CN115121127B - 海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜及其制备方法与应用。所述固液复合膜包括：作为多孔骨架材料的疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜；以及，浸润并填充于所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜骨架的、能够与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体。所述制备方法包括：对芳纶气凝胶多孔膜进行疏水化改性处理，制得疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜；之后将其浸渍于能够与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体中，制得海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜。本发明的海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜具有稳定性好、抗污染、高选择性、传质效率高等优势，在离心力和周期性压强扰动和震动的情况下，可以大大增加目标离子的跨膜传输效率。

Description

海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种固液复合膜，具体涉及一种海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜及其制备方法与应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
海洋中含有丰富的铀资源，全世界海水中含铀量达45亿吨，是陆地铀矿储量的1000倍，高效提取海水中的铀资源对海洋能源的开发和人类生态环境的可持续发展具有重大的意义。海水提铀受到了全世界的广泛关注，被认为是最有潜力、最切实可行地获取大量铀资源的途径，海水提铀技术被认为是“能改变世界的七种化学分离技术”之一。尽管海水中的铀储量巨大，但铀浓度极低(仅为3.3μg/L)，铀在海水中主要以碳酸铀酰离子(Ca[UO2(CO3)3]2-)或碳酸铀酰钙(Ca2[UO2(CO3)3](aq))的形式存在，提铀过程中钙离子和碳酸根离子都会被吸附剂的功能基团所取代，因此提铀主要研究铀酰离子(UO2 2+)与功能分子的配位机理，并且海水中含有大量其他竞争离子，其含量远高于铀酰离子，海水中组成复杂的生物系统，也对提铀造成了极大的干扰，因此海水提铀具有很大的挑战性。
目前的海水提铀方法按原理分包括吸附法、萃取法、膜分离法、化学沉淀法、生物处理法、离子交换法、超导磁分离法等。提铀材料是海水提铀技术的核心，可分为固体材料和液体材料，固体材料是指具对铀酰离子具有吸附位点的固体多孔材料，而液体材料则是对铀酰离子具有萃取能力的溶液，其中，基于固体材料的固体吸附法和基于液体材料的溶液萃取法是两种典型的海水提铀方法。对固体吸附法而言，所采用的固体多孔材料包括有机材料、无机材料、有机-无机复合材料、金属有机框架材料和生物材料等，利用氨基、羧基、羟基、偕胺肟等对铀酰离子具有一定结合性能的官能团进行铀提取。其中，基于偕胺肟基团的材料研究较多，肟(-C＝NOH)中的N和O都具有孤对电子，可与铀酰离子进行较强的配位和选择性吸附。虽然固体吸附法取得了一定的发展，体现了成本低、容量大、易操作的优势，但由于固体多孔材料的表面容易吸附杂质与微生物，难以避免易污染，稳定性差的问题，并且再生困难，这严重限制了其实际应用能力。与此同时，基于液体材料的溶液萃取法也同样备受青睐，溶液萃取法具有高选择性、节能的优点，然而在不加外场的情况下，溶液萃取法中以扩散为主导的传质行为会导致目标离子与识别分子接触位点有限，从而传质效率有待提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜及其制备方法，以克服现有的固体吸附法中固体多孔材料易污染，造成稳定性差和分离效率下降的不足，以及现有溶液萃取法传质效率有待提高的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜在提铀领域中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜，其包括：
作为多孔骨架材料的疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜；
以及，浸润并填充于所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜骨架的、能够与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体。
本发明实施例还提供了一种海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的制备方法，其包括：
提供芳纶气凝胶多孔膜；
对所述芳纶气凝胶多孔膜进行疏水化改性处理，制得疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜；
