱率达到88％。为了进一步评价膜的循环使用性，做了一个7个循环的吸附-脱附测试。如图4d所示,经过7个循环后，膜的吸铀量仍能达到初始状态的72％，洗脱率仍能达到79％，显示出了良好的重复使用性。
可以通过与现有的膜型吸铀材料和水凝胶型吸铀材料进行对比来评估膜的吸铀性能。从图5可以看出，膜的吸铀能力在32ppm的加铀海水中可以达到 615±20.7mg/g，高于大多数的现有吸附剂，尤其是在海水吸铀中优势明显，虽然有一些淡水吸附剂的吸铀量高于膜的吸铀量，但是它们中的大部分无法在海水中使用或者吸铀量较低。而膜是一种既可以用于海水中吸铀又可以用于处理含铀废水的高效吸附剂，展现出了广阔的应用前景。
从天然海水中提取铀：
之前的CNC-PAO复合膜的吸铀性能是在加铀海水中测试的，为了评估吸附剂的实际应用，我们模拟了真实的海洋环境来测试它的吸铀能力。如图6a所示，将样品夹在两片纳米海绵之间装入吸附柱，未处理的天然海水在这个拥有12个吸附柱的装置中不间断循环。每7天取一次样，利用ICP-MS来分析样品的吸附量。如图6b所示，经过4周的吸附，膜的吸铀量虽然低于它的吸钒量但仍然达到了9.67±0.39mg/g，表现出了较高的吸铀能力，作为对比非抗菌膜的吸铀量则为7.04±0.27mg/g，CNC-PAO复合膜的吸铀能力比非抗菌膜提高了37.3％，显示了抗菌性在吸附剂实用中的重要作用。

Claims (7)

1.一种抗菌高强度超薄复合膜材料，其特征在于：将聚丙烯偕胺肟溶液与磺化纤维素纳米晶溶液混合后，再依次加入湿强剂和壳聚糖季铵盐溶液震荡混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液通过注模、干燥成型，即得由聚丙烯偕胺肟功能材料分散固定在由磺化纤维素纳米晶和壳聚糖季铵盐形成的交联网络中构成的抗菌高强度超薄复合膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌高强度超薄复合膜材料，其特征在于：聚丙烯偕胺肟、磺化纤维素纳米晶与壳聚糖季铵盐的质量比为15~20：1~6：1~5。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌高强度超薄复合膜材料，其特征在于：所述复合膜材料的厚度为5~15微米。
4.根据权利要求1所述一种抗菌高强度超薄复合膜材料，其特征在于：
所述湿强剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂；
所述湿强剂的相对用量为磺化纤维素纳米晶质量的0.5~1.5%。
5.根据权利要求1所述一种抗菌高强度超薄复合膜材料，其特征在于：所述干燥的温度为50~70℃时间为0.5~1.5小时。
6.权利要求1~3任一项所述的一种抗菌高强度超薄复合膜材料的应用，其特征在于：作为吸附材料应用于含铀废水或海水中铀富集。
7.根据权利要求6所述的一种抗菌高强度超薄复合膜材料的应用，其特征在于：所述海水的pH控制在5~8。
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