CN103055726A

CN103055726A - 一种低压高通量纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN103055726A
Application number: CN2013100323094A
Authority: CN
Inventors: 黄健; 舒增年; 叶挺梅
Original assignee: Lishui University
Current assignee: Lishui University
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: CN103055726B

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种低压高通量纳滤膜的制备方法。该方法将一定量的铸模液倒入料槽中，所述的铸膜液中含有聚醚砜、致孔剂、有机溶剂，无纺布在电机驱动下经过料槽，通过控制料槽中的刮刀将铸模液刮至无纺布上，制膜室的相对湿度在45%-50%，温度为25℃-30℃；然后经过烘箱，烘箱的温度为80℃-100℃，在烘箱中蒸发溶剂0.2-2min，最后经过凝胶槽固化成膜，所述的溶剂蒸发和凝固成膜自动连续进行。该种方法制备的膜的抗污染能力强，分离效率高，水通量大，可用于工业上染料的浓缩脱盐处理。

Description

一种低压高通量纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种低压高通量纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤(Nanofiltration)是上世纪70年代末开发的一种新型膜分离过程，其分离性能介于反渗透和超滤之间。截留相对分子质量(MWCO)在200~1000之间，膜表面孔径大小处于纳米级。由于纳滤膜具有这种独特的分离效果，已被广泛用于海水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里物质的分离与提纯。

浸没沉淀相转换法是本领域常用的制膜方法，广泛应用于超滤膜和纳滤膜的制备中。公开号为CN1911494A的中国专利公开了一种用相转化法制备用于润滑油酮苯脱蜡溶剂回收的聚酰亚胺纳滤膜，该方法所制得的纳滤膜对润滑油的截留率大于90%，酮苯混合溶剂的通量大于12 L/m²h。申请号为200910244170.3公开了一种利用相转化法制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，所制得的膜疏水性好、水通量高。申请公开号为CN102114391A专利公开了一种以聚间苯二胺为原料，采用相转换法制备非对称纳滤膜的方法，采用此方法制备的芳香聚酰胺纳滤膜具有优良的耐高温、耐压密性、耐污染性等特征。申请号为201010533355.9的中国专利公开了一种聚醚砜和磺化聚砜类共混非对称纳滤膜制备方法，该法也是通过相转化法成膜。

用相转化法制备超滤膜，成膜工艺简单，成膜前一般无需在高温下进行溶剂蒸发；然而，用相转化法制备纳滤膜需在进入凝固液前蒸发一部分溶剂，而且，溶剂蒸发和凝固成膜分步进行，工艺较复杂。例如公开号为CN102114391A的中国专利公开了一种以相转化法制备非对称纳滤膜的方法，该法将铸膜液刮至玻璃板或无纺布上后，放入烘箱中蒸发一定时间，然后浸入凝胶液中固化成膜。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种低压高通量纳滤膜的制备方法，该方法属于中试规模，采用该法制得的纳滤膜可用于染料的浓缩脱盐。该纳滤膜在较低的操作压力下具有较高的通量，且对染料的截留率在99%以上，非常适用于染料的浓缩脱盐，并且该法的成膜工艺简单，运行成本低，很容易实现工业化生产。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种低压高通量纳滤膜的制备方法，该方法将一定量的铸模液倒入料槽中，所述的铸膜液中含有15%-20%重量百分比的聚醚砜，1%-15%重量百分比的致孔剂，66%-81.5%重量百分比的有机溶剂，所述的聚醚砜的其平均分子量为30000~70000；无纺布在电机驱动下以1-5 m/min的速度经过料槽，通过控制料槽中的刮刀将0.1-1.0 mm厚的铸模液刮至无纺布上，制膜室的相对湿度在45%-50%，温度为25℃-30℃；然后经过0.8~1.2m长的烘箱，烘箱的温度为80℃-100℃，在烘箱中蒸发溶剂0.2-2min，最后经过凝胶槽固化成膜，所述的溶剂蒸发和凝固成膜自动连续进行。

