CN101829509A - 一种抑菌型多孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机膜的制备方法，具体是指一种有机高分子抑菌型多孔膜的制备方法。本发明是通过通过半互穿网络法在多孔膜中固载银离子，即将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚砜(PS)溶于极性溶剂中，待PVP和PS全部溶解后，再加入AgNO3，成为铸膜液，脱泡结束以后放入烘箱加热到一定温度后得到铸膜液，在恒温恒湿环境下，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，再经漂洗，后处理即得。本发明的优点是抑制细菌效果好、脱盐性能仍就保持高效，而且制备方便。本发明所制备的膜在液体分离行业具有广泛的用途。

Description

一种抑菌型多孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机膜的制备方法，具体是指一种有机高分子抑菌型多孔膜的制备方法。
技术背景
水处理复合膜在工程应用中都存在水体中细菌繁殖对膜污染的问题。现在所采用的对策是定期对膜进行杀菌处理，并专用药剂清洗(Luss，V.Gerold.Antimicrobial compositionfor a semipermeable.US Patent 4500517 membrane.1985-02-19)(Little，II，Roger G.Abrahamson，Susan Wong，Peter US Patent 6143516-Identification of novelantimicrobial agents using membrane potential indicator dyes.2000-11-07.)。许多膜生产商针对膜产品开发了各种杀菌剂，如针对反渗透膜的非氧化性杀菌剂：HY210，HY 220，HY 230(海德能)，TH-416(山东省泰和水处理有限公司)，Dow Antimicrobial 7287(陶氏化学)等等；对于超滤膜专用杀菌剂较少，因为大多数超滤膜对氧化性杀菌剂有较好的耐受性。
通过膜材料及制膜工艺优化提高膜本身的抑菌性能既可以减少杀菌剂的用量，又可以提高反渗透和超滤在工程应用中的运行稳定性。
Liu等制备了银/二氧化钛多孔膜，对细菌有很好的抑制效果(Yang Liu，Xiaolei Wang，Fan Yang，Xiurong Yang.Excellent antimicrobial properties of mesoporous anatase TiO2and Ag/TiO2composite films.Microporous and Mesoporous Materials，Volume114，Issues1-3，1September 2008，Pages 431-439.)
PATIL ARVINDS通过在高分子多孔层均匀混入非溶解性的高分子杀菌剂(2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚或5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚)，对于非对称膜可直接加到制膜液中混匀，成膜后均匀分布在膜材料中，如醋酸纤维素(CA)膜、聚砜(PS)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜等；对于超薄复合膜是将高分子杀菌剂均匀分布在无纺布和超薄复合层之间的多孔支撑材料中。(PATIL ARVINDS，ANTIMICROBIAL SEMI-PERMEABLE MEMBRANES.EP1098691，2001-05-16)(PATIL ARVINDS，ANTIMICROBIAL FILTER CARTRIDGE WO0110542，2001-02-15)
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，以聚砜(PSF)为膜材料，水为凝胶剂，采用浸没沉淀相转化法制备PSF超滤膜，在制膜过程中添加了亲水性聚合物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和络合剂AgNO3来改性PSF膜的抑菌性和亲水性，通过半互穿网络法在多孔膜中固载银离子，可以制备出一种有效抑制细菌的多孔膜。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种新型抑菌型多孔膜，其特征是：通过半互穿网络法在多孔膜中固载银离子。
本发明中所述的半互穿网络法是通过在PVP/PS混合溶液中加入AgNO3，PVP中活性基团与银离子络合形成网状络合高分子，最终与溶液中的PS分子链形成半互穿网络结构。这种方法可有效固载银离子，也可改进多孔膜的亲水性。
一种新型抑菌型多孔膜的制备方法，其特征在于是在强力搅拌下，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚砜(PS)以一定比例溶于极性溶剂中，在一定温度的恒温水浴中充分搅拌。待PVP和PS全部溶解后，再加入AgNO3，不断搅拌使之成为均一、稳定的铸膜液。在恒温箱中静止36h以上，让其脱泡；脱泡结束以后放入烘箱加热到一定温度后得到铸膜液，在恒温恒湿环境下，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，再经漂洗，后处理备用；
其中的极性溶剂至少包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的质量含量为1～5％，聚砜在溶液中的质量含量为10～18％；
聚乙烯吡咯烷酮和聚砜全部溶解后，再加入AgNO3，搅拌使之成为均一、稳定的溶液；加入的AgNO3在溶液中的质量含量为0.1～3％；
在恒温箱中静止36h以上，控制脱泡温度为60～80℃；
脱泡结束以后放入烘箱加热到20～80℃，得到铸膜液；
在20～30℃的恒温、湿度60～80％的恒湿环境下，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，再经漂洗，后处理备用。
作为优选，上述的一种制备方法中所述聚乙烯基吡咯烷酮的粘均分子量50000～1000000，其中聚乙烯基吡咯烷酮的粘均分子量100000～250000为更佳。
作为优选，上述的一种制备方法中所述的极性溶剂至少包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一个。
作为优选，上述的一种制备方法中所述的聚乙烯吡咯烷酮和聚砜在溶剂中的溶解温度为40-60℃。
作为优选，上述的一种制备方法中所述的凝胶浴为纯水，水温为10-20℃。
作为优选，上述的一种制备方法中所述的漂洗包括两步：
第一步，是在40℃的三氟甲基磺酸重量比例为0.5％的水溶液中漂洗10-40分钟；
第二步，是在30-40℃的水中漂洗10-40分钟。
通过本发明所制备的抑菌型多孔膜，不仅是平板膜，还可制备成中空纤维膜。
有益效果：本发明制备的膜，抑制细菌效果好、脱盐性能仍就保持高效，而且制备方便。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明：
在强力搅拌下，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚砜(PS)以一定比例溶于极性溶剂中，在一定温度的恒温水浴中充分搅拌。待PVP和PS全部溶解后，再加入AgNO3，不断搅拌使之成为均一、稳定的铸膜液。在恒温箱中静止48h让其脱泡。脱泡结束以后放入放入恒温箱调节到一定温度后，在恒温恒湿环境下，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，再经漂洗，后处理备用。
