CN105597551B - 一种再生纤维素纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种再生纤维素纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种再生纤维素的纳滤膜的方法，包括：先用溶剂溶解纤维素，制得的涂覆液，均匀的涂覆在光滑平整的基膜上，浸泡在去离子水中，然后自然干燥，获得纤维素膜；将制得的纤维素膜用NaOH溶液浸泡反应，然后用去离子水浸泡洗去膜中残余的NaOH溶液；然后再将膜浸泡在有机酸溶液中进行水解反应，然后用去离子水浸泡，洗去膜中残余的有机酸溶液，即获得纤维素纳滤膜。本发明提供一种制备工艺简单、成本低廉、对无机盐及有机物等有较高截留率的再生纤维素纳滤膜的方法。

Description

一种再生纤维素纳滤膜的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种再生纤维素纳滤膜的制备方法。
【背景技术】
膜分离技术由于其在饮用水净化、海水淡化、工业废水处理以及物质分离上的巨大优势，已成为全世界关注的热点。然而，目前工业用聚合物膜是无法生物降解的石化产品，给社会环境和能源造成了很大的负担。纤维素作为一种可再生天然高分子材料，可用于制备分离膜，成本低、效果好，而且环保。
纳滤膜是一种膜孔径介于反渗透和超滤膜之间的膜，它具有对Na+和Cl-等单价离子截留率较低，但对Ca2+、SO4 2-、Mg2+等高价离子以及有机物小分子量(200-1000)物质的截留率很高的优点。国内外以天然纤维素制备微滤膜、超滤膜方面做了很多的工作，而在纳滤膜制备方面研究很少。开展这方面的研究工作，具有重要的科学意义与良好的应用前景。
目前工业用聚合物膜是无法生物降解的石化产品，给社会的环境和能源造成了很大的负担。再生纤维素膜其亲水性、透气性、抗溶剂性等优点，具有工业用聚合物膜不可替代的优势。当前再生纤维素膜的大多是微滤膜和超滤膜，而纳滤膜制备的研究较少，主要由于纳滤膜孔径不容易通过干燥的过程进行调节，纤维素膜干燥后易收缩，表面不平整，膜强度低等缺点。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备工艺简单、成本低廉、对无机盐及有机物等有较高截留率的再生纤维素纳滤膜的方法。
本发明是这样实现的：
一种再生纤维素的纳滤膜的方法，其特征如下：
步骤1、涂覆液的制备：用一定量的溶剂溶解纤维素，加入纤维素量占溶剂总质量的5％-15％，经过机械搅拌溶解，溶解完全后抽真空脱泡或静停脱泡，获得纤维素涂覆液；
步骤2、沉浸凝胶相转化法制膜：用刮膜机将纤维素涂覆液均匀的涂覆在光滑平整的基膜上，空暴30s-60s后，放入温度为10℃-20℃的去离子水浴中凝固成膜，浸泡12h-24h，用去离子水洗去残留在膜中的溶剂，然后室温自然晾干，获得纤维素膜；
步骤3、纤维素纳滤膜制备：将上述制得的纤维素膜用0.1mol/L-0.5mol/L的NaOH溶液浸泡30min-60min，反应温度20℃-40℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的NaOH溶液；然后再将膜浸泡在3％wt/v-10％wt/v的有机酸溶液中进行水解反应3h-10h，反应温度20℃-40℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的有机酸溶液，即获得纤维素纳滤膜。
进一步地，所述步骤1中，溶剂为离子液体、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、或NaOH/尿素水溶液体系中的一种。
进一步地，所述步骤2中，基膜为超滤膜、微滤膜、无纺布中的一种。
进一步地，所述纤维素原料为木材纤维、棉、麻、桑皮、竹、麦草、蔗渣、芦苇、或溶解浆中的一种。
进一步地，所述纤维素原料为：纤维素含量≥90％、纤维素的聚合度≥200。
本发明的优点在于：本发明先用溶剂溶解纤维素，制得的涂覆液，均匀的涂覆在基膜上，自然干燥，获得纤维素膜，然后用NaOH溶液和有机酸溶液改性获得纳滤膜。本发明制备的纤维素纳滤膜厚度为40μm-100μm，可用于脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于200的有机物。操作压力在0.4MPa-0.8MPa下，纤维素纳滤膜的水通量为5L/m2h-20L/m2h，对NaCl溶液的截留率为30％-55％，对Na2SO4溶液的截留率60％-90％，对甲基橙脱除率≥85％，甲基蓝脱除率≥95％。本发明制备的纤维素纳滤膜可取代用石油类化工原料制备的聚合物膜，原料来源充足、可再生、可降解。制备的工艺简单、成本低廉。
【具体实施方式】
第一实施例：
步骤1，涂覆液的制备，在90℃条件下，配置含水率为20％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂，往溶剂中加入占溶剂总质量的0.2％的没食子酸正丙酯，加入木纤维素量占溶剂总质量的5％，经过机械搅拌溶解，溶解完全后抽真空脱泡或静停脱泡，获得纤维素涂覆液；
步骤2，沉浸凝胶相转化法制膜，用刮膜机将纤维素涂覆液均匀的涂覆在超滤膜上，空暴30s后，放入温度为10℃的去离子水浴中凝固成膜，浸泡12h，用去离子水洗去残留在膜中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂，然后室温自然晾干，获得纤维素膜；
