CN103041713A - 一种中空纤维纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空纤维纳滤膜的制备方法，而提供一种工艺过程连续，纳滤功能层均匀，缺陷少的中空纤维纳滤膜的制备方法。以聚电解质碱溶液为外凝固浴，以水和凝固浴用溶剂的混合液为内凝固浴，将中空纤维超滤膜纺丝成膜体系经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，并初步固化形成中空纤维膜；将上述初步固化的中空纤维膜经过多元胺的水溶液，拭去表面浮液后经过多元酰氯的有机溶液，再经干燥固化，得到中空纤维纳滤膜。本发明方法工艺过程连续，纳滤功能层均匀可控、缺陷少，在海水及苦咸水淡化、污水和废水的处理及回收、超纯水制备等领域具有应用前景。

Description

一种中空纤维纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，特别是涉及一种中空纤维纳滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术广泛应用于物质分离提纯和浓缩工艺，可在常温下连续操作，无相变；大规模生产中有节能、环保的优势。纳滤膜是介于反渗透与超滤之间的一种压力驱动的分离膜。在应用中，纳滤膜具有两个显著的特点：一是它的截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000，可以截留糖类等低相对分子质量有机物；二是纳滤膜的功能表层由聚电解质构成，使得它对无机电解质具有不同的截留率，对高价无机盐（如MgSO4等）的截留率较高，一般大于80%，而对单价无机盐（如NaCl等）的截留率相对较低，一般为10-80%。由于单价盐可以自由透过纳滤膜，使得膜两侧因离子浓度不同而造成的渗透压差远远低于反渗透膜，因此，在相同通量条件下，纳滤膜所要求的驱动压力比反渗逶膜要低得多(一般纳滤的操作压力为0.5-1.5MPa，而反渗透膜的操作压力为1.0～l0MPa)。由于纳滤膜的这种独特分离性能，确定了它在水软化和低分子量有机物纯化和浓缩等应用领域中的主导地位。此外，纳滤膜也能有效去除许多中等分子量溶质，如消毒副产物的前驱物、残留农药和某些色素等，因而在水净化处理和脱色中得到广泛应用。

自上个世纪80年代以来，国际上相继开发的商品纳滤膜系列主要有NF，NTR，UTC，ATF，MPT，SU，Desal-5及A-15膜等。我国的纳滤膜的研究始于上世纪90年代初，制备纳滤膜的方法有多种：L-S相转化法、共混法、荷电化法和复合法等。

目前商品化的纳滤膜主要是卷式膜。相比卷式膜，中空纤维膜具有填充密度高、运行过程中可气水擦洗、膜污染易于控制等特点，因此成为目前纳滤膜领域研究的重要方向之一。现有中空纤维纳滤膜的制备方法主要分为两种：一种是直接纺丝法，即采用醋酸纤维素、磺化聚醚砜等作为成膜材料，与溶剂、添加剂等直接配置成纺丝成膜体系，经溶液相转化法纺丝成形得到中空纤维纳滤膜。其优点在于整个过程易于实现连续化生产，但缺点在于受材质所限，所得纳滤膜的化学稳定性和尺寸稳定性均较差，规模化应用受到限制；另一种方法是复合法，即通过表面直接涂覆聚合物并交联或界面直接聚合的方法得到中空纤维纳滤膜。其优点在于，采用复合技术可同时兼顾基膜的支撑性和分离层的分离特性，因此，在纳滤膜制备领域，无论是卷式膜还是中空纤维膜，复合法都已成为主流的制备技术而受到产业界的推崇。

