CN105879697A

CN105879697A - 一种环保型醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN105879697A
Application number: CN201410775789.8A
Authority: CN
Inventors: 王薇; 张�杰; 李国东; 祁腾腾
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-08-24

Abstract

一种环保型醋酸纤维素中空纤维纳滤膜及其制备方法，采用熔融纺丝一次成型工艺制备均质纳滤膜，工艺简单，成本低廉，使用微毒或无毒稀释剂和萃取剂，没有功能层的制备及复合，不引入化学交联剂，没有哌嗪、间苯二胺、酰氯等有机活性功能单体残留，环保无污染，制得的纳滤膜具有海绵状结构，孔隙率均匀，水通量达30～40L·m^-2·h^-1，对二价离子的截留率达90％左右，对一价离子的截留率小于30％。制得的这种环保无污染的生态友好型醋酸纤维素中空纤维纳滤膜可更好的用于食品领域、医药领域、生物领域、环保领域、水处理等领域。

Description

一种环保型醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能环保型醋酸纤维素中空纤维纳滤膜及其制备方法，属于高分子膜材料制备技术领域。具体为采用熔融纺丝法制备高性能醋酸纤维素中空均质纳滤膜。

背景技术

纳滤是近二十年以来不断发展起来的介于反渗透膜和超滤膜之间的一类新型压力驱动型特种膜，常被称为“疏松型”反渗透或“紧密型”超滤膜。纳滤技术操作压力较低，设备投资小，膜水通量大，对于小分子的有机物有较高的截留率，而对一价态和二价态等高价态的离子选择性却有极大的不同，在去除高价离子和有害有机物分子的同时又能保留某些对人体有益微量矿物质元素，是其他膜分离技术不可取代的。在水的软化处理、废水回收处理、医药工程、食品加工业等各个领域具有广阔的应用前景。从膜分离技术发展的过程来看，有机类纳滤膜的研究起步相对较早，选择分离性能较好，价格便宜，目前存在多种不同膜材料和采用不同工艺制备的纳滤膜，但研究最多的大都是复合的纳滤膜，有微孔支撑层与功能层复合而成，制备方法主要包括(1)等离子体气相沉积法，用等离子体光辉使微孔支撑膜的表面产生致密的均质层；(2)界面聚合法在微孔支撑膜表面上使用活性单体进行界面聚合反应，生成功能层；(3)层压法，首先制备出很薄的致密均质膜，之后层压于微孔支撑膜之上；(4)浸涂法，把聚合物溶液浸涂于微孔支撑膜之上，之后干燥形成复合纳滤膜，也可以把活性单体或预聚物溶液浸涂于微孔膜上，之后热处理或辐射固化。无论内压式还是外压式纳滤复合膜制备工艺都较复杂、成本高，并且还同时普遍存在的一个问题是在流体冲击作用下功能层容易与支撑层脱离，致使膜分离性能大大降低。中国专利文献CNIO2389718A是将醋酸纤维素中空纤维反渗透膜在氢氧化钠水溶液中浸泡，用水洗涤后，再在氯乙酸溶液中浸泡，然后再用水洗涤，得到中空纤维纳滤膜。RandaHaddad等人采用丙酮、甲酰胺混合溶剂配制成20～22wt％的醋酸纤维素铸膜液，制得的膜针对苦咸水脱盐，但最高脱盐率为86％，且水的渗透率较低，仅为9.6L·m^-2·h^-1，且铸膜过程中采用了大量的甲酰胺，属有毒溶剂，污染环境。本发明采用来源广泛，价格低廉，抗氯性、抗氧化性、亲水性及渗透性能较好的三醋酸纤维素做原料，铸膜过程中使用无毒或微毒的溶剂和非溶剂，制备无需复合的高性能醋酸纤维素中空均质纳滤膜。

发明内容

针对现有问题，本发明提供一种制备高性能环保型醋酸纤维素中空纳滤膜的方法，采用熔融纺丝一次成型制备中空均质纳滤膜，工艺简单，成本低廉，没有功能层的制备及复合，不引入化学交联剂，没有哌嗪、间苯二胺、酰氯等有机活性单体的残留，环保无污染，制得的膜材料可更好的用于食品领域、医药领域、生物领域、环保领域、水处理等领域。

本发明解决的技术问题是提供一种工艺简单，环保无污染的生态友好型醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法。制得的中空纤维纳滤膜具有海绵状结构，机械性能强，孔隙率均匀，水通量达40～50L·m^-2·h^-1，对二价离子的截留率达90％左右，对一价离子的截留率小于30％。