以及，将所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜浸渍于能够与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体中，制得所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜。
本发明实施例还提供了所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜于提铀领域中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种提取铀的方法，其包括：
提供前述的海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜；
将含铀料液和反萃取液分别施加于所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的第一表面、第二表面，使含铀料液中的铀酰离子从所述气凝胶限域的固液复合膜的第一表面一侧透过膜层到达第二表面一侧，实现铀的提取，其中，所述第一表面、第二表面相背对设置。
本发明通过在所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的第一表面一侧施加交变压力、离心力或周期性振动，强化铀酰离子的跨膜传质。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明提供的海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜具有稳定性好、抗污染、高选择性、传质效率高等优势，并且膜材料中的铀识别功能液体可以循环使用，大大降低了材料的成本。该固液复合膜在离心力和周期性压强扰动和震动的情况下，可以大大增加目标离子的跨膜传输效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中采用海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜进行提铀的原理示意图，ΔP为作用在料液侧的交变压力。
图2a-图2d分别是本发明实施例1中芳纶气凝胶多孔膜材料的实物图、激光切割所获圆片芳纶气凝胶膜的实物图、表面扫描电镜图及横截面形貌图。
图3a-图3f分别是本发明实施例1中含铀料液UO2(NO3)2溶液的表面张力测试图、UO2(NO3)2溶液与铀识别功能液体的界面张力测试图、反萃取液Na2CO3溶液的表面张力测试图、Na2CO3溶液与铀识别功能液体的界面张力测试图，以及含铀料液以及反萃取液与疏水化芳纶气凝胶多孔膜(Fluere/ANF)之间的接触角测试图。
图4是本发明实施例1中芳纶气凝胶多孔膜和海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的力学性能对比图。
图5是本发明实施例2中铀识别功能液体在芳纶气凝胶多孔膜中的负载稳定性表征(气体跨膜压强阈值)示意图。
图6是本发明实施例4中不同浓度含铀料液的紫外光谱图。
图7是本发明实施例5中不同扩散时间的反萃取液的紫外光谱图。
图8是本发明实施例6中含其他竞争离子的铀选择性提取的离子浓度图。
图9是本发明实施例7中固液复合膜的铀酰离子提取效率及与文献对比图。
具体实施方式
随着海水提铀技术的发展，迫切需要发展新的材料体系来实现高稳定性、抗污染、高选择性、高效的提铀性能。引人注意的是，自然界中存在各式各样的生物孔道，将液体作为一种表界面材料来实现各种特殊的功能。向自然学习，在固体结构上铺展功能液体层形成固液复合材料可以为材料界面带来丰富的润滑性、抗污性、耐压性、自适应性等性能，同时液体本身具备一定的流动性、透明性、动态响应性，又是一种良好的传质媒介，本案发明人意外发现：如果在液体中引入能与铀酰离子发生配位、氢键相互作用、疏水相互作用、离子间相互作用等铀识别功能分子，借助固体骨架的高孔隙率，高比表面积来束缚铀识别功能液体，并借助液体界面动态调控，这样可以利用固体吸附法和液体萃取法的优势，规避两者的劣势，有望实现稳定性、抗污染、高选择性、高效的新型海水提铀固液复合膜材料。
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本申请。
本发明实施例的一个方面提供的一种海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜，其包括：
作为多孔骨架材料的疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜；
以及，浸润并填充于所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜骨架的、能够与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体。
在一些实施方案中，所述的海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜具体包括：
疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜；
以及，浸润并填充于该疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜骨架的、能够与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体层。