尽管如此，现有复合法制备纳滤膜的技术仍存在较多的不足而限制其产业化规模。对于表面涂覆法，直接可用于纳滤膜分离层的现有材料非常有限，仅有磺化聚醚砜等少数聚合物或部分专门合成的共聚物。由于可选择的纳滤功能层范围狭窄而使所得膜的性能提高受到很大限制；对于界面直接聚合法，通常是将现有的外压超滤膜依次通过多元胺的水溶液和多元酰氯的有机溶液而得到，外压超滤膜成形过程中外凝固浴为水，内凝固浴为溶剂的水溶液。在此过程中，保证多元胺水溶液能够均匀分布并集中于超滤膜表面是使其与后续的多元酰氯充分发生化学反应得到无缺陷纳滤功能层的关键。现有技术，多采用将已经完全固化成形的超滤膜浸渍于多元胺的水溶液中，取出后进行充分干燥，对于中空纤维膜而言，因其圆柱面的存在难于有效保持多元胺水溶液在膜表面的充分均匀分布，从而在干燥后的膜丝表面，多元胺有效成分难于均匀分布，于是在后续的浸渍多元酰氯的有机溶液过程中，会导致界面聚合反应得到的功能层产生缺陷。此外，中间的充分干燥过程本身也导致纳滤膜制备周期较长，不利于连续工业化生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种工艺过程连续，纳滤功能层均匀，缺陷少的中空纤维纳滤膜的制备方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）以聚电解质碱溶液为外凝固浴，以水和凝固浴用溶剂的混合液为内凝固浴，将中空纤维超滤膜纺丝成膜体系经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，并初步固化形成中空纤维膜；所述凝固浴用溶剂与所述中空纤维超滤膜纺丝成膜体系中的成膜溶剂相同；作为内凝固浴的水和凝固浴用溶剂的混合液与常规中空纤维超滤膜纺丝成膜过程相同。

（2）将上述初步固化的中空纤维膜经过多元胺的水溶液，拭去表面浮液后经过多元酰氯的有机溶液，再经干燥固化，得到中空纤维纳滤膜。

所述中空纤维超滤膜纺丝成膜体系按质量分数计，由15-20％的聚合物、60-70%的成膜溶剂和15-20%的添加剂组成；所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的任一种；所述成膜溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述添加剂为不同分子量的聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。

所述聚电解质碱溶液是指聚电解质、碱混合后溶于水得到的水溶液。

所述聚电解质为聚甲基丙烯酸、聚乙烯磷酸或聚乙烯亚胺；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述聚电解质碱溶液中，所述聚电解质的浓度为1-2g/L，所述碱的浓度为1-2g/L。

所述多元胺的水溶液为哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或三乙烯四胺水溶液。

所述多元酰氯的有机溶液为均苯三甲酰氯的环己烷或正己烷溶液。

所述哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或三乙烯四胺水溶液的质量浓度为0.1-5%。

均苯三甲酰氯的环己烷或正己烷溶液的质量浓度为0.05-3%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的方法采用聚电解质碱溶液作为外凝固浴的介质，由于聚电解质碱溶液的表面活性特点，与现有超滤膜基质相如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等具有良好的亲和性，可在双扩散过程中迅速在超滤膜表面形成具有一定深度的均匀过渡层，而该过渡层在与多元胺的水溶液接触后有利于多元胺水溶液迅速均匀分布于超滤膜表面，从而有效避免因中空纤维膜丝圆柱面的存在而导致的多元胺有效成分难于在膜丝表面充分均匀分布的问题，有利于多元胺与后续多元酰氯有机溶液发生化学反应形成均匀的纳滤功能层。

2、本发明的方法采用聚电解质碱溶液作为外凝固浴的介质，聚电解质碱溶液在多元胺与多元酰氯发生化学反应的过程中可起到质子吸收剂的作用，从而加速多元胺与多元酰氯的反应进程，有利于二者界面聚合反应的充分快速进行。这样既省去了常规方法需要对膜表面进行充分干燥的复杂程序，工艺过程连续，制备周期短，提高了纳滤膜的制备效率，同时，界面聚合反应的充分进行也有利于减少纳滤功能层的缺陷。

3、本发明的方法采用聚电解质碱溶液作为外凝固浴的介质，由于聚电解质碱溶液在界面聚合过程中不直接与多元酰氯接触，可充分减少常规质子吸收剂与多元酰氯发生副反应的问题，提高了单体的有效利用率。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

（1）中空纤维超滤膜纺丝成膜体系按质量分数的组成为：20%的聚偏氟乙烯、15%的分子量为400聚乙二醇和65%的二甲基乙酰胺。

聚电解质碱溶液中，按质量浓度计，聚甲基丙烯酸为1g/L、氢氧化钠为1g/L。

（2）以上述聚电解质碱溶液为外凝固浴，以水和二甲基乙酰胺组成的二甲基乙酰胺质量浓度为60%的混合液为内凝固浴，将上述中空纤维超滤膜纺丝成膜体系经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，其温度和挤出速度等基本工艺参数与现有技术相同。

（3）待上述中空纤维超滤膜结构初步固化后，将其经过质量浓度为0.1%的哌嗪水溶液，拭去表面浮液后再经过质量浓度为0.05%的均苯三甲酰氯的环己烷溶液，之后经干燥固化过程，得到中空纤维纳滤膜。所述干燥和固化过程与常规界面聚合法制备纳滤膜的工艺相同。