本发明制备醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的方法步骤如下：

1)在双螺旋共混机中将已干燥醋酸纤维素与稀释剂、致孔剂混合均匀，所述醋酸纤维素酯化度260～300，三醋酸纤维素含量30～40wt％，稀释剂含量55～65wt％，多元型致孔剂含量0～5wt％。

2)所述稀释剂为环丁砜、1，4-丁内酯、多元醇等低毒性溶剂。

3)加入多元型致孔剂，所述多元型致孔剂包括不同分子量PEG、高氯酸镁、纳米KCl、LiCl等。

4)将物料在共混机中搅拌溶胀，后通过进料口加入已在180℃预热4h后的双螺杆挤出机中。

5)在160～180℃温度区间由双螺杆挤出经喷丝头成型，注意严格控制温度，后经水凝固浴卷绕于绕丝机，凝固浴温度0～80℃，得到初生态中空纤维膜，在乙醇中浸泡12h萃取出稀释剂。最后热处理时间为10～40min，热处理的介质可以为非溶剂水、乙醇、丙醇或无毒的醚类有机溶剂，制得具有海绵状孔结构的高性能环保型醋酸纤维素中空纳滤膜。

具体实施方式

下面对本发明的实施做具体说明：

实施例1

将三醋酸纤维素、环丁砜、多元型致孔剂在双螺杆混合机中混合均匀，搅拌成糊状，质量百分比分别为34％、63％、3％，后加到双螺旋杆挤出机熔融成均相铸膜液，在160～180℃高温下由双螺杆挤出经喷丝头成型，后经40℃水凝固浴卷绕于绕丝机，后取下膜丝在乙醇溶剂中浸泡12h萃取出稀释剂。后热处理时间为20min，热处理的介质为非溶剂水，水温60℃，制得具有海绵状结构的环保型醋酸纤维素中空纤维均质纳滤膜。由自制测试装置测得0.2Mpa压力下，膜对电导为1450us/cm的MgSO₄溶液的截留率为88.7％，对电导为900us/cm的NaCl溶液的截留率为23.4％。

实施例2

将实施1中其他条件保持不变，三醋酸纤维素、环丁砜的质量分数分别改为38％、59％，采用同样工序制得醋酸纤维素中空纤维纳滤膜。并用相同测试装置测试膜的性能，由结果分析此时测得0.2Mpa压力下，膜对电导为1450us/cm的MgSO₄溶液的截留率为92.7％，对电导为900us/cm的NaCl溶液的截留率为25.4％。也可以保持其他条件不变，改变水凝固浴温度、添加剂含量及种类、热处理温度或时间中的任一种条件，进行最佳纺丝工艺的探索。

Claims

1.一种制备高性能环保型醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的方法，采用熔融纺丝一次成型制备均质纳滤膜，使用微毒或无毒稀释剂和萃取剂，没有功能层的制备及复合，不引入化学交联剂，没有哌嗪、间苯二胺、酰氯等有机活性单体的残留，环保无污染，制得的膜材料可更好的用于食品领域、医药领域、生物领域、环保领域、水处理等领域。在双螺旋共混机中将已干燥的醋酸纤维素、稀释剂、致孔剂混合均匀，所述醋酸纤维素酯化度260～300，醋酸纤维素30～40wt％，稀释剂55～65wt％，多元型致孔剂0～5wt％，。高温铸膜液由双螺杆挤出经喷丝头成型，后经水凝固浴卷绕于绕丝机上，凝固浴温度0-70℃，得到初生态中空纤维膜，，在乙醇中浸泡12h萃取出稀释剂。最后热处理时间为10-40min，温度50～80℃，热处理的溶剂可以为非溶剂水、乙醇、丙醇或无毒醚类有机溶剂，制得具有海绵状孔结构的高性能环保型醋酸纤维素中空纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法，所用醋酸纤维素为三醋酸纤维素，酰化度为为260～300。

3.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法，所用稀释剂为环丁砜，同时起了增塑剂的作用，且毒性很小。

4.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法，所述的多元型致孔剂，包括不同分子量PEG、高氯酸镁、纳米KCl、LiCl等。

5.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法，先在共混机中搅拌溶胀，双螺杆挤出机控温180℃左右。

6.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法，喷丝头控温160～180℃，水凝固浴温度0～80℃，萃取剂为水或乙醇等无毒有机溶剂。

7.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法，最后热处理时间为10～40min，热处理的介质可以为非溶剂水或乙醇等无毒醇类或醚类有机溶剂，温度50～80℃。