CN105435657A

CN105435657A - 一种复合纳滤膜及其制备方法

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Publication number: CN105435657A
Application number: CN201410349971.7A
Authority: CN
Inventors: 张杨; 刘轶群; 潘国元; 严昊; 郭敏
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: CN105435657B

Abstract

本发明公开了一种复合纳滤膜及其制备方法，以及由该复合纳滤膜和由该制备方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构；其中，Y为含有C1-C20的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基的末端为季胺基团；X为Cl、OMe、OEt、OC₂H₄OCH₃、OSiMe₃和OAc中的一种或多种；本发明所述的复合纳滤膜不仅具有较高的脱盐率和透水性(水通量)，还具有较强的抗菌性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

一种复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。

纳滤膜的分离特性是反渗透膜与超滤膜无法取代的，又具有膜技术共有的高效节能的特点，是今年来世界各国优先发展的膜技术之一。目前工业上的纳滤膜大都是荷电膜，其制备关键是根据被分离的对象性质来决定是荷正电还是荷负电。纳滤膜的制备方法有多种方法，其中界面聚合法是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法之一，此外还包括涂覆法、表面接枝法以及相转化法等。由于市场的需求，纳滤膜的品种不断增加，膜材料主要有醋酸纤维素、芳香聚酰胺以及磺化聚醚砜等。但是，目前使用的纳滤膜均不具备抗菌或杀菌能力，在实际应用过程中存在细菌繁殖污染膜片的问题。常规的办法是定期对膜进行杀菌处理，并用药剂进行清洗，严重降低了膜的使用效率。

因此，近些年来研究者们一直试图采用各种方法来改善膜的抗菌和抗污染性能，这样既可以减少杀菌剂的用量又可以提高纳滤膜在工程应用中的运行稳定性。其主要方法包括在制备过程中引入纳米银、高分子抑菌剂或纳米二氧化钛等方法，但是，这些方法所引入的抑菌材料大部分是与膜材料共混而起作用的，因此，由于共混所造成的易于流失或者分相等一系列问题。

因此，如何制备一种抗菌的复合纳滤膜还有待于进一步开发和研究。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的纳滤膜不具备抗菌性的缺陷，而提供一种复合纳滤膜及其制备方法，以及该复合纳滤膜和由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构；

其中，Y为含有C1-C20的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基的末端为季胺基团；X为Cl、甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)、OC₂H₄OCH₃、OSi(CH₂)₃(OSiMe₃)和乙酰氧基(OAc)中的一种或多种。

本发明还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有羟基的聚合物、含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；

(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；

(3)将步骤(2)形成有初始膜的支撑层浸入含有交联剂和交联催化剂的溶液中进行交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联网状结构的复合纳滤膜；

本发明还提供了由上述方法制备得到的复合纳滤膜。

本发明还提供了上述复合纳滤膜和由上述方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

本发明的发明人经过深入研究发现，一方面，本发明所述的含有羟基的聚合物与含有具有式(I)所示结构的含有季胺基团的硅烷偶联剂都具有较强的抗菌性；另一方面，含有羟基的聚合物与含有季胺基团的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成了交联网络结构，不但提高了膜的力学性能，而且也增大了对无机盐以及有机小分子的截留性能。综上所述，本发明所述的分离层是由含有羟基的聚合物与含有季胺基团的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成；本发明所述的复合纳滤膜不仅具有较高的脱盐率和透水性(水通量)，还具有较强的抗菌性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明所制备的复合纳滤膜的形成过程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构；

根据本发明，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种；从原料易得性的角度考虑，优选地，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇和壳聚糖中的一种或多种。在本发明中，所述壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。

根据本发明，所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂；优选为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。

根据本发明，所述支撑层和分离层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这两层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的抗菌性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5微米；更优选情况下，所述支撑层的厚度为100-120微米，所述分离层的厚度为0.1-0.3微米。

根据本发明，所述支撑层没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤、反渗透膜的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

根据本发明，本发明对所述分离层中的含有羟基的聚合物以及含有季胺基团的硅烷偶联剂的含量没有特别地限定，但为了使得两者能够起到更好地配合作用，在所述分离层的形成过程中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。

(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；

根据本发明，本发明对所述涂覆液中的含有羟基的聚合物、含有季胺基团的硅烷偶联剂和溶剂的用量没有特别地限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的抗菌性能、较高的水通量和脱盐率即可，例如，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有季胺基团的硅烷偶联剂的用量可以为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份；在本发明中，所述涂覆液的制备过程优选在用于溶胶-凝胶的催化剂的存在下进行，所述溶胶-凝胶的催化剂没有具体限定，可以为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种，优选为盐酸，且以100重量份的溶剂为基准，所述溶胶-凝胶的催化剂的用量为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。另外，在本发明中，所述盐酸的浓度没有具体限定，优选地，所述盐酸的浓度为0.5-1.5mol/L，更优选地，所述盐酸的浓度为1mol/L。