在一些实施方案中，所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜是对芳纶气凝胶多孔膜材料依次进行致密化处理和疏水化改性处理之后制得的。本发明的芳纶气凝胶多孔膜具有极高的比表面积和极高的孔隙率，一方面，为铀识别功能液体提供强毛细作用力，可以稳定地限域功能液体，另一方面，交错连通的多孔骨架为目标离子的传输提供了丰富的传输路径。
具体的，所述芳纶气凝胶多孔膜的孔径为10～50nm，孔隙率为80～99.5％，比表面积为200～350m2/g，厚度为20～150μm。
在一些实施方案中，所述铀识别功能液体包括但不限于杯6芳烃和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[C4mim][NTf2]的组合、4-叔丁基杯6芳烃、杯6芳烃中的至少任意一种与选定溶剂形成的均匀透明溶液。本发明的铀识别功能液体不仅起到特异性萃取铀酰离子的作用，同时光滑的功能液体层还能为固体多孔骨架材料提供优异的抗污染性能和抗细菌粘附性能。
进一步地，所述选定溶剂包括磷酸三丁酯、氯仿、低共熔溶剂或疏水型离子液体等中的至少任意一种，但不限于此。
在一些实施方案中，所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜能够允许铀酰离子从其中通过，即实现铀酰离子的跨膜传质。
本发明实施例的另一个方面提供的一种海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的制备方法包括：
提供芳纶气凝胶多孔膜；
对所述芳纶气凝胶多孔膜进行疏水化改性处理，制得疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜；
以及，将所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜浸渍于能够与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体中，制得所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜。
在一些实施方案中，所述制备方法中芳纶气凝胶多孔膜的制备方法包括：通过旋涂法、刮涂法、卷对卷成膜法、提拉法等方法中的任一种方式制备芳纶水凝胶膜材料，之后通过溶剂置换和干燥处理，获得芳纶气凝胶多孔膜材料。
进一步地，所述干燥处理包括冷冻干燥或超临界干燥等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述芳纶气凝胶多孔膜材料中芳纶纳米纤维的质量百分比为1wt％～10wt％，例如具体可以是1wt％、2wt％、5wt％或10wt％等。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括：对所述芳纶气凝胶多孔膜材料进行致密化处理，从而制得致密化的芳纶气凝胶多孔膜，其中，所述致密化处理的时间为1～5min，施加的压力值为100～500kg/cm2。
具体的，进行致密化处理的步骤可以包括：将所述芳纶气凝胶多孔膜材料装在两片聚四氟乙烯膜中，用压力机进行致密化处理1～5分钟，施加的压力值为100～500kg/cm2。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：至少采用氟碳树脂、四氟硅树脂、八甲基环四硅氧烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷等中的任一种试剂对所述芳纶气凝胶多孔膜进行疏水化改性处理，其中具体处理方式分别为：在室温下将芳纶气凝胶多孔膜浸渍于氟碳树脂或四氟硅树脂疏水剂中1～5min；通过冷等离子体仪在室温下将八甲基环四硅氧烷接枝在芳纶气凝胶多孔膜表面(活化射频功率100W，时间为2min；反应射频功率80W，时间6min)；分别取250μL 1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷或三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷，滴在放在玻璃培养皿中心，将芳纶气凝胶多孔膜放在硅烷旁边，用保鲜膜密封后置于40℃的加热炉中处理4小时。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：将铀配位分子溶于磷酸三丁酯、氯仿、低共熔溶剂或疏水型离子液体等选定溶剂中形成均匀透明的、浓度为1.5～50mmol/L的铀识别功能溶液，以及，将所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜充分浸渍于所述铀识别功能溶液中5～10min，制得所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜。
在一些实施方案中，所述铀配位分子包括但不限于杯6芳烃和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[C4mim][NTf2]的组合、4-叔丁基杯6芳烃、杯6芳烃中的至少任意一种。将芳纶气凝胶多孔膜在其中充分浸渍铀识别功能液体达5～10分钟。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜于提铀领域中的应用。