作为优选，所述的铸膜液还包括0.5%-4%重量百分比的抗菌剂，所述的抗菌剂为二氧化硅负载纳米银颗粒，其中纳米二氧化硅颗粒平均粒径为100-200 nm，并且复合抗菌剂中银以纳米形式存在，其平均粒径为10-30 nm，所述的银与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1:2~1:10。

作为优选，所述的有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。

作为优选，所述的致孔剂选用无机致孔剂和有机致孔剂中的一种或者多种。

作为再优选，无机致孔剂选自氯化钙、氯化锂、溴化锂和高氯酸锂中的一种或者多种。作为最优选，无机致孔剂选用氯化锂，氯化锂含量为3%-7%。

作为再优选，有机致孔剂选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸中的一种或者多种。作为最优选，有机致孔剂选用聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮含量为1%-5%。

作为优选，所述的铸模液先将制得的抗菌剂研磨、过筛，然后取抗菌剂加入到有机溶剂中，搅拌2~3小时，待抗菌剂分散完全后加入聚合物和致孔剂，于50~70℃搅拌使其溶解完全，超声震荡1.5~2.5小时，待整个铸模液澄清后，静置脱泡。

作为优选，所述的抗菌剂的制备方法如下：

1）将一定量正硅酸乙酯加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，然后按比例加入氨水作为催化剂，整个反应在搅拌状态下进行10~14小时；反应结束后将所得溶液于70~90℃干燥、研磨过筛，得到二氧化硅粉末；

2）取3-6克制得的二氧化硅粉末分散于500 mL纯水中，加入1.5-3克 AgNO3和7.2-14.4克氨水作为催化剂，于搅拌状态下反应10~14 h，离心，用无水乙醇清洗数次，离心、常温干燥，即得到二氧化硅负载纳米银抗菌剂。

上述的方法将银离子固定在二氧化硅纳米小球表面，利用纳米二氧化硅大的比表面积来提高纳米银的分散性，并减少纳米银的损失。

本发明由于采用了上述的技术方案所制备的纳滤膜，其在较低的压力（0.3-0.5 MPa）下，对分子量在400左右的小分子染料具有很好的截留效果，并对1000 mg/L的NaCl具有较低的截留率，低于10%，水通量为125-238 L/m²·h，对分子量为460的铬黑T 的截留率在99%以上。该膜的抗污染能力强，分离效率高，水通量大，可用于工业上染料的浓缩脱盐处理。

另外，本发明还可以加入抗菌剂，抗菌剂中纳米银在膜中分散性良好，并且在膜制备过程中的凝胶和浸泡阶段，银离子的损失很小，所得复合膜具有优良的抗蛋白吸附和抗菌能力。相比于未加抗菌剂的对照膜，该抗菌膜表面蛋白吸附量下降了50%，仅为42 ug/m²，并且该抗菌膜对大肠杆菌和铜绿假单胞菌具有优良的抗菌性能。该膜的抗蛋白污染和抗菌能力强，分离效率高，水通量大，可用于工业上蛋白浓缩或生物废水处理。

附图说明

图1为刮膜流程示意图。

图2为染料分离对比效果图。

图3为制得的膜断面电镜扫描图。

图4为制得的膜表面电镜扫描图。

图5为抗菌膜（实施例5）对大肠杆菌的抗菌效果图。

具体实施方式

下面的实例用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。

实施例1

将4 k g的氯化锂和4 kg的聚乙烯吡咯烷酮溶解于74 kg N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入18 kg的聚醚砜，将该混合物于60℃，恒温溶解，并于50℃加热脱泡，制得铸膜液。将一定量所制铸膜液放入料槽2中，以聚酯无纺布1为支撑层，通过塞尺控制膜厚度为0.25 mm。无纺布1在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2，通过控制料槽2中的刮刀将0.25 mm厚的铸模液刮至无纺布1上，制膜室的相对湿度在45%-50%，温度为25℃-30℃；将铸膜液涂至无纺布1上后，在90℃烘箱3中停留0.4 min，蒸发一部分溶剂，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入纯水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剂。在0.4 MPa的压力下，该膜纯水通量为121 L/m²h。用2000 mg/L的NaCl溶液进行测试，其通量为114 L/m²h，截留率为3.7%。在0.4 MPa的操作压力下，该膜对1 g/L的铬黑T染料（含1 g/L NaCl）的通量为88.7 L/m²h，对染料截留率为99.5%，而对NaCl的透过率为93.6%。

