CN109772177A

CN109772177A - 一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法和应用

Info

Publication number: CN109772177A
Application number: CN201910184091.1A
Authority: CN
Inventors: 李新冬; 代武川; 黄万抚; 袁佳彬; 李睿涵
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2019-05-21

Abstract

一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，将多孔支撑膜的一侧表面依次在水相溶液、有机相溶液、水相溶液进行界面聚合反应，然后将膜晾干、热反应后用超纯水浸泡制得氧化石墨烯改性纳滤膜。本发明仅在多孔支撑膜的一侧界面进行聚合反应，能最大限度的生成聚合物有效功能层，提高纳滤膜分离作用，同时简化制备工序，节约了成本；在水相溶液中添加了适量氧化石墨烯(GO)，大大改善了纳滤膜的亲水性能、膜渗透性能以及机械性能，制得的纳滤膜的水接触角降低了18～61％，水通量提高了5～155％，截留率也有所提高；本发明工艺简单，易操作，制备的氧化石墨烯改性纳滤膜应用在水处理及浸矿尾水离子型稀土的富集回收中。

Description

一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法。

背景技术

目前，常用的纳滤膜是聚酰胺纳滤膜，该膜制造工艺复杂、材料价格昂贵，而且截留性能与水通量未同时达到使用效果；再者，纳滤膜在使用的同时会受到膜污染，在定期清洗时水中的余氯会破坏聚酰胺功能层结构，影响纳滤膜的使用寿命。因此，如何提高纳滤膜的亲水性、降低成本并增加其水通量和截留率就成为目前急需解决的问题。

《浙江工业大学学报》(2017，06，74-79.)一书中报道了制备氧化石墨烯－聚酰胺(GO-PA)中空纤维复合纳滤膜，具体工艺为：以无水哌嗪为水相，以均苯三甲酰氯的正己烷溶液为有机相，在支撑膜上发生界面聚合反应生成纳滤膜，然后再采用涂覆法将氧化石墨烯引入纳滤膜从而生成氧化石墨烯－聚酰胺(GO-PA)中空纤维复合纳滤膜。虽然该工艺制得的纳滤膜亲水性能和膜渗透性能有所提高，但工艺繁琐，制膜成本高。因此，有必要发明一种工艺简单、成本低、亲水性能强、水通量和截留率高的纳滤膜。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种工艺简单、成本低、亲水性能强、水通量和截留率高的氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)配制水相溶液：水相溶液以总质量计，采用2～3.8％有机碱、1.5～2％酸接受剂、0.01～0.08％氧化石墨烯、余量为超纯水；

(2)配制有机相溶液：用均苯三甲酰氯配制成质量百分浓度为0.3～0.45％的正己烷有机相溶液；

(3)以多孔支撑膜为基膜，将步骤(1)所述的水相溶液浸没所述的基膜上表面反应1-3分钟，将多余水相倒出，晾干；

(4)将步骤(2)所述的有机相溶液浸没于经步骤(3)基膜的上表面反应1-2分钟后，将多余的有机相溶液倒出，晾干；

(5)将步骤(1)所述的水相溶液浸没经步骤(4)的基膜的上表面反应1-2分钟后，将多余水相倒出，晾干；

(6)将经步骤(5)的基膜热反应8-12分钟，冷却后放置超纯水浸泡22-26小时晾干，制成氧化石墨烯改性纳滤膜；

(7)将经步骤(6)制成的氧化石墨烯改性纳滤膜密封袋存放，使用前用超纯水浸泡2小时。

优选的，本发明的有机碱为无水哌嗪、壳聚糖(聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖)中的一种或两种按任意比例混合。