具体的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种提取铀的方法，其包括：
提供所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜；
将含铀料液和反萃取液分别施加于所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的第一表面、第二表面，使含铀料液中的铀酰离子从所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的第一表面一侧透过膜层到达第二表面一侧，实现铀的提取，其中，所述第一表面、第二表面相背对设置。请参阅图1所示，所述第一表面可以对应是海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的上表面，所述第二表面可以对应是海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的下表面。
在一些实施方案中，所述方法包括：在所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的第一表面一侧施加交变压力、离心力或周期性振动，强化铀酰离子的跨膜传质。本发明的海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜在离心力和周期性压强扰动和震动的情况下，可以大大增加目标离子的跨膜传输效率。
在一些实施方案中，所述提取铀的方法具体包括：
以芳纶气凝胶多孔膜为多孔骨架材料，对其表面进行疏水化改性，在芳纶气凝胶多孔膜上浸渍能与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体，制得气凝胶限域的固液复合膜，并在该固液复合膜的两侧放置含铀料液和反萃取液进行选择性铀提取，在含铀料液和功能液体侧施加交变压力、离心力或周期性振动以强化铀酰离子的跨膜传质。
在一些实施方案中，所述含铀料液可以是铀酰离子浓度为0.06mmol/L～50mmol/L的料液，或者PVDF亲水膜过滤过的天然海水。
在一更为具体的实施方案中，所述提取铀的方法可以包括：将所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜固定在H型电解池中，左侧电解池为25mL含有铀酰离子浓度为0.06mmol/L～50mmol/L的料液，右侧电解池为25mL Na2CO3反萃取液，进行2h～24h扩散，并对料液和反萃取液进行磁力搅拌。
在另一更为具体的实施方案中，所述提取铀的方法可以包括：将所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜固定在H型电解池中，左侧电解池为25mL用0.02微米直径的PVDF亲水膜过滤过的天然海水，右侧电解池为25mL Na2CO3反萃取液，进行2h～24h扩散，并对料液和反萃取液进行磁力搅拌。
在另一更为具体的实施方案中，所述提取铀的方法可以包括：在不锈钢的离心过滤部件外侧，通过提拉法原位形成芳纶高分子水凝胶膜，并通过冷冻干燥形成芳纶气凝胶多孔膜，并对芳纶气凝胶多孔膜进行疏水化处理，进一步浸渍铀识别功能液体，在离心过滤部件内装含铀料液，在该部件外侧装Na2CO3反萃取液，通过施加0～500rpm的转速强化铀酰离子跨膜传输。
在另一更为具体的实施方案中，所述提取铀的方法可以包括：在桶状过滤装置外侧，通过提拉法原位形成芳纶高分子水凝胶膜，并通过冷冻干燥形成芳纶气凝胶多孔膜，并对芳纶气凝胶多孔膜进行疏水化处理，进一步浸渍铀识别功能液体，在桶状过滤装置内装含铀料液，在该过滤装置外侧Na2CO3反萃取液，通过在含铀料液施加正弦波/三角波/方波的交变驱动压力(驱动压力值低于料液通过固液复合膜的跨膜压强阈值)或使用超声波换能器来产生周期性震荡波形，以强化铀酰离子的跨膜传输。
藉由上述技术方案，本发明制备的用于海水提铀气凝胶限域的固液复合膜具有极高的比表面积和极高的孔隙率，良好的力学性能，为铀识别功能液体提供了强毛细作用力，固液复合膜在含铀料液和反萃取液之间构筑了稳定的液液界面，同时铀识别分子可以特异性捕获料液中的铀酰离子，通过离心力、交变压力或周期性震荡的作用，可以大大提供目标离子的强化传输能力，本发明的海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜不仅具有高离子选择性，而且具有高离子输运效率，膜材料还具有抗污染性能和抗生物粘附性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
一、芳纶气凝胶多孔膜的制备与表征，具体包括以下步骤：