步骤3，纤维素纳滤膜制备，将上述制得的纤维素膜用0.1mol/L的NaOH溶液浸泡30min，反应温度20℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的NaOH溶液；然后再将膜浸泡在3％wt/v的酒石酸溶液中水解反应10h，反应温度20℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的酒石酸溶液，即获得纤维素纳滤膜。操作压力为0.5MPa条件下，纳滤膜厚度为80μm，测的水通量为7.2L/m2h，NaCl溶液的截留率为50.3％，对Na2SO4溶液的截留率83.2％，对甲基橙脱除率89.2％，甲基蓝脱除率98.7％
第二实施例：
步骤1，涂覆液的制备，在80℃条件下，溶剂为离子液体，往溶剂中加入棉纤维素量占溶剂总质量的10％，经过机械搅拌溶解，溶解完全后抽真空脱泡或静停脱泡，获得纤维素涂覆液；
步骤2，沉浸凝胶相转化法制膜，用刮膜机将纤维素涂覆液均匀的涂覆在微滤膜上，空暴60s后，放入温度为20℃的去离子水浴中凝固成膜，浸泡24h，用去离子水洗去残留在膜中离子液体溶剂，然后室温自然晾干，获得纤维素膜；
步骤3，纤维素纳滤膜制备，将上述制得的纤维素膜用0.5mol/L的NaOH溶液浸泡60min，反应温度40℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的NaOH溶液；然后再将膜浸泡在10％wt/v的酒石酸溶液中反应3h，反应温度40℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的酒石酸溶液，即获得纤维素纳滤膜。操作压力为0.5MPa条件下，纳滤膜厚度为59μm，测的水通量为11.6L/m2h，NaCl溶液的截留率为37.8％，对Na2SO4溶液的截留率76.5％，对甲基橙脱除率86.3％，甲基蓝脱除率96.7％。
第三实施例：
步骤1，涂覆液的制备，在-12℃条件下，往NaOH/尿素溶剂中加入竹纤维素量占溶剂总质量的15％，经过机械搅拌溶解，溶解完全后抽真空脱泡或静停脱泡，获得纤维素涂覆液；
步骤2，沉浸凝胶相转化法制膜，用刮膜机将纤维素涂覆液均匀的涂覆在无纺布上，空暴60s后，放入温度为20℃的去离子水浴中凝固成膜，浸泡24h，用去离子水洗去残留在膜中NaOH/尿素溶剂，然后室温自然晾干，获得纤维素膜；
步骤3，纤维素纳滤膜制备，将上述制得的纤维素膜用0.2mol/L的NaOH溶液浸泡50min，反应温度30℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的NaOH溶液；然后再将膜浸泡在7％wt/v的酒石酸溶液中水解反应5h，反应温度30℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的酒石酸溶液，即获得纤维素纳滤膜。操作压力为0.5MPa条件下，纳滤膜厚度为63μm，测的水通量为17.8L/m2h，NaCl溶液的截留率为40.8％，对Na2SO4溶液的截留率80.5％，对甲基橙脱除率87.3％，甲基蓝脱除率98.5％。
本发明中纤维素原料为木材纤维、棉、麻、桑皮、竹、麦草、蔗渣、芦苇等非木材纤维、或溶解浆中的一种。纤维素原料的纤维素含量≥90％、纤维素的聚合度≥200。
本发明先用溶剂溶解纤维素，制得的涂覆液，均匀的涂覆在光滑平整的基膜上，浸泡在去离子水中，自然干燥，获得纤维素膜，然后用NaOH溶液和有机酸溶液改性获得纳滤膜。本发明制备的纤维素纳滤膜厚度为40μm-100μm，可用于脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于200的有机物。操作压力在0.4MPa-0.8MPa下，纤维素纳滤膜的水通量为5L/m2h-20L/m2h，对NaCl溶液的截留率为30％-55％，对Na2SO4溶液的截留率60％-90％，对甲基橙脱除率≥85％，甲基蓝脱除率≥95％。本发明制备的纤维素纳滤膜可取代用石油类化工原料制备的聚合物膜，原料来源充足、可再生、可降解。制备的工艺简单、成本低廉。
以上所述仅为本发明的较佳实施用例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种再生纤维素的纳滤膜的方法，其特征如下：
步骤1、涂覆液的制备：用一定量的溶剂溶解纤维素，加入纤维素量占溶剂总质量的5％-15％，经过机械搅拌溶解，溶解完全后抽真空脱泡或静停脱泡，获得纤维素涂覆液；
步骤2、沉浸凝胶相转化法制膜：用刮膜机将纤维素涂覆液均匀的涂覆在光滑平整的基膜上，空暴30s-60s后，放入温度为10℃-20℃的去离子水浴中凝固成膜，浸泡12h-24h，用去离子水洗去残留在膜中的溶剂，然后室温自然晾干，获得纤维素膜；
步骤3、纤维素纳滤膜制备：将上述制得的纤维素膜用0.1mol/L-0.5mol/L的NaOH溶液浸泡30min-60min，反应温度20℃-40℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的NaOH溶液；然后再将膜浸泡在3％wt/v-10％wt/v的有机酸溶液中进行水解反应3h-10h，反应温度20℃-40℃，然后用去离子水浸泡1h，洗去膜中残余的有机酸溶液，即获得纤维素纳滤膜。
2.如权利要求1所述的一种再生纤维素的纳滤膜的方法，其特征在于：所述步骤1中，溶剂为离子液体、N-甲基吗啉-N-氧化物、或NaOH/尿素水溶液体系中的一种。
3.如权利要求1所述的一种再生纤维素的纳滤膜的方法，其特征在于：所述步骤2中，基膜为超滤膜、微滤膜、无纺布中的一种。
4.如权利要求1所述的一种再生纤维素的纳滤膜的方法，其特征在于：所述纤维素原料为木材纤维、棉、麻、桑皮、竹、麦草、蔗渣、芦苇、或溶解浆中的一种。
5.如权利要求1所述的一种再生纤维素的纳滤膜的方法，其特征在于：所述纤维素原料为：纤维素含量≥90％、纤维素的聚合度≥200。
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