根据本发明，本发明对所述涂覆液的pH值没有具体限定，优选地，所述涂覆液的pH值为1-4。

根据本发明，本发明在将含有羟基的聚合物、含有季胺基团的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程中，优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使含有羟基的聚合物、含有季胺基团的硅烷偶联剂充分溶解于溶剂中即可。另外，本发明在将含有羟基的聚合物、含有季胺基团的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程在常温下进行即可。

根据本发明，本发明对所述支撑层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得所述支撑层与所述分离层能够起到更好的协同配合作用、使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的抗菌性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米。

根据本发明，本发明对所述涂覆液的用量没有特别地限定，但为了使得到的钠滤膜能够更好地兼具优异的抗菌性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述涂覆液的用量使得所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。

根据本发明，在将所述涂覆液涂覆在支撑层的过程中，对所述涂覆在本发明没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的喷涂、刮涂、旋涂等等中的任意一种。

根据本发明，在将涂覆液均匀涂覆在支撑层上后，优选情况下，将该涂覆有涂覆液的支撑层放入烘箱以将其中的溶剂挥发完全，在本发明对其在烘箱中的温度和时间没有具体限定，只要能够确保溶剂挥发完全即可，优选情况下，在温度为50-70℃的烘箱中干燥20-40分钟，更优选情况下，在温度为55-65℃的烘箱中干燥25-35分钟。

根据本发明，本发明对所述溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述含有羟基的聚合物以及含有季胺基团的硅烷偶联剂即可，例如，在步骤(1)中，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种，优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂，且在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比可以为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1。采用水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂更有利于上述几种物质溶解，且能够使制备的涂覆液更好地涂覆在支撑层上，以及能够使得到的钠滤膜能够更好地兼具优异的抗菌性能、较高的水通量和脱盐率。

根据本发明，在步骤(3)中，所述交联反应的条件可以包括：交联温度为20-100℃，交联时间为10分钟-48小时；优选地，交联温度为40-80℃，交联时间为20分钟-24小时。

根据本发明，本发明所述的交联溶液中含有的交联剂可以为常用醛类，如可以为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种，优选为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种，更优选为甲醛。

根据本发明，本发明所述的交联溶液中含有的一种交联催化剂可以为常见酸类，如可以为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的一种或多种，更优选为硫酸；另外，本发明所述的交联溶液中含有的另一种交联催化剂可以为硫酸盐类，如可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸铵中的一种或多种，优选为硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的一种或多种，更优选为硫酸钠。

根据本发明，本发明对所述交联溶液中的交联剂以及交联催化剂的用量没有特别地限定，只要能够使得到的复合纳滤膜能够兼具优异的抗菌性能、较高的水通量和脱盐率即可。在本发明中，以所述溶剂的总重量为基准，所述交联剂的用量为1-100重量％，优选为10-50重量％；所述酸类的用量为1-98重量％，优选为5-80重量％；所述硫酸盐类的用量为1-60重量％，优选为5-50重量％。

总之，本发明通过将含有羟基的聚合物与含有季胺基团的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成具有交联网状结构的分离层，且该分离层与支撑层能够更好地协同配合作用，使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的抗菌性能、较高的是通量和脱盐率。

根据本发明，由于所述的含有羟基的聚合物具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的交联网状结构更为均匀，并提高所述复合纳滤膜的性能稳定性，优选情况下，所述复合纳滤膜的制备方法还包括将在将所述涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述涂覆液过滤。在具体操作过程中，可以先将所述含有羟基的聚合物以及含有季胺基团的硅烷偶联剂溶于溶剂中并过滤，得到均匀透明的涂覆液；另外，对于所述的过滤也没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的过滤方法和设备。

根据本发明，为了使得到的复合纳滤膜更为平整，优选地，本发明提供的复合纳滤膜的制备方法还包括在将涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上。

本发明还提供了由本发明所提供的制备方法制备得到的复合纳滤膜。

本发明还提供了由本发明所述的复合纳滤膜以及由本发明的所述的制备方法制备的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：

(1)复合纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合纳滤透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：

J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合纳滤膜的有效膜面积(m²)，t为时间(h)；

(2)复合纳滤膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合纳滤膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的硫酸钠原水溶液与透过液中硫酸钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：