实施例2

将4 kg的氯化锂和4 kg的聚乙烯吡咯烷酮溶解于74 kg N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入18 kg的聚醚砜，将该混合物于60℃恒温溶解，并于50℃加热脱泡。将一定量的铸膜液放入料槽2中，以聚酯无纺布1为支撑层，通过塞尺控制膜厚度为0.25 mm。无纺布1在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2，通过控制料槽2中的刮刀将0.25 mm厚的铸模液刮至无纺布1上，制膜室的相对湿度在45%-50%，温度为25℃-30℃；将铸膜液涂至无纺布1上后，在90℃烘箱3中停留0.5 min，蒸发一部分溶剂，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入自来水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剂。在0.4 MPa的压力下，该膜的纯水通量为132 L/m²h。用2000 mg/L的NaCl溶液进行测试，其通量为123 L/m²h，截留率为5.9%。在0.4 MPa的操作压力下，该膜对1 g/L的铬黑T染料（含1 g/L NaCl）的通量为127.9 L/m²h，对染料截留率为99.5%，而对NaCl的透过率为94.7%。

实施例3

将6 kg的氯化锂和2 kg的聚乙烯吡咯烷酮溶解于74 kg N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入18 kg的聚醚砜，将该混合物于60℃恒温溶解，并于50℃加热脱泡。将一定量的铸膜液放入料槽2中，以聚酯无纺布1为支撑层，通过塞尺控制膜厚度为0.25 mm。无纺布1在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2，通过控制料槽2中的刮刀将0.25 mm厚的铸模液刮至无纺布1上，制膜室的相对湿度在45%-50%，温度为25℃-30℃；将铸膜液涂至无纺布1上后，在90℃烘箱3中停留0.4 min，蒸发一部分溶剂，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入纯水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剂。在0.4 MPa的压力下，该膜的纯水通量为117.2 L/m²h。用2000 mg/L的NaCl溶液进行测试，其通量为119 L/m²h，截留率为4.6%。在0.5 MPa的操作压力下，该膜对1 g/L的铬黑T染料（含1 g/L NaCl）的通量为140 L/m²h，对染料截留率为99.2%，而对NaCl的透过率为96.3%。

实施例4

将1 kg的氯化锂和7 kg的聚乙烯吡咯烷酮溶解于74 kg N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入18 kg的聚醚砜，将该混合物于60℃恒温溶解，并于50℃加热脱泡。将一定量的铸膜液放入料槽2中，以聚酯无纺布1为支撑层，通过塞尺控制膜厚度为0.25 mm。无纺布1在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2，通过控制料槽2中的刮刀将0.25 mm厚的铸模液刮至无纺布1上，制膜室的相对湿度在45%-50%，温度为25℃-30℃；将铸膜液涂至无纺布1上后，在90℃烘箱3中停留0.5 min，蒸发一部分溶剂，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入纯水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剂。在0.4 MPa的压力下，该膜的纯水通量为128 L/m²h。用2000 mg/L的NaCl溶液进行测试，其通量为118 L/m²h，截留率为5.5%。在0.6 MPa的操作压力下，该膜对1 g/L的铬黑T染料（含1g/L NaCl）的通量为186 L/m²h，对染料截留率为99.6%，而对NaCl的透过率率为94.6%。