配置质量百分比为2wt％的芳纶纳米纤维悬浮液，在刮涂机上放置一层锡箔纸并定位刮刀(750μm的镀膜模式)，将适量悬浮液置于刮刀前方，采用刮涂法以速度为4cm/s进行涂膜，将贴合在锡箔纸上的芳纶水凝胶膜放置在去离子水中进行凝胶，得到芳纶水凝胶膜，进一步用去离子水进行溶剂置换，以每2小时换一次水，随后用1∶1的叔丁醇与水配置的溶液对芳纶水凝胶膜进行溶剂置换12小时，将芳纶水凝胶膜放入冷冻干燥机进行冷冻干燥获得芳纶气凝胶多孔膜。所述芳纶气凝胶多孔膜材料中芳纶纳米纤维的质量百分比为1wt％～10wt％。将芳纶气凝胶多孔膜置于两片聚四氟乙烯平板膜中，通过压力机对芳纶气凝胶多孔膜施加500N/m2的压力进行致密化处理1分钟，获得致密化的芳纶气凝胶多孔膜材料，实物如图2a所示。其中，致密化处理的时间范围可以是1～5min，施加的压力值范围可以是100～500kg/cm2。通过激光切割机对芳纶气凝胶多孔膜进行切割，设置切割功率为15W，切割速度为4mm/s，获得直径为25mm的圆片芳纶气凝胶多孔膜，实物如图2b所示，将圆片芳纶气凝胶膜浸渍在氟碳树脂溶液中1分钟进行疏水化改性，其他疏水化方法还包括(i)通过冷等离子体仪在室温下将八甲基环四硅氧烷接枝在芳纶气凝胶多孔膜表面(活化射频功率100W，时间为2min；反应射频功率80W，时间6min)；(ii)分别取250μL 1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷或三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷，滴在放在玻璃培养皿中心，将芳纶气凝胶多孔膜放在硅烷旁边，用保鲜膜密封后置于40℃的加热炉中处理4小时进行化学接枝，等等方法。剪裁长为1cm、宽为2mm的长条形芳纶气凝胶多孔膜，在液氮中进行脆断，获得整齐的膜材料断面，通过扫描电镜观察芳纶气凝胶多孔膜的表面和横截面形貌，分别如图2c和图2d所示。
二、铀识别功能液体、含铀料液和反萃取液的制备，及这三种液体与芳纶气凝胶多孔膜的表界面性质表征，具体包括以下步骤：
(1)铀识别功能液体的制备
取20mL磷酸三丁酯溶剂，在磷酸三丁酯溶剂中溶解0.1273g杯6芳烃，在室温下通过磁力搅拌，配制成10mmol/L透明澄清的溶液(C[6]/TBP)。
其他功能液体制备还可包括(i)取20mL磷酸三丁酯溶剂，在磷酸三丁酯溶剂中溶解0.1944g的4-叔丁基杯6芳烃，在室温下通过磁力搅拌，配制成10mmol/L透明澄清的溶液；(ii)取20mL磷酸三丁酯溶剂，在磷酸三丁酯溶剂中溶解0.1273g杯6芳烃和0.1625g 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，配置成含10mmol/L杯6芳烃和含20mmol/L 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的透明澄清溶液。
进一步地，铀识别功能溶液的浓度在1.5～50mmol/L内均可。
(2)含铀料液的制备
用去离子水将68％的浓硝酸配置成2mol/L的硝酸溶液，取2mol/L的硝酸溶液溶解0.3980g硝酸铀酰(UO2(NO3)2)固体粉末，经定容至100mL配制成10mmol/L的含铀料液。
(3)反萃取液的制备
通过去离子水溶解71.5g Na2CO3·10H2O粉末，经定容至500mL配制成0.5mol/LNa2CO3溶液。
(4)液体与固体多孔膜的表界面性质表征
通过接触角测量仪的悬滴法表征铀识别功能液体、含铀料液和反萃取液的表面张力，含铀料液与功能液体的界面张力，以及反萃取液与功能液体的界面张力，通过接触角测量仪的座滴法表征功能液体、含铀料液以及反萃取液与疏水化芳纶多孔膜(Fluere/ANF)之间的接触角，其中，含铀料液UO2(NO3)2溶液的表面张力示意图如图3a所示，UO2iNO3)2溶液与铀识别功能液体的界面张力示意图如图3b所示，反萃取液Na2CO3溶液的表面张力示意图如图3c所示，Na2CO3溶液与铀识别功能液体的界面张力示意图如图3d所示，以及含铀料液以及反萃取液与疏水化芳纶气凝胶多孔膜(Fluere/ANF)之间的接触角示意图分别如图3e、图3f所示。根据以下表面能计算公式，表征料液、功能液体、反萃取液与Fluere/ANF气凝胶膜之间的稳定性。
ΔEI＝R(γBcosθB-γAcosθA)-γAB (1)
ΔEII＝R(γBcosθB-γAcosθA)+γA-γB (2)
其中，R为芳纶气凝胶多孔膜的粗糙因子，由膜材料的实际表面积与投影表面积的比值决定。γA、γB、γAB代表料液/反萃取液、功能液体的表面张力，以及料液/反萃取液与功能液体之间的界面表面张力。θA和θB分别为料液/反萃取液和功能液体在平整芳纶固体膜表面上的静态接触角。理论上，当ΔE1和ΔE2皆为正值时，该复合膜体系是一个稳定的体系。如果两者皆为负值，则该体系往往是一个不稳定的体系，说明功能液体很容易被料液/反萃取液所取代。
表1.UO2(NO3)2、C[6]/TBP与Fluere/ANF气凝胶膜构筑的界面体系稳定性
表2.Na2CO3、C[6]/TBP与Fluere/ANF气凝胶膜构筑的界面体系稳定性
三、芳纶气凝胶限域的固液复合膜的力学性能表征，具体包括以下步骤：
制备长为15mm、宽为5mm的长方形芳纶气凝胶膜样品，通过胶水将其两端固定在定制的“回”字形拉力测试片正中间，通过在膜测试区域滴加10mmol/L杯6芳烃/磷酸三丁酯溶液，浸润5～10min，制得海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜。通过拉伸材料试验机分别测芳纶气凝胶多孔膜和固液复合膜的应力-应变曲线，结果如图4所示，芳纶气凝胶多孔膜的断裂强度为11.0MPa，断裂伸长率为2.5％，固液复合膜的断裂强度为7.5MPa，断裂伸长率为8.4％。
实施例2功能液体的负载稳定性表征，具体包括以下步骤：