实施例2

（1）中空纤维超滤膜纺丝成膜体系按质量分数的组成为：15%的聚砜、20%的聚乙烯基吡咯烷酮和65%的二甲基甲酰胺。

聚电解质碱溶液中，按质量浓度计，聚乙烯磷酸为2g/L、氢氧化钾为2g/L。

（2）以上述聚电解质碱溶液为外凝固浴，以水和二甲基甲酰胺组成的二甲基甲酰胺质量浓度为70%的混合液为内凝固浴，将上述中空纤维超滤膜纺丝成膜体系经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，其温度和挤出速度等基本工艺参数与现有技术相同。

（3）待上述中空纤维超滤膜结构初步固化后，将其经过质量浓度为5%的二乙烯三胺水溶液，拭去表面浮液后在经过质量浓度为3%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再经干燥固化过程，得到中空纤维纳滤膜。所述干燥和固化过程与常规界面聚合法制备纳滤膜的工艺相同。

实施例3

（1）中空纤维超滤膜纺丝成膜体系按质量分数的组成为：15%的聚醚砜、15%的分子量为600的聚乙二醇和70%二甲基乙酰胺。

聚电解质碱溶液中，按质量浓度计，聚乙烯亚胺为1g/L、氢氧化钠为1g/L。

（2）以上述聚电解质碱溶液为外凝固浴，以水和二甲基乙酰胺组成的二甲基乙酰胺质量浓度为60%的混合液为内凝固浴，将上述中空纤维超滤膜纺丝成膜体系经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，其温度和挤出速度等基本工艺参数与现有技术相同。

（3）待中空纤维超滤膜结构初步固化后，将其经过质量浓度3%的三乙烯四胺水溶液，拭去表面浮液后在经过质量浓度1%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再经干燥固化过程，得到中空纤维纳滤膜。所述干燥和固化过程与常规界面聚合法制备纳滤膜的工艺相同。

中空纤维纳滤膜截留性能测试

分别配置1g/L氯化钠和1g/L硫酸镁水溶液，采用所得中空纤维纳滤膜在1.0MPa、25℃下进行错流过滤，测定原水和产水的电导率，所得中空纤维纳滤膜的截留率结果如表1所示。

截留率=（原水电导率-产水电导率）/原水电导率。

表1

样品	氯化钠脱除	硫酸镁脱除
			实施例1	48%	96%
实施例2	56%	99%
			实施例3	52%	97%

从表1可以看出，本发明的方法得到的纳滤膜有较高的硫酸镁和氯化钠脱除率，其纳滤功能层均匀，缺陷少。

本发明方法工艺过程连续，纳滤功能层均匀可控、缺陷少，在海水及苦咸水淡化、污水和废水的处理及回收、超纯水制备等领域具有应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）以聚电解质碱溶液为外凝固浴，以水和凝固浴用溶剂的混合液为内凝固浴，将中空纤维超滤膜纺丝成膜体系经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，并初步固化形成中空纤维膜；所述凝固浴用溶剂与所述中空纤维超滤膜纺丝成膜体系中的成膜溶剂相同；

（2）将上述初步固化的中空纤维膜经过多元胺的水溶液，拭去表面浮液后经过多元酰氯的有机溶液，再经干燥固化，得到中空纤维纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述中空纤维超滤膜纺丝成膜体系按质量分数计，由15-20%的聚合物、60-70%的成膜溶剂和15-20%的添加剂组成；所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的任一种；所述成膜溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述添加剂为不同分子量的聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚电解质碱溶液是指聚电解质、碱混合后溶于水得到的水溶液。

4.根据权利要求3所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚电解质为聚甲基丙烯酸、聚乙烯磷酸或聚乙烯亚胺；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求4所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚电解质碱溶液中，所述聚电解质的浓度为1-2g/L，所述碱的浓度为1-2g/L。

6.根据权利要求4所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺的水溶液为哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或三乙烯四胺水溶液。

7.根据权利要求4所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯的有机溶液为均苯三甲酰氯的环己烷或正己烷溶液。

8.根据权利要求6所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或三乙烯四胺水溶液的质量浓度为0.1-5%。

9.根据权利要求7所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，均苯三甲酰氯的环己烷或正己烷溶液的质量浓度为0.05-3%。