R＝(C_p-C_f)/C_p×100％，其中，R为脱盐率，C_p为原液中硫酸钠的浓度，C_f为透过液中硫酸钠的浓度；

(3)膜片抑菌性能测试：根据《中国药典》2010年版二部微生物限度的指导原则，采用过滤的方法将一定的CFU的菌液固定至待测的膜片样品上，反贴至适宜的培养基上，经过24小时培养后，取下膜，印染至一次性无菌滤膜，将该滤膜按照微生物限度测定方法转至培养平板中培养48小时，通过微生物计数法考察膜的抗菌活性。

另外，在以下实施例和对比例中：

聚乙烯醇(PVA)购自百灵威科技有限公司(醇解度为95％，重均分子量为95000)，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵与壳聚糖季铵盐购自百灵威科技有限公司；聚砜底膜购自杭州美易膜科技有限公司，厚度为120微米，其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。

将1.0g聚乙烯醇(PVA)、0.8g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为1。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；

将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的复合纳滤膜浸泡在含有100g水、10g浓硫酸、10g甲醛以及15g硫酸钠的溶液中，在60℃下，加热30min后，将该复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中。

将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

此外，根据《中国药典》2010年版二部微生物限度的指导原则，采用过滤的方法将一定的CFU的菌液固定至待测的该复合纳滤膜样品上，反贴至适宜的培养基上，经过24小时培养后，取下该复合纳滤膜，印染至一次性无菌滤膜，将该滤膜按照微生物限度测定方法转至培养平板中培养48小时，通过微生物计数法考察膜的抗菌活性，结果如表1所示。

图1给出了本发明的复合纳滤膜的形成过程，首先是将含有季胺基团的硅烷偶联剂水解并与多羟基聚合物聚乙烯发生相互作用，然后通过在酸性条件下，利用甲醛与羟基的反应，使得含有季胺基团的硅烷偶联剂与多羟基聚合物反应形成交联网络结构，得到复合纳滤膜。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。

将1.0g壳聚糖、1.0g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为1。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；

将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的复合纳滤膜浸泡在含有100g水、10g浓硫酸、10g甲醛以及15g硫酸钠的溶液中，在50℃下，加热30min后，将该复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。

将1.0g壳聚糖季铵盐、1.2g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为1。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；

将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的复合纳滤膜浸泡在含有100g水、10g浓硫酸、10g甲醛以及15g硫酸钠的溶液中，在70℃下，加热30min后，将该复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中。

实施例4

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，加入0.6g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵；

实施例5

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，加入1.0g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵；

实施例6

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，加入1.2g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵；

对比例1

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵替换为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；

表1

从以上实施例1-7的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜具有优异的水通量和截盐率，且从细菌率的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜的具有很好地抗菌性能，而且制备方法简单，极具工业应用前景。进一步，从实施例1-7与对比例1的对比结果可以看出，未包含含有季铵基团的硅烷偶联剂的的复合纳滤膜的水通量和截盐率较低，这样会降低该复合纳滤膜的应用效率，浪费能源，在很大程度上限制这种复合纳滤膜的工业应用，且也不具有抗菌性能。

另外，图1为本发明所制备的复合纳滤膜的形成过程示意图，由图1可以看出，本发明首先是将含有季胺基团的硅烷偶联剂水解并与多羟基聚合物聚乙烯发生相互作用，然后通过在酸性条件下，利用甲醛与羟基的反应，使得含有季胺基团的硅烷偶联剂与多羟基聚合物反应形成交联网络结构，得到复合纳滤膜。进一步提高了该复合纳滤膜的抗菌性能、较高的水通量和脱盐率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其特征在于，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构；

其中，Y为含有C1-C20的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基的末端为季胺基团；X为Cl、甲氧基、乙氧基、OC₂H₄OCH₃、OSi(CH₂)₃和乙酰氧基中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的的复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。

3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，在所述分离层的形成过程中中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。

4.根据权利要求1或3所述的复合纳滤膜，其中，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种；优选为聚乙二醇、聚乙烯醇和壳聚糖中的一种或多种。

5.根据权利要求1或3所述的复合纳滤膜，其中，所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂优选为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。

6.一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米，所述涂覆液的用量使得所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种，优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述交联反应的条件包括：交联温度为20-100℃，交联时间为10分钟-48小时；优选地，交联温度为40-80℃，交联时间为20分钟-24小时。

12.根据权利要求6或11所述的制备方法，其中，在所述交联反应中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种；所述交联催化剂为酸类和硫酸盐类中的一种或多种；且以交联液的总重量为基准，所述交联剂的用量为1-100重量％，优选为10-50重量％；所述酸类的用量为1-98重量％，优选为5-80重量％；所述硫酸盐类的用量为1-60重量％，优选为5-50重量％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述酸类为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种；所述硫酸盐类为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸铵中的一种或多种。

14.由权利要求6-13中任意一项所述的制备方法制备得到的复合纳滤膜。

15.由权利要求1或14中所述的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。