通过自主搭建的跨膜压强表征系统测试了气体通过以杯6芳烃/磷酸三丁酯的液体复合膜的压强值。该跨膜压强表征系统由微量注射泵、压力传感器、数显仪、KEITHLEY2400数据采集器、电脑和固液复合膜系统组成。通过微量注射泵一定的流速(1000μL/min)驱动气体(空气)进入固液复合膜系统，此时固液复合膜中两侧的高压端和低压端之间的压差通过压力传感器检测，并通过数显仪将压强实时显示出来，而KEITHLEY2400数据采集器则将实时压强数据转换成电流信号，并在电脑上的测试软件中实时显示出来，通过10个周期的循环测试可知气体通过气凝胶限域的固液复合膜系统的压强阈值比较稳定，结果如图5所示。
实施例3固液复合膜抗生物污染表征，具体包括以下步骤：
1、准备浓度为0.1mg/ml的大肠杆菌溶液，设置空白组、对照组和实验组，其中空白组为纯细菌溶液，对照组为芳纶气凝胶膜，实验组为芳纶气凝胶限域的固液复合膜。
2、将对照组(培养皿1)和实验组(培养皿2)膜同时放在一个含大肠杆菌溶液的培养皿中，12小时后，取出对照组和实验组膜，a)测试培养皿中细菌浓度，b)用去离子水冲洗膜表面，用显微镜/扫描电镜观察膜表面细菌残留量。
3、将对照组(培养皿3)和实验组(培养皿4)膜同时放在一个含大肠杆菌溶液的培养皿中，24小时后，取出对照组和实验组膜，a)测试培养皿中细菌浓度，b)用去离子水冲洗膜表面，用显微镜/扫描电镜观察膜表面细菌残留量。
4、将对照组(培养皿5)和实验组(培养皿6)膜同时放在一个含大肠杆菌溶液的培养皿中，48小时后，取出对照组和实验组膜，a)测试培养皿中细菌浓度，b)用去离子水冲洗膜表面，用显微镜/扫描电镜观察膜表面细菌残留量。由表3数据可知，随着细菌培养时间的增加，细菌溶液的光学密度OD值增加，在相同的培养皿中，由于放置芳纶多孔膜和固液复合膜，会限制细菌的繁衍，与空白组和对照组相比，含功能液体的固液复合膜具有显著的抑菌效果，同时在固液复合膜的表面并没有看到细菌的粘附，可见固液复合膜具有显著的抗生物污染性能。
表3.不同培养时间细菌溶液的OD(Optical density)值
实施例4不同浓度含铀料液的紫外光谱表征，具体包括以下步骤：
取2mol/L的硝酸溶液分别定容配制100mL浓度为6mmol/L、10mmol/L、12mmol/L、18mmol/L及24mmol/L的UO2(NO3)2含铀料液，将这些含铀料液分别放置在比色皿中，采用紫外光谱仪进行测试，获得UO2 2+的紫外吸收特征峰，随着UO2(NO3)2浓度的升高，该紫外特征峰的强度增加，结果如图6所示。
实施例5：不同扩散时间的反萃取液的紫外光谱表征，具体包括以下步骤：
将所述气凝胶限域的固液复合膜固定在H型电解池中，左侧电解池为25mL含有铀酰离子浓度为10mmol/L的料液，右侧电解池为25mL 0.5mol/L Na2CO3反萃取液，对料液和反萃取液进行磁力搅拌，进行10h的扩散实验，每隔2小时分别取一定量的料液和反萃取液，采用紫外光谱仪对反萃取液进行表征，获得每隔2小时反萃取液的UO2 2+的紫外吸收特征峰，随着萃取时间的增加，UO2 2+紫外特征峰的强度增加，结果如图7所示。
实施例6：含其他竞争离子的铀提取选择性表征，具体包括以下步骤：
溶解以下盐类UO2(NO3)2、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NiCl2·6H2O、NaVO3、Na2MoO4·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、PbCl2，配制成100mL含10mM浓度UO2 2+、Li+、K+、Ca2+、Mg2+、Ni+、VO3 -、Mo6+、Fe3+、Cu2+、pb2+混合离子的溶液，取该溶液25mL作为料液放置在含固液复合膜的H型左侧电解池，右侧电解池为25mL 0.5M Na2CO3反萃取液，对料液和反萃取液进行磁力搅拌，进行10小时的扩散实验，通过电感耦合等离子体发射光谱仪表征含混合离子的原始料液，10小时萃取实验后的料液和反萃取液的各种离子浓度，对所测离子浓度按照料液浓度10mM进行归一化计算，结果表明，固液复合膜可以选择性提取铀酰离子，铀酰离子选择性远远高于除Mg2+的以外的其他竞争离子，略高于Mg2+，结果如图8所示。
实施例7：气凝胶限域的固液复合膜中铀酰离子的扩散速率表征，具体包括以下步骤：
按照单位质量固液复合膜和单位扩散时间内铀元素的提取量来计算固液复合膜中铀酰离子的扩散速率(铀提取效率)，并与相关文献值做对比，计算公式如下：
其中，C(U)、V(Solution)、M(U)分别为铀元素的浓度、溶液的体积和铀的相对原子质量，mSL为固液复合膜的质量。通过对比6篇文献中的铀吸附材料(文献1：Nat.Comm.，2020，11，5708；文献2：Nat.Sustain.，2021，4，708-714；文献3：ACSAppl.Mater.Interfaces 2020，12，14087；文献4：Angew.Chem.，Int.Ed.2020，59，17684；文献5：Adv.Sci.2019，6，1900085；文献6：Nat.Sustain.2022，5，71-80)，可知固液复合膜在离子的传质效率有显著的优势，结果可参阅图9所示。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代前述实施例中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与前述实施例产品均接近。
应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜，其特征在于，包括：