优选的，本发明的酸接受剂为磷酸钠、磷酸氢二钠的一种或两种按任意比例混合。

优选的，本发明的热反应温度为65-75℃。

本发明的多孔支撑膜为聚醚砜超滤膜或聚氯乙烯超滤膜。

本发明的目的是将上述方法制备的氧化石墨烯改性纳滤膜应用在水处理及浸矿尾水离子型稀土的富集回收中。

本发明得到的氧化石墨烯改性纳滤膜，将多孔支撑膜的一侧表面依次在水相溶液、有机相溶液、水相溶液中进行活性单体界面聚合反应，然后将膜晾干并进行热反应后用超纯水浸泡制得氧化石墨烯改性纳滤膜，与现有技术制备的纳滤膜工艺相比，仅在多孔支撑膜的一侧发生聚合反应，由于水相中添加有机碱、酸接受剂中和了聚合反应过程中所产生的酸，使聚合反应的正常有效进行而且能最大限度的生成有效聚合物有效功能层，提高纳滤膜分离作用，同时简化了制作工序，节约了成本；本发明的制备方法中，通过在水相溶液中加入适量氧化石墨烯(GO)，氧化石墨烯参与界面聚合反应进而负载于纳滤膜有效功能层中，使纳滤膜支撑层形成一层纳滤膜功能层，不仅大大提高的纳滤膜的亲水性能，提高了其水通量、截留率和机械性能，与未改性的纳滤膜相比，本发明制得的纳滤膜的水接触角降低了18～61％，水通量提高了5～155％，截留率也有所提高；本发明工艺简单，易操作，本发明的方法制备的氧化石墨烯改性纳滤膜应用在水处理及浸矿尾水离子型稀土的富集回收中。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行完整、清晰的描述，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他的实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)配制100g水相溶液：水相溶液以总质量计，采用1.5g磷酸钠、1g无水哌嗪、0.01g氧化石墨烯GO，再加入相应质量的超纯水；

(2)配制100g有机相溶液：在容器中加入0.25g均苯三甲酰氯，再加入99.75g正己烷，即有机相溶液的配比为0.25wt％均苯三甲酰氯、99.75wt％正己烷；

(3)以聚砜超滤膜为基膜，将步骤(1)所述的水相溶液浸没所述的基膜上表面反应1.5分钟，将多余水相倒出，晾干；

(4)将步骤(2)所述的有机相溶液浸没于经步骤(3)基膜的上表面反应2分钟后，将多余的有机相溶液倒出，晾干；

(5)将步骤(1)所述的水相溶液浸没经步骤(4)的基膜的上表面反应1.5分钟后，将多余水相倒出，晾干；

(6)将经步骤(5)的基膜在在70℃条件下加热，热反应12分钟，冷却后放置超纯水浸泡22小时晾干，制成氧化石墨烯改性纳滤膜；

实施例2

一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

(2)配制100g水相溶液：水相溶液以总质量计，采用1.5g磷酸钠、0.7g无水哌嗪、0.2g壳聚糖、0.04g氧化石墨烯GO，再加入相应质量的超纯水；

(2)配制100g有机相溶液：在容器中加入0.3g均苯三甲酰氯，再加入99.7g正己烷，即有机相溶液的配比为0.3wt％均苯三甲酰氯、99.7wt％正己烷；

(5)将步骤(1)所述的水相溶液浸没经步骤(4)的基膜的上表面反应1分钟后，将多余水相倒出，晾干；

(6)将经步骤(5)的基膜在在68℃条件下加热，热反应8分钟，冷却后放置超纯水浸泡22小时晾干，制成氧化石墨烯改性纳滤膜；

实施例3

一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

(3)配制100g水相溶液：水相溶液以总质量计，采用1.2g磷酸钠、0.3g磷酸氢二钠、1g无水哌嗪、0.06g氧化石墨烯GO，再加入相应质量的超纯水；

(2)配制100g有机相溶液：在容器中加入0.35g均苯三甲酰氯，再加入99.65g正己烷，即有机相溶液的配比为0.35wt％均苯三甲酰氯、99.65wt％正己烷；

(3)以聚砜超滤膜为基膜，将步骤(1)所述的水相溶液浸没所述的基膜上表面反应3分钟，将多余水相倒出，晾干；

(5)将步骤(1)所述的水相溶液浸没经步骤(4)的基膜的上表面反应2分钟后，将多余水相倒出，晾干；

(6)将经步骤(5)的基膜在在65℃条件下加热，热反应10分钟，冷却后放置超纯水浸泡22小时晾干，制成氧化石墨烯改性纳滤膜；

实施例4

一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

(4)配制100g水相溶液：水相溶液以总质量计，采用1.5g磷酸钠、0.8g无水哌嗪、0.08g氧化石墨烯GO，再加入相应质量的超纯水；

(2)配制100g有机相溶液：在容器中加入0.45g均苯三甲酰氯，再加入99.55g正己烷，即有机相溶液的配比为0.45wt％均苯三甲酰氯、99.55wt％正己烷；