实施例5

将104.2 g 正硅酸乙酯加入到由18克纯水和1000 mL无水乙醇组成的溶液中，搅拌均匀，然后加入98克氨水作为催化剂，整个反应在搅拌状态下进行12小时。反应结束后将所得溶液于80 °C左右干燥、研磨过筛，得到二氧化硅粉末。取3克二氧化硅粉末分散于500 mL纯水中，加入1.5克 AgNO₃和7.2克氨水，于搅拌状态下反应12 h，离心，用无水乙醇清洗数次，离心、常温干燥，即得到Ag-SiO₂抗菌剂。

将0.5 g 制得的Ag-SiO₂和4 g 聚乙二醇-400加入到77.5 g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，然后加入18 g聚醚砜，将该混合物于60 ℃，恒温溶解，并于70 ℃加热脱泡，制得铸膜液。将一定量所制铸膜液用刮刀刮至无纺布1上，无纺布1在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2，制膜室的相对湿度在45%-50%，温度为25℃-30℃；通过塞尺控制膜厚度为0.25 mm，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入纯水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剂。在0.1 MPa的压力下，该膜纯水通量为221 L/m²h，对1g/L BSA的截留率为98%。用接触角测量仪测得该复合膜表面接触角为52.6°，表明具有良好的亲水性，用1g/L BSA溶液测得该膜表面24小时蛋白吸附量仅为41.2ug/m²。圆片扩散法实验结果表明，该膜周围具有明显的抑菌环（图5），剪一小片膜分别浸入大肠杆菌和铜绿假单胞菌菌液中培养24小时，然后取出膜片，固定细菌后用扫描电镜对膜表面进行观察，结果发现，相比于未加抗菌剂的对照膜，抗菌膜表面只有少量的细菌。

Claims

1.一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：该方法将一定量的铸模液倒入料槽中，所述的铸膜液中含有15%-20%重量百分比的聚醚砜，1%-15%重量百分比的致孔剂，66%-81.5%重量百分比的有机溶剂，所述的聚醚砜的其平均分子量为30000~70000；无纺布在电机驱动下以1-5 m/min的速度经过料槽，通过控制料槽中的刮刀将0.1-1.0 mm厚的铸模液刮至无纺布上，制膜室的相对湿度在45%-50%，温度为25℃-30℃；然后经过0.8~1.2m长的烘箱，烘箱的温度为80℃-100℃，在烘箱中蒸发溶剂0.2-2min，最后经过凝胶槽固化成膜，所述的溶剂蒸发和凝固成膜自动连续进行。

2.根据权利要求1所述的一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：铸膜液还包括0.5%-4%重量百分比的抗菌剂，所述的抗菌剂为二氧化硅负载纳米银颗粒，其中纳米二氧化硅颗粒平均粒径为100-200 nm，并且复合抗菌剂中银以纳米形式存在，其平均粒径为10-30 nm，所述的银与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1:2~1:10。

3.根据权利要求1或2所述的一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。

4.根据权利要求1或2所述的一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：致孔剂选用无机致孔剂和有机致孔剂中的一种或者多种。

5.根据权利要求4所述的一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：无机致孔剂选自氯化钙、氯化锂、溴化锂和高氯酸锂中的一种或者多种。

6.根据权利要求5所述的一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：无机致孔剂选用氯化锂，氯化锂含量为3%-7%。

7.根据权利要求4所述的一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：有机致孔剂选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸中的一种或者多种。

8.根据权利要求7所述的一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：有机致孔剂选用聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮含量为1%-5%。

9.根据权利要求2所述的一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：铸模液先将制得的抗菌剂研磨、过筛，然后取抗菌剂加入到有机溶剂中，搅拌2~3小时，待抗菌剂分散完全后加入聚合物和致孔剂，于50~70℃搅拌使其溶解完全，超声震荡1.5~2.5小时，待整个铸模液澄清后，静置脱泡。

10.根据权利要求2所述的一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：抗菌剂的制备方法如下：

2）取3-6克制得的二氧化硅粉末分散于500 mL纯水中，加入1.5-3克 AgNO₃和7.2-14.4克氨水作为催化剂，于搅拌状态下反应10~14 h，离心，用无水乙醇清洗数次，离心、常温干燥，即得到二氧化硅负载纳米银抗菌剂。