作为多孔骨架材料的疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜；
以及，浸润并填充于所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜骨架的、能够与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体，所述铀识别功能液体选自杯6芳烃和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的组合、4-叔丁基杯6芳烃、杯6芳烃中的至少任意一种与选定溶剂形成的均匀透明溶液，其中所述选定溶剂选自磷酸三丁酯、氯仿、低共熔溶剂或疏水型离子液体中的至少任意一种。
2.根据权利要求1所述的海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜，其特征在于：所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜是对芳纶气凝胶多孔膜材料依次进行致密化处理和疏水化改性处理之后制得的。
3. 根据权利要求2所述的海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜，其特征在于：所述芳纶气凝胶多孔膜的孔径为10~50 nm，孔隙率为80~99.5%，比表面积为200~350 m2/g，厚度为20~150 μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜，其特征在于：所述气凝胶限域的固液复合膜能够允许铀酰离子从其中通过。
5.如权利要求1-4中任一项所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供芳纶气凝胶多孔膜；
对所述芳纶气凝胶多孔膜进行疏水化改性处理，制得疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜；
以及，将所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜浸渍于能够与铀酰离子选择性配位的铀识别功能液体中，制得所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：通过旋涂法、刮涂法、卷对卷成膜法、提拉法中的任一种方式制备芳纶水凝胶膜材料，之后通过溶剂置换和干燥处理，获得芳纶气凝胶多孔膜材料；
和/或，所述芳纶气凝胶多孔膜材料中芳纶纳米纤维的质量百分比为1 wt% ~10 wt%；
和/或，所述制备方法还包括：对所述芳纶气凝胶多孔膜材料进行致密化处理，获得致密化的芳纶气凝胶多孔膜，所述致密化处理的时间为1~5 min，施加的压力值为100~500kg/cm2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理包括冷冻干燥或超临界干燥。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：至少采用氟碳树脂、四氟硅树脂、八甲基环四硅氧烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷、三甲氧基（1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸基）硅烷中的任一种对所述芳纶气凝胶多孔膜进行疏水化改性处理；
和/或，所述制备方法包括：将铀配位分子溶于选定溶剂中形成均匀透明浓度为1.5~50mmol/L的铀识别功能溶液，以及，将所述疏水化改性的芳纶气凝胶多孔膜充分浸渍于所述铀识别功能溶液中5~10 min，制得所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜；
其中，所述选定溶剂包括磷酸三丁酯、氯仿、低共熔溶剂或疏水型离子液体中的至少任意一种。
9.权利要求1-4中任一项所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜于提铀领域中的应用。
10.一种提取铀的方法，其特征在于，包括：
提供权利要求1-4中任一项所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜；
将含铀料液和反萃取液分别施加于所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的第一表面、第二表面，使含铀料液中的铀酰离子从所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的第一表面一侧透过膜层到达第二表面一侧，实现铀的提取，其中，所述第一表面、第二表面相背对设置。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，包括：在所述海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜的第一表面一侧施加交变压力、离心力或周期性振动，强化铀酰离子的跨膜传质；
和/或，所述含铀料液包括铀酰离子浓度为0.06 mmol/L~50 mmol/L的料液，或者PVDF亲水膜过滤过的天然海水。
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