(3)以聚砜超滤膜为基膜，将步骤(1)所述的水相溶液浸没所述的基膜上表面反应2分钟，将多余水相倒出，晾干；

(6)将经步骤(5)的基膜在在72℃条件下加热，热反应9分钟，冷却后放置超纯水浸泡24小时晾干，制成氧化石墨烯改性纳滤膜；

采用膜性能评价仪，将实施例1～4所制得纳滤膜及对比例(未采用采用氧化石墨烯改性的纳滤膜)对超纯水进行纳滤处理。以超纯水为进料原液，在0.6MPa，25℃条件下，预压运行20分钟后，测定滤后液达10ml所用时间，每隔10min测定一次，测15个样取其最终稳定值。然后根据公式(1)，以此来计算氧化石墨烯改性纳滤膜的纯水通量。

J＝V/At (1)

式(1)中，J——膜通量，单位膜面积在单位时间内所通过的料液体积，L/(m²·h)。

V——在t时间内，所通过膜性能评价仪的滤后液体积，m³。

t——取样时间，h。

采用膜性能评价仪，将实施例1～8及对比例1所制得纳滤膜对1g/LMgSO₄进行纳滤处理。在0.6MPa，25℃条件下，预压运行20分钟后，分别取滤前、滤后溶液，测定其电导率，并记录数据。每隔10min测定一次，根据公式(2)、(3)计算盐截留率，取其最终趋于的稳定值作为最终截留率值。

R＝(1-C₁/C₀)×100％ (2)

式(2)中，R——膜盐截留率，％；

C₁——滤后液浓度，g/L；

C₀——滤前料液浓度，g/L。

L＝10λ×C (3)

式(3)中，L——电导率，μs/cm；

λ——当量电导，μs·dm²/g；

C——电解质浓度，g/L。

采用接触角测量仪，对实施例1～4及对比例(未采用氧化石墨烯改性的纳滤膜)所制得纳滤膜进行亲水性测定，测定结果见表1。

表1各氧化石墨烯改性纳滤膜与未改性的纳滤膜的对比例分离性能测试结果

	纯水通量(L/m<sup>2</sup>·h)	截留率(％)	水接触角(°)
				实施例1	40.3	96.2	59
实施例2	58.2	95.5	46
				实施例3	95.6	93.7	41
实施例4	94	92.7	28
				对比例	38.5	89	72

从表1可以看出，与未改性的纳滤膜对比例相比，实施例1～4制得的纳滤膜接触角小、纯水通量高和截留率高。

实施例5

一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

(5)配制100g水相溶液：水相溶液以总质量计，采用0.9g磷酸钠、0.5g磷酸氢二钠、1g无水哌嗪、0.03g氧化石墨烯GO，再加入相应质量的超纯水；

(6)将经步骤(5)的基膜在在70℃条件下加热，热反应10分钟，冷却后放置超纯水浸泡22小时晾干，制成氧化石墨烯改性纳滤膜；

采用以上方法制得的氧化石墨烯改性纳滤膜富集回收江西省离子型稀土矿山原地浸矿尾水中稀土离子，对稀土镨(Pr3+)、钕(Nd3+)、铈(Ce4+)、钇(Y3+)、镧(La3+)的富集回收率分别可达83％、84％、86％、90％、97％，实现了低浓度浸矿尾水中稀土离子的高度浓缩，使稀土资源的最大化利用，并且该方法不引进新离子，环境污染小。

实施例6

一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

(6)配制100g水相溶液：水相溶液以总质量计，采用1.5g磷酸钠、0.7g无水哌嗪、0.1g壳聚糖、0.05g氧化石墨烯GO，再加入相应质量的超纯水；

采用以上方法制得的氧化石墨烯改性纳滤膜处理福建省离子型稀土矿山原地浸矿尾水，对氨氮的去除效果可达95％，避免了对土壤及河流的污染；对其中稀土离子的回收率均可达85％以上，既确保了环境不受水污染，又节约了稀土资源，相对于其他稀土离子富集技术具有环保价值、资源节约价值。

Claims

1.一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(3)以多孔支撑膜为基膜，将步骤(1)所述的水相溶液浸没所述基膜上表面反应1-3分钟，将多余水相倒出，晾干；

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机碱为无水哌嗪、壳聚糖中的一种或两种按任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述酸接受剂为磷酸钠、磷酸氢二钠的一种或两种按任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述热反应温度为65-75℃。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑膜为聚醚砜超滤膜或聚氯乙烯超滤膜。

6.权利要求1-5任一项所述氧化石墨烯改性纳滤膜的制备方法制得的氧化石墨烯改性纳滤膜作为水处理及浸矿尾水离子型稀土的富集回收中的应用。