膜在外压、错流方式下进行测试。测量时，首先在0.5MPa下预压膜至水通量基本稳定，然后在0.3MPa下测定膜的性能。水通量为单位膜面积在单位时间通过膜水的体积(L/m2.h)。截留分子量用不同分子量聚乙二醇测试，当对一定分子量聚乙二醇截留大于95％，该分子量为截留分子量。
以下实施例给出多孔膜的说明以及它们的分离性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1
在强力搅拌下，将1％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K60)和16％聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在40℃的恒温水浴中充分搅拌。待PVP和PS全部溶解后，再加入0.5％的AgNO3，不断搅拌使之成为均一、稳定的铸膜液。在60℃恒温箱中静止48h让其脱泡。脱泡结束以后放入烘箱放入恒温箱调节到65℃后，在恒温恒湿环境下(室温20℃，湿度70％)，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，在40℃的三氟甲基磺酸重量比例为0.5％的水溶液中漂洗30分钟；再在30℃的水中漂洗40分钟后备用。
实施例2
在强力搅拌下，将1％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K60)和16％聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在50℃的恒温水浴中充分搅拌。待PVP和PS全部溶解后，再加入1.5％的AgNO3，不断搅拌使之成为均一、稳定的铸膜液。在70℃恒温箱中静止40h让其脱泡。脱泡结束以后放入恒温箱调节到45℃后，在恒温恒湿环境下(室温25℃，湿度70％)，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，在40℃的三氟甲基磺酸重量比例为0.5％的水溶液中漂洗40分钟；再在30℃的水中漂洗30分钟后备用。
实施例3
在强力搅拌下，将1％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K60)和16％聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在60℃的恒温水浴中充分搅拌。待PVP和PS全部溶解后，再加入2.2％的AgNO3，不断搅拌使之成为均一、稳定的铸膜液。在60℃恒温箱中静止48h让其脱泡。脱泡结束以后放入恒温箱调节到25℃后，在恒温恒湿环境下(室温20℃，湿度75％)，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，在40℃的三氟甲基磺酸重量比例为0.5％的水溶液中漂洗30分钟；再在30℃的水中漂洗40分钟后备用。
Figure GSA00000120973100041
实施例4
在强力搅拌下，将1％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，粘均分子量约50000～100000；和10％聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在40℃的恒温水浴中充分搅拌。待PVP和PS全部溶解后，再加入0.3％的AgNO3，不断搅拌使之成为均一、稳定的铸膜液。在60℃恒温箱中静止48h让其脱泡。脱泡结束以后放入烘箱放入恒温箱调节到65℃后，在恒温恒湿环境下(室温20℃，湿度70％)，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，在40℃的三氟甲基磺酸重量比例为0.5％的水溶液中漂洗30分钟；再在40℃的水中漂洗30分钟后备用。
实施例5
在强力搅拌下，将2％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K60)，粘均分子量约200000～300000，和16％聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在40℃的恒温水浴中充分搅拌。待PVP和PS全部溶解后，再加入0.8％的AgNO3，不断搅拌使之成为均一、稳定的铸膜液。在60℃恒温箱中静止48h让其脱泡。脱泡结束以后放入恒温箱调节到45℃后，在恒温恒湿环境下(室温20℃，湿度70％)，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，在40℃的三氟甲基磺酸重量比例为0.5％的水溶液中漂洗25分钟；再在30℃的水中漂洗30分钟后备用。
实施例6
在强力搅拌下，将1％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)和16％聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在40℃的恒温水浴中充分搅拌。在60℃恒温箱中静止48h让其脱泡。脱泡结束以后放入恒温箱调节到65℃后，在恒温恒湿环境下(室温20℃，湿度70％)，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，在40℃的三氟甲基磺酸重量比例为0.5％的水溶液中漂洗30分钟；再在30℃的水中漂洗30分钟后备用。此样没有加络合剂，作为对比样。

Claims (6)

1.一种抑菌型多孔膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮和聚砜溶于极性溶剂中，其中的极性溶剂至少包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的质量含量为1～5％，聚砜在溶液中的质量含量为10～18％；
聚乙烯吡咯烷酮和聚砜全部溶解后，再加入AgNO3，搅拌使之成为均一、稳定的溶液；加入的AgNO3在溶液中的质量含量为0.1～3％；
在恒温箱中静止36h以上，让其脱泡，控制脱泡温度为60～80℃；
脱泡结束以后放入烘箱加热到20～80℃，得到铸膜液；
在20～30℃的恒温、湿度60～80％的恒湿环境下，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，再经漂洗，后处理备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚乙烯吡咯烷酮和聚砜在溶剂中的溶解温度为40-60℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚乙烯基吡咯烷酮的粘均分子量50000～1000000。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于聚乙烯基吡咯烷酮的粘均分子量100000～250000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝胶浴为纯水，水温为10-20℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的漂洗包括两步：
第一步，是在40℃的三氟甲基磺酸重量比例为0.5％的水溶液中漂洗10-40分钟；
第二步，是在30-40℃的纯水中漂洗10-40